TW201800587A

TW201800587A - 高熵超合金

Info

Publication number: TW201800587A
Application number: TW105119510A
Authority: TW
Inventors: 葉安洲; 曹德綱
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2018-01-01
Also published as: US10472702B2; US20170369970A1; TWI595098B

Abstract

不同於傳統合金的組成上通常包括一種主要元素成分，例如：鎳元素為鎳基超合金的主要元素成分，本發明特別地基於混熵公式將習用的超合金改良為一種高熵超合金。此高熵超合金係於含有低貴重金屬元素添加量的前提之下，顯示出輕量化及低成本的優勢。本發明之高熵超合金係於組成上包括一種主要合金元素以及一種或一種以上的基本合金元素；其中，該主要合金元素係具有至少35 at%的一第一元素含量，且添加的每一種基本合金元素必須具有高於5 at%的一第二元素含量。並且，各種實驗及量測數據係證實本案之高熵超合金係展現出優異的高溫機械、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗高溫潛變等性質。

Description

高熵超合金

本發明係關於合金材料之相關技術領域，尤指一種高熵超合金。

超合金(superalloy)因具有優異的高溫機械強度與耐蝕性質，是成為極具經濟之高溫應用材料。除了必須具備能夠在650 °C以上的高溫度長期使用的特性之外，不同的高溫應用材料還會同時具備耐(酸鹼)腐蝕、抗高溫潛變、高熱疲勞強度、耐磨耗、抗高溫氧化等性質。因此，目前高溫應用材料已經被廣泛地應用於各產業中，其應用範圍整理於下表(1)之中。表(1)

超合金主要可以分為鐵鎳基(Iron-Ni base)、鈷基(Co base)及鎳基(Ni base)。就傳統的鎳基超合金的組成而言，係以鎳(Ni)為主要元素(含量超過30-50wt%)，並添加用以提升抗潛變能力的強化元素，例如：鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)等元素。並且，為了更加提升鎳基超合金的抗高溫潛變能力與高熱疲勞強度，必須進一步地於其元素組成中添加耐火元素，例如鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、或釕(Ru)。然而，肇因於鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、及釕(Ru)皆屬於稀有貴金屬，添加耐火元素不僅導致鎳基超合金的製造成本與售價過於高昂，同時也限制了鎳基超合金的應用範圍。

有鑑於傳統鎳基超合金的性價比過低，熟悉合金材料領域的研究人員於是研究開發出有別於傳統鎳基超合金的一種鎳-鐵基超合金。就目前習知的鎳-鐵基超合金的組成而言，係以鎳(Ni)及鐵(Fe)為主要元素，並輔以添加微量鋁(Al)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)等元素。另外，部分鎳-鐵基超合金也會進一步添加固溶強化元素，例如鉬(Mo)、鎢(W)、鈷(Co)等。然而，於製造習知的鎳-鐵基超合金之時，必須特別注意控制鋁(Al)元素的含量低於5wt%。原因如下：在添加有高含量鐵元素的情況下，當鋁(Al)元素的添加量高於5wt%之時，則所製得之超合金內部將會生成不具析出強化效果的Ni₂ AlTi或Ni(Al, Ti)的金屬間相，導致超合金產品之抗高溫潛變及高溫機械強度的降低。

因此，有鑑於傳統的鎳基超合金以及習知的鎳-鐵基超合金於實務面方面仍顯示出諸多的缺陷，本案之發明人於是嘗試著將高熵效應強化超合金，最終研發完成本發明之一種高熵超合金。

本發明之主要目的在於提供一種高熵超合金。不同於傳統合金的組成上通常包括一種主要元素成分，例如：鎳元素為鎳基超合金的主要元素成分，本發明特別地基於混熵公式將習用的超合金改良為一種高熵超合金。此高熵超合金係於含有低貴重金屬元素添加量的前提之下，顯示出輕量化及低成本的優勢。本發明之高熵超合金係於組成上包括一種主要合金元素以及一種或一種以上的基本合金元素；其中，該主要合金元素係具有至少35 at%的一第一元素含量，且添加的每一種基本合金元素必須具有高於5 at%的一第二元素含量。並且，各種實驗及量測數據係證實本案之高熵超合金係展現出優異的高溫機械、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗高溫潛變等性質。

為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人係提供一種高熵超合金，其組成上係包括：至少一種主要合金元素，係為一親鐵元素，用以於該高熵超合金之中形成一基地相結構；一種或一種以上的基本合金元素，用以形成於該高熵超合金之中形成至少一種強化相結構；其中，該主要合金元素具有至少35 at%的一第一元素含量，且每一種基本合金元素皆含有高於5 at%的一第二元素含量；並且，該主要合金元素與該基本合金元素具有一混合熵值(mixing entropy)，且該混合熵值的絕對值係大於|-1.5| R。

於上述本發明之高熵超合金的實施例中，其中，所述親鐵元素可為下列任一者：鎳(Ni)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、或鉑族元素。

於上述本發明之高熵超合金的實施例中，其中，所述基本合金元素可為下列任一者：鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、釩(V)、鋯(Zr)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。

於上述本發明之高熵超合金的實施例中，該高熵超合金係可透過下列任一種製程方法製得：大氣熔煉法、真空電弧熔煉法、真空感應熔煉法、電熱絲加熱法、感應加熱法、快速凝固法、機械合金球磨法、粉末冶金法、或3D雷射列印法。

於上述本發明之高熵超合金的實施例中，該高熵超合金之成品或半成品的型態可為下列任一種：粉末、線材、焊條、包藥焊絲、或塊材。

於上述本發明之高熵超合金的實施例中，該高熵超合金可透過以下任一種製程方式而被加工披覆至一目標工件的表面上：鑄造、電弧焊、熱噴塗、或熱燒結。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種高熵超合金，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

傳統合金的組成上通常包括一種主要元素成分，例如：鎳元素為鎳基超合金的主要元素成分。有別於傳統合金之定則，多元高熵合金係同時包括多種主要合金元素，並且每一種主要合金元素的原子百分比皆介於5-35 at%之間。

第 1 實施例：

本發明之第一個技術重點即在於：藉由「高熵化」將習用的超合金改良為一種高熵超合金；如此，便能夠在降低貴重金屬元素添加量的前提之下，最終製造出並獲得具有輕量化及低成本優勢的一種高熵超合金。於此，本發明係首先提出所述高熵超合金的第1實施例，其係於組成上包括一種主要合金元素以及一種或一種以上的基本合金元素。其中，所述主要合金元素為一親鐵元素，係用以於該高熵超合金之中形成一基地相結構。值得說明的是，所述親鐵元素係具有至少35 at%的一第一元素含量，且該親鐵元素可以是鎳(Ni)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、或鉑族元素。另外，該基本合金元素係用以於高熵超合金之中形成至少一種強化相結構，其可以是鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、釩(V)、鋯(Zr)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合，且每一種基本合金元素皆含有高於5 at%的一第二元素含量。

本發明之第二個技術重點在於：令該主要合金元素與該基本合金元素之混合熵值(mixing entropy)的絕對值大於|-1.5| R。如熟悉多元高熵合金之工程技術人員所熟知的，混合熵值可以根據下列式(1)計算而得：ΔS_mix =-R(X_A ln(X_A )+ X_B ln(X_B )+‧‧‧)。於式(1)中，X_A 表示A元素的莫耳百分比，X_B 表示B元素的莫耳百分比，且ln()為自然對數(Natural logarithm)。

為了證實本發明之高熵超合金的可行性以及有別於習用超合金的優異性質，本案發明人係以「鎳元素」作為所述親鐵元素的示範性實施例，並完成高熵超合金之第1實施例的多個樣品，且所有樣品之成分組成係整理於下表(2)之中。由表(2)，吾人可以發現樣品3、樣品4與樣品5之高熵超合金的混合熵值的絕對值係大於|-1.5| R，是以可以作為本發明之高熵超合金。表(2)

同時，請參閱下表(3)，係列有第1代鎳基超合金之不同產品的混合熵值。吾人可以由表(3)清楚得知，第1代鎳基超合金雖具有優異的高溫機械性質與抗潛變能力，但其混合熵值的絕對值係介於1R至1.35R之間。因此，經比較表(2)與表(3)之後，熟悉合金材料製造的工程技術人員應可以輕易地理解本發明之高熵超合金與傳統(第1代)鎳基超合金的基礎差異。表(3)

第 2 實施例：

另一方面，本發明同時提出所述高熵超合金的第2實施例。不同於前述第1實施例之高熵超合金係於組成上僅包括主要合金元素及基本合金元素，第2實施例之高熵超合金的組成係包括：一種主要合金元素、一種或一種以上的基本合金元素、以及一種或一種以上的晶界強化元素。其中，所述晶界強化元素可以是碳(C)、硼(B)、鉿(Hf)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合；並且，該晶界強化元素係具有一強化元素重量百分比，且該強化元素重量百分比係小於15 wt%。簡單地說，該晶界強化元素的總添加量不得超過該高熵超合金的總重量的15%。

第 3 實施例：

進一步地，本發明同時提出所述高熵超合金的第3實施例。不同於前述第2實施例之高熵超合金係於組成上僅包括主要合金元素、基本合金元素與晶界強化元素，第3實施例之高熵超合金的組成係包括：一種主要合金元素、一種或一種以上的基本合金元素、一種或一種以上的晶界強化元素、以及少一種或一種以上的耐火元素。其中，所述耐火元素可以是鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)及釕(Ru)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合；並且，該耐火元素係具有一耐火元素重量百分比，且該耐火元素重量百分比係小於15 wt%。必須特別說明的是，當同時添加耐火元素與晶界強化元素至該高熵超合金的組成中之時，所述耐火元素重量百分比與所述強化元素重量百分比的總和必須小於15 wt%；簡單地說，該耐火元素與該晶界強化元素的總添加量不得超過該高熵超合金的總重量的15%。

同樣地，為了證實本發明之高熵超合金的可行性與有別於習用超合金的優異性質，本案發明人係以「鎳元素」作為所述親鐵元素的示範性實施例，並完成高熵超合金之第2實施例及第3實施例的多個樣品。高熵超合金之不同樣品的成分組成係整理於下表(4-1)與表(4-2)之中。表(4-1)

表(4-2)

由表(4-1)與表(4-2)，吾人可以發現樣品6、樣品7、樣品8與樣品9之高熵超合金的混合熵值的絕對值皆大於|-1.5| R，是以能夠作為本發明之高熵超合金。並且，如下表(5)所示，高熵超合金之樣品3至樣品9的簡易代號分別被命名為HESA-1、HESA-2、HESA-3、HESA-4、HESA-5A、HESA-5B、及HESA-5C。表(5)

高熵超合金 的微結構組成：

請參閱圖1，係顯示本發明之高熵超合金的樣品3、樣品4、樣品5、與樣品6的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像圖。如圖1所示，經以900 °C的溫度對樣品3、樣品4、樣品5、與樣品6進行超過300小時的時效熱處理之後，吾人可透過SEM影像圖發現每個樣品的微結構皆具有一基地相結構I與至少一析出強化相結構I’。其中，該基地相結構I係為γ相之面心立方晶格結構(face-centered cubic, FCC)，且該析出強化相結構I’係為γ'相之有序L12結構。

高熵超合金 的高溫機械性質：

繼續地參閱圖2，係顯示不同超合金樣品相對於維氏硬度(alloy samples versus Vickers hardness)之統計長條圖。其中，圖2之超合金樣品CM247LC為一種傳統鎳基超合金。並且，吾人可由圖2發現本發明之高熵超合金HESA-1於室溫下的硬度是明顯高於市售的傳統鎳基超合金CM247LC。請再參閱圖3，係顯示不同超合金於不同溫度下的維氏硬度數據長條圖。如圖3所示，相較於市售的鎳-鐵基超合金Inconel 718及傳統的鎳基超合金CM247LC，本發明之高熵超合金HESA-3與HESA-4係展現出優異的高溫硬度。

請再參閱圖4係顯示不同超合金於不同溫度下的降伏強度數據曲線圖。其中，圖4所顯示的超合金CMSX-10、CMSX-4、SRR99、與RR2000之相關資訊係整理於下列表(6)之中。並且，吾人可由圖4發現，本發明之高熵超合金HESA-3所展現的高溫降伏強度係最接近於第1代鎳基超合金RR2000。表(6)

繼續地，請再參閱圖5，係顯示不同超合金於不同外力作用時間下的高溫潛變率數據曲線圖。其中，圖5的數據係以159MPa的低應力於982^o C的溫度下作用至高熵超合金HESA-5A、HESA-5B及HESA-5C之後所測得。並且，吾人可由圖5發現高熵超合金HESA-5B係顯示出最優異的抗高溫潛變性質。另外，下表(7)係整理了市售的各種鎳基超合金的高溫抗潛變能力。經與市售的各種鎳基超合金比較之後，可以發現本發明之高熵超合金所展現的高溫抗潛變能力係最接近於第1代鎳基超合金。表(7)

高熵超合金 的耐腐蝕與抗高溫氧化性質：

繼續地，請參閱圖6，係顯示本發明之高熵超合金HESA-3與HESA-4的SEM剖視圖。吾人可由圖6發現，本發明所提出的高熵超合金係能夠於高溫環境形成連續且緻密的氧化鉻或氧化鋁保護層，因此其表面的穩定性非常優異，足以抵擋熱腐蝕及內氧化。

高熵超合金 的密度性質：

請接著參閱圖7，係顯示超合金密度相對於潛變強度的數據散佈圖。其中，圖7所示的數據係於982^o C的溫度下以159MPa的低應力作用至各種不同的超合金連續100小時之後所測得。並且，吾人可以由圖7發現，目前商業上的第1代至第4代鎳基超合金的密度約介於7.8 g/cm³ 至9.4 g/cm³ 之間。然而，下表(8)所載之數據顯示，本發明之高熵超合金的密度係介於7.5 g/cm³ 至8 g/cm³ 之間。因此，量測數據係證實本發明之高熵超合金具備低密度之物理性質，是以相對於傳統或市售的鎳基超合金顯示出低密度及輕量化之優勢。表(8)

繼續地，請參閱下表(9-1)與表(9-2)，係整理了第1代至第4代之鎳基超合金、鎳-鐵機超合金、以及本案之高熵超合金成分組成。本案發明人已於前面章節-先前技術-之中特別強調，於製造習知的鎳-鐵基超合金之時，係必須特別注意控制鋁(Al)元素的含量低於5wt%；其中主要原因如下：在添加有高含量鐵元素的情況下，當鋁(Al)元素的添加量高於5wt%之時，則所製得之超合金內部將會生成不具析出強化效果的Ni₂ AlTi或Ni(Al, Ti)的金屬間相，導致超合金產品之抗高溫潛變及高溫機械強度的降低。表(9-1)

表(9-2)

由表(9-1)與表(9-2)，吾人可以發現的是，相較於第1代至第4代的鎳基超合金無添加任何鐵元素以及習知的鎳-鐵基超合金僅添加微量的鋁元素，本案之高熵超合金係同時添加高含量的鐵元素以及相對含量高的鋁元素。有趣的是，相比於第1代至第4代的鎳基超合金以及習知的鎳-鐵基超合金，各種實驗及量測數據係證實本案之高熵超合金係展現出優異的高溫機械、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗高溫潛變等性質；此外，本案之高熵超合金更同時具備低密度與輕量化之優點。

本案發明人係於實驗過程中發現，藉由添加適量的鈦元素含量可以避免高含量(＞5wt%)的鋁元素添加量所導致的於超合金內部生成不具析出強化效果金屬間相(Ni₂ AlTi或Ni(Al, Ti))之不良現象；取而代之的是，如圖1的SEM圖所示，添加適量的鈦元素含量可以對於添加高含量的鐵元素及相對含量高的鋁元素產生一平衡作用，進而能夠於基地相結構I中生成析出強化相結構(γ'相之有序L12結構)。

如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之高熵超合金，經由上述，可以得知本發明係具有下列之優點：

(1)不同於傳統合金的組成上通常包括一種主要元素成分，例如：鎳元素為鎳基超合金的主要元素成分，本發明特別地基於混熵公式將習用的超合金改良為一種高熵超合金。此高熵超合金係於含有低貴重金屬元素添加量的前提之下，顯示出輕量化及低成本的優勢。

(2)特別地，本發明之高熵超合金係於組成上包括一種主要合金元素以及一種或一種以上的基本合金元素；其中，該主要合金元素係具有至少35 at%的一第一元素含量，且添加的每一種基本合金元素必須具有高於5 at%的一第二元素含量。並且，各種實驗及量測數據係證實本案之高熵超合金係展現出優異的高溫機械、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗高溫潛變等性質。

(3)另一方面，本發明之高熵超合金可透過下列任一種製程方法製得：大氣熔煉法、真空電弧熔煉法、真空感應熔煉法、電熱絲加熱法、感應加熱法、快速凝固法、機械合金球磨法、粉末冶金法、或3D雷射列印法。除此之外，由於本發明之高熵超合金的成品或半成品的型態可能是粉末、線材、焊條、包藥焊絲、或塊材，因此本發明之高熵超合金可透過以下任一種製程方式而被加工披覆至一目標工件的表面上：鑄造、電弧焊、熱噴塗、或熱燒結。

必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

＜本發明＞

＜習知＞

圖1係顯示顯示本發明之高熵超合金的樣品3、樣品4、樣品5、與樣品6的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像圖；圖2係顯示不同超合金樣品相對於維氏硬度之統計長條圖；圖3係顯示不同超合金於不同溫度下的維氏硬度數據長條圖；圖4係顯示不同超合金於不同溫度下的降伏強度數據曲線圖；圖5係顯示不同超合金於不同外力作用時間下的高溫潛變率數據曲線圖；圖6係顯示本發明之高熵超合金HESA-3與HESA-4的SEM剖視圖；圖7係顯示超合金密度相對於潛變強度的數據散佈圖。

I‧‧‧基地相結構

I’‧‧‧析出強化相結構

Claims

一種高熵超合金，其組成上係包括：至少一種主要合金元素，係為一親鐵元素，用以於該高熵超合金之中形成一基地相結構；一種或一種以上的基本合金元素，用以形成於該高熵超合金之中形成至少一種強化相結構；其中，該主要合金元素具有至少35 at%的一第一元素含量，且每一種基本合金元素皆含有高於5 at%的一第二元素含量；並且，該主要合金元素與該基本合金元素具有一混合熵值(mixing entropy)，且該混合熵值係大於1.5 R。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，其中，所述親鐵元素可為下列任一者：鎳(Ni)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、或鉑族元素。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，其中，所述基本合金元素可為下列任一者：鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、釩(V)、鋯(Zr)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，更包括：至少一種或一種以上的晶界強化元素；其中，所述晶界強化元素具有一強化元素重量百分比，且該強化元素重量百分比係小於15 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，係可透過下列任一種製程方法製得：大氣熔煉法、真空電弧熔煉法、真空感應熔煉法、電熱絲加熱法、感應加熱法、快速凝固法、機械合金球磨法、粉末冶金法、或3D雷射列印法。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，其中，該基地相結構係為面心立方晶格結構(face centered cubic, FCC)。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，其中，所述高熵超合金之成品或半成品的型態可為下列任一種：粉末、線材、焊條、包藥焊絲、或塊材。
如申請專利範圍第1項所述之高熵超合金，其中，所述高熵超合金可透過以下任一種製程方式而被加工披覆至一目標工件的表面上：鑄造、電弧焊、熱噴塗、或熱燒結。
如申請專利範圍第4項所述之高熵超合金，其中，所述晶界強化元素可為下列任一者：碳(C)、硼(B)、鉿(Hf)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
如申請專利範圍第4項所述之高熵超合金，更包括：至少一種或一種以上的耐火元素；其中，所述耐火元素具有一耐火元素重量百分比，且該耐火元素重量百分比係小於15 wt%；並且，該耐火元素重量百分比與該強化元素重量百分比的總和亦小於15 wt%。
如申請專利範圍第10項所述之高熵超合金，其中，所述耐火元素可為下列任一者：鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)及釕(Ru)、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。