DE19926669A1

DE19926669A1 - NiAl-beta-Phase enthaltende Beschichtung

Info

Publication number: DE19926669A1
Application number: DE19926669A
Authority: DE
Inventors: Mohamed Nazmy; Hans Joachim Schmutzler
Original assignee: ABB Alstom Power Switzerland Ltd
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-14
Also published as: EP1589122A1; EP1061150A2; DE50015301D1; CN1250771C; EP1061150B1; DE50011352D1; US6471791B1; EP1061150A3; EP1589122B1; CN1280210A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine große Volumenanteile, vorzugsweise 20 bis 90 Vol.-%, an NiAl-beta-Phase enthaltende Beschichtung. Sie ist durch folgende, die Duktilität der Beschichtung erhöhende Mikrolegierungselemente (Angaben in Gew.-%) gekennzeichnet: 0,1-8 Fe und/oder 0,1-8 Mo und/oder 0,1-8 Ga, wobei der Gesamtanteil Fe, Mo und Ga maximal 10% beträgt. Zusätzlich können geringe Anteile an Zr, C und/oder B zulegiert sein, was die beta/gamma-Phasengrenzen festigt.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik. Sie betrifft eine Beschichtung, welche grosse Volumenanteile, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 Vol%, an NiAl-β-Phase enthält.

Stand der Technik

Es sind eine Vielzahl von Legierungen bekannt, welche zur Beschichtung von z. B. Gasturbinenkomponenten eingesetzt werden. Die Gasturbinenkomponenten, beispielsweise Turbinenschaufeln, sind hohen Temperaturen ausgesetzt und sollen mittels der Beschichtungen vor Oxidation und Korrosion geschützt werden.

Um den Vorteil einer hohen Temperatur zur Steigerung des Wirkungsgrades der Turbine und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials (beispielsweise Einkristalle oder gerichtet erstarrte Gefüge) voll auszuschöpfen, ist es notwendig, dass das Beschichtungsmaterial das Grundmaterial nicht nur vor Oxidation und Korrosion schützt, sondern auch die mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials nicht beeinträchtigt werden. Insbesondere soll eine niedrige Duktil-Spröd-Übergangstemperatur (Duktile Brittle Transition Temperature - DBTT) und damit eine gewisse Duktilität bei niedrigen Temperaturen für das Beschichtungsmaterial erreicht werden.

Dies ist bei den bisher bekannten Beschichtungen leider nicht der Fall.

In US 5,943,138 wird beispielsweise eine Beschichtung beschrieben, welche eine typische Ni-Basis-Superlegierung (Einkristall-Legierung) ist mit Zusatz von Yttrium und Silizium. Diese Elemente verbessern zwar die Kriechfestigkeit und führen ausserdem zu einer niedrigen Duktil-Spröd-Übergangstemperatur, aber die ausserdem enthaltenen Elemente W, Mo und die geringen Anteile an Cr und Co bewirken einen schädlichen Effekt auf den Oxidationswiderstand.

Die in den letzten Jahren entwickelten hochfesten NiAl-Legierungen können zwar in gewisser Weise mit den Ni-Basis-Superlegierungen konkurrieren, jedoch ist ein Nachteil ihre im Vergleich zu den duktilen hochzähen Ni-Basis-Superlegierungen niedrige Zähigkeit und ihre hohe DBT-Temperatur (R. Dariola: NiAl for Turbine Airfoil Application, Structural Intermetallics, The Minerals, Metals & Materials Society, 1993, S. 495-504), was sich in einer niedrigen Duktilität dieser Legierungen bei niedrigen Temperaturen widerspiegelt. Die β-Phase der NiAl- Legierungen weist eine geordnete kubische B2-Kristallstrukur (CsCl Prototyp) auf und besteht aus zwei einfachen sich durchdringenden kubischen Zellen, bei denen die Al-Atome die Würfelecken des einen Subgitters und die Ni-Atome die Würfelecken des anderen Subgitters besetzen. Die β-Phase ist grob und daher spröd.

Aus US 5,116,438 sind β-Phasen Ni-Aluminide bekannt, die mit Gallium mikrolegiert sind. Diese weisen bei etwa 0,25 Atom% Ga eine signifikante Verbesserung der Duktilität bei Raumtemperatur auf. Ein höherer Ga-Anteil wirkt sich negativ aus.

Die Zugabe von geringen Anteilen an Bor, sowie Hf, Zr, Fe und Kombinationen dieser Elemente zu Ni₃Al-Legierungen zum Zwecke der Duktilitätsverbesserung ist beispielsweise aus US 4,478,791 und US 4,612,165 bekannt.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Duktilität von NiAl-Beschichtungen, welche einen hohen Anteil an β-Phase aufweisen, zu verbessern. Die β-Phase kann dabei eine unterschiedliche Zusammensetzung haben, beispielsweise NiAl, NiAlCr, NiAlMo, NiAlTi.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung folgende Mikrolegierungselemente aufweist (Angaben in Gew.-%):
0.1-8 Fe und/oder 0,1-8 Mo und/oder 0,1-8 Ga, wobei der Gesamtanteil Fe, Mo und Ga maximal 10% beträgt.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass die Duktilität der Beschichtung wesentlich verbessert wird. Durch das Mikrolegieren mit Fe, Ga und Mo wird erreicht, dass die β-Phase verfeinert und damit die Duktilität erhöht wird, ohne dass der Oxidationswiderstand verringert wird. Werden die angegebenen Bereiche überschritten, so hat das ungünstige Auswirkungen auf die Duktilität und den Widerstand gegen Oxidation und Korrosion.

Es ist besonders zweckmässig, wenn die Beschichtung max. 4 Gew.-% Fe, Ga, Mo enthält.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich geringe Mengen an B (0.0005-0.9, vorzugsweise 0.001-0.5 Gew.-%), Zr (0.0005-1.0, vorzugsweise 0.001-0.5 Gew.-%) und/oder C (0.0005-0.8, vorzugsweise max. 0.5 Gew.-%) zugegeben werden. B, Zr und C festigen die Korngrenzen und die β/γ-Phasengrenzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Zeichnung sind mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung VL 1 (Stand der Technik);

Fig. 2 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 11 in einer ersten Ausführungsvariante der Erfindung;

Fig. 3 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 12 in einer zweiten Ausführungsvariante der Erfindung;

Fig. 4 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 13 in einer dritten Ausführungsvariante der Erfindung;

Fig. 5 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung VL 2 (Stand der Technik);

Fig. 6 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 21 in einer Ausführungsvariante der Erfindung;

Fig. 7 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung VL 3 (Stand der Technik);

Fig. 8 ein Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 31 in einer Ausführungsvariante der Erfindung.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1 bis 8 näher erläutert.

Der Duktilisierungseffekt der erfindungsgemässen Mikrolegierung von Schichtmaterialien, welche grosse Anteile an NiAl-β-Phase enthalten, wurde an Proben nachgewiesen, die durch Schmelzen des Materials und anschliessendes Schmieden zu einem Streifen der Grösse 7 × 2 × 35 mm³ hergestellt wurden und die etwa 40-70 Vol.% NiAl-β enthalten.

An diesen Proben wurden Drei-Punkt-Biegeversuche bei 200°C durchgeführt. Es wurde der Betrag der plastische Deformation ermittelt, welcher ein Mass für die Duktilität der Beschichtungen darstellt.

Als Vergleichsmaterial dienten folgende Legierungen (Angabe in Gew.-%):

Tabelle 1

Vergleichslegierungen

Erfindungsgemäss wurden die Vergleichslegierungen VL 1, VL 2 und VL 3 mikrolegiert mit Zr, B, und Fe. Im einzelnen wurden folgende Legierungen (Angaben in Gew.-%) hergestellt, an denen ebenfalls im Drei-Punkt-Biegeversuch bei 200°C die plastische Deformation ermittelt wurde:

Tabelle 2

Erfindungsgemässe Legierungen (modifizierte Vergleichslegierungen)

Fig. 1 zeigt das Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die aus dem Stand der Technik bekannte Vergleichslegierung VL 1. Die Probe zeigte nur eine geringe plastische Durchbiegung und ging bei einer Krafteinwirkung von ca. 1 kN zu Bruch.

Fig. 2 zeigt das Kraft-Durchbiegungs-Diagramm der erfindungsgemässen Legierung L 11 (Vergleichslegierung VL1, mikrolegiert mit 0.2 Gew.-% Zr, 0.05% Gew.-% B und 4 Gew.-% Fe). Die Probe zeigte im Vergleich zu VL 1 eine wesentlich grössere plastische Durchbiegung und ging erst bei etwa 1.2 kN zu Bruch.

Während die VL 1 eine Duktil-Spröd-Übergangstemperatur von grösser 300°C aufweist, hat die Legierung L 11 eine wesentlich niedrigere Duktil-Spröd- Übergangstemperatur (200°C).

Wird die Legierung L 12 verwendet (Zusammensetzung wie L 11, aber ohne Bor- Zusatz und mit nur 3 Gew.-% Fe), so zeigt das Kraft-Durchbiegungs-Diagramm gemäss Fig. 3, dass im Vergleich zu Fig. 2 die plastische Durchbiegung etwas geringer war, dafür aber die Kraft, bei welcher die Probe zu Bruch ging, mit ca. 1.3 kN etwas höher war.

Fig. 4 zeigt das Kraft-Durchbiegungs-Diagramm für die Legierung L 13 (Zusammensetzung wie L 12, aber 4 Gew.-% Fe). Die plastische Durchbiegung ist hier wieder etwas höher, die Kraft bis zum Bruch betrug ca. 1.8 kN.

Durch Mikrolegieren mit Fe, Zr und B kann somit die Duktilität der NiAl-β-Phase enthaltenen Beschichtungen erhöht werden. Die Mikrolegierungselemente verfeinern die grobe β-Phase. B, Zr und C festigen die Korngrenzen und die β/γ- Phasengrenzen.

Noch gravierender zeigt sich der Einfluss der Mikrolegierungselemente Zr und Fe auf die Duktilität der Vergleichslegierung VL 2.

Gemäss Fig. 5 kam es bei der Drei-Punkt-Biege-Probe bei einer Krafteinwirkung von etwa 0.9 kN und einer Durchbiegung von etwa 1.65 mm zum Bruch.

Wird dagegen die erfindungsgemässe Legierung L 21 ( = VL 2 + 0.2 Gew.-% Zr + 3 Gew.-% Fe) im Drei-Punkt-Biegeversuch untersucht (Fig. 6), so kann die plastische Durchbiegung wesentlich erhöht werden. Der Bruch trat erst bei einer Kraft von ca. 1.4 kN ein, wobei die Durchbiegung der Probe ca. 2,5 mm betrug.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Fig. 7 und 8 verdeutlicht. Die Vergleichslegierung VL 3 ging bei einer Krafteinwirkung von ca. 2 kN und einer Durchbiegung von 1,7 mm zu Bruch, während die erfindungsgemässe Legierung L 31, welche sich von VL 3 dadurch unterscheidet, dass sie zusätzlich mit 3 Gew.-% Fe und 0.2 Gew.-% Zr mikrolegiert ist, beim Bruch eine Durchbiegung von ca. 2,2 mm aufwies. Die plastische Deformation und damit die Duktilität der Beschichtungslegierung konnte somit entscheidend durch die Zugabe dieser zusätzlichen Elemente erhöht werden. Durch die Duktilisierung der NiAl-Phase wird die Rissausbreitung verlangsamt, d. h. die Risszähigkeit wird erhöht, was sich positiv auf das Beanspruchungsverhalten der Beschichtungen auswirkt.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie kann auf alle β-Phase-NiAl enthaltende Beschichtungen angewendet werden. Fe, Mo und Ga können dabei jeweils im Bereich von 0.1 bis 8, vorzugsweise 4 Gew.-%, zulegiert werden. Die Elemente können sowohl einzeln, als auch in Kombination zugegeben werden, wobei ein Gesamtanteil von max. 10 Gew.-% nicht überschritten werden sollte. Die genannten Elemente verfeinern die β-Phase und erhöhen damit die Duktilität, ohne den Oxidationswiderstand zu verringern. Werden die angegebenen Bereiche überschritten, so hat das ungünstige Auswirkungen auf die Duktilität und den Widerstand gegen Oxidation und Korrosion.

Ausser der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Zugabe von Zr und B kann als ein β/γ-Phasengrenzenfestiger auch C zulegiert werden. Es ist die Zugabe von 0.0005 bis 0.9, vorzugsweise 0.001 bis 0.5 Gew.-% B, 0.0005 bis 1.0, vorzugsweise 0.001 bis 0.5 Gew.-% Zr und 0.0005 bis 0.8 Gew.-% C vorgesehen. Die Phasengrenzenverfestiger B, C und Zr können einzeln oder in Kombination zugegeben werden.

Claims

1. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung mit einem Anteil an NiAl-β im Bereich von 20 bis 90 Vol.%, gekennzeichnet durch folgende Mikrolegierungselemente (Angaben in Gew.-%):
0.1-8 Fe und/oder 0,1-8 Mo und/oder 0,1-8 Ga, wobei der Gesamtanteil Fe, Mo und Ga maximal 10% beträgt.

2. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%):
max. 4 Fe und/oder max. 4 Mo und/oder max. 4 Ga.

3. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0.0005-1.0 Gew.-% Zr.

4. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 0.001-0.5 Gew.-% Zr.

5. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 0.2 Gew.-% Zr.

6. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0.0005-0.9 Gew.-% B.

7. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 0.001-0.5 Gew.-% B.

8. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 0.2 Gew.-% B.

9. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0.0005-0.8 Gew.-% C.

10. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch 0.5 Gew.-% C.

11. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3 und 6, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%) 13 Cr, 24 Co, 12 Al, 0.3 Y, 1.2 Si, 0.5 Ta, 3 Re, 0.2 Zr, 0.05 B, 4 Fe, Rest Ni.

12. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%) 13 Cr, 24 Co, 12 Al, 0.3 Y, 1.2 Si, 0.5 Ta, 3 Re, 0.2 Zr, 4 Fe, Rest Ni.

13. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%) 13 Cr, 24 Co, 12 Al, 0.3 Y, 1.2 Si, 0.5 Ta, 3 Re, 0.2 Zr, 3 Fe, Rest Ni.

14. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%) 13 Cr, 30 Co, 11,5 Al, 0.3 Y, 1.2 Si, 0.5 Ta, 0.2 Zr, 3 Fe, Rest Ni.

15. NiAl-β-Phase enthaltende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch (Angaben in Gew.-%) 22 Cr, 35 Co, 10 Al, 1 Y, 0.2 Zr, 3 Fe, Rest Ni.