TWI668310B

TWI668310B - Superalloy material for laminate manufacturing

Info

Publication number: TWI668310B
Application number: TW107106788A
Authority: TW
Inventors: 何奕霆; 葉安洲
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-08-11
Also published as: TW201936937A

Abstract

本發明係提供一種用於積層製造之超合金材料，具有如下以原子百分比計之組成：Ni為55.55~61.75at%、Co為12.5~15.0at%、Al為8.7~11.0at%、Cr為11.0~15.0at%、Nb為0.5~2.5at%、Mo為1.6~2.5at%，其餘則由C與不可避免雜質所構成。

Description

用於積層製造之超合金材料

本發明係與合金材料技術有關，特別係指一種用於積層製造之超合金材料。

雷射積層製造在近幾年一直被視為未來航太產業發展之重大趨勢，因其擁有良好的可操作性，並能以簡化的製程製造複雜形狀之部件，即減少切削、壓延等候加工製程，進一步降低成本。同時，因為積層製造可以微小的尺度下將成品慢慢層積起來，因此能使成品在不需做後處理(如HIP)的條件下達到相當低的孔洞率；此外，積層製造快速冷卻之特性也使材料的偏析程度可以大幅降低，而殘留的應力亦可在後續的熱處理中促使再結晶的發生，這些特性都能進一步提升材料機械性質。在現有的技術中，雷射積層製造已經可以成功製造飛機中的部分非受力件如機油箱、熱交換器等，所使用的材料亦包含工業上常使用的多種合金，如鋁合金、鈷鉻合金、鎳基合金、不鏽鋼等，並且透過參數的調整，讓多種合金都能在不產生裂痕及降低孔洞率的條件下順利製造出來。

雖然積層製造在工業製程上佔有相當多元的優勢，但以現有技術製造超合金零組件時，卻產生了一些問題--首先，由於積層製造主要的冷卻來源是源自基板，因此這便限制住了積層製造的冷卻方向通常都是垂直於基板，部件會產生大量延溫度梯度方向成長之方向晶，由文獻中EBSD試驗的結果便可以知道列印完的試片都會留有強烈<001>方向之方向晶結構；另一方面，由於冷卻過程極為快速，因此列印好的部件產生大量的殘留熱應力。這些問題雖然可以靠後續的熱處理製程減緩，但在消除方向性及熱應力的同時，新的問題就會產生--部分超合金如IN718，其強化相並非穩定相γ’而是會在650℃以上會轉變成其他TCP的γ”，同時在熱力學穩定時會產生脆硬的TCP相，雖然在傳統製程時，因其形成速度不快故可忽略，然而在積層製造時，大量的殘留應力會在後續熱處理時提供足夠的能量促使這些「熱力學穩定」的TCP相提早生成，因此，材料的機械性質，尤其是航太材料相當重視的潛變性質大幅降低。另一方面，部分超合金雖然相組成相對比較穩定，但由於偏析情況較為明顯，導致急速降溫時會在偏析所產生的樹枝晶交界處產生裂痕，此外，這些合金通常都有較高的γ’含量，因此在冷卻的同時也會快速生成，造成應力集中的問題，而雖然透過參數調整(如雷射能量、掃描速度等)可以獲得改善，但部分超合金如CM247LC則無法在同時達到無裂痕及孔洞的條件下透過控制參數達到良好的結構。

一般針對積層製造的材料，都是透過雷射參數控制及熱處理條件設計來調整成品的性質，然而，這些方法的效果仍相當有限--首先，改變雷射參數(如雷射能量、掃描速度等)雖可以減少孔洞及裂痕的發生機會，但如果材料本身有較大的偏析量，大量的熱應力還是會導致樹枝晶間產生裂痕，另外，材料內如果含有Ti及部分微量元素如B、Zr、Hf等，則容易在積層過程中於晶界處形成脆性化合物，導致沿晶破裂的形成；此外，這些化合物與在高Al含量的超合金中容易形成的共晶相容易在加熱過程中發生incipient melting，而雷射積層製造的過程中會反覆加熱已積層好的部分，因此液化的部分就會導致裂痕的生成。最後，許多超合金如IN718在熱力學穩定時會生成δ或Laves等TCP相，故受到積層製造的殘留應力影響，這些相將會在積層過程或後續的熱處理中大量析出，進而使材料的機械性質如抗潛變能力大幅降低，如圖1所示，圖1係為習用合金IN718在650℃,550Mpa下的潛變測試後之微結構觀察圖，從圖1中可以發現IN718中的δ相在潛變實驗過程中成為應力集中的起始點而造成裂痕的生成，也因為如此，導致SLM試片的抗潛變能力大幅降低。而這些問題都無法依靠改變參數而獲得改善。

為解決先前技術之缺點，本發明係提供一種用於積層製造之超合金材料，本發明結合材料的熱力學性質，設計出低偏析、高相穩定，同時具備良好機械性質的超合金成分，並且利用傳統VAM製程及積層製造中的SLM製程，搭配微結構觀察驗證其可行性。

本發明係為一種用於積層製造之超合金材料，具有如下以原子百分比計之組成：Ni為55.55~61.75at%、Co為12.5~15.0at%、Al為8.7~11.0at%、Cr為11.0~15.0at%、Nb為0.5~2.5at%、Mo為1.6~2.5at%，其餘則由C與不可避免雜質所構成。

本發明之一實施例中，其中更包含一W元素，該W係<1.0at%。

本發明之一實施例中，其中更包含一Ta元素，該Ta係<1.0at%。

本發明之一實施例中，該超合金材料具有穩定之FCC(Face-centered cubic packing，面心立方)晶格構型。

本發明之一實施例中，該超合金材料在800℃以上不會有TCP相的生成，且在800℃以下的TCP相生成比例不超過10%(10at%<Co<20at%，同時Cr+Mo+W/Co<1.5)。

本發明之一實施例中，該超合金材料在熱力學穩定時700℃下的強化相γ’之比例介於45%至55%之間(4<Ni/Al+Nb+Ta<6)。

本發明之一實施例中，該超合金材料之S/L偏析值K(Mo)<1.7，K(Ta)>0.3，K(Nb)>0.3。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖示中加以闡述。

圖1係為習用合金IN718在650℃,550Mpa下的潛變測試後之微結構觀察。

圖2係為本發明實施例alloy 1於(a)100x,(b)1000x下之as-cast微結構觀察圖。

圖3係為本發明實施例alloy 1 as-cast經過(a)均質化熱處理及(b)析出強化熱處理後之微結構圖。

圖4係為本發明實施例alloy 1在(a)500x,(b)1000x之as-SLMed微結構圖。

圖5係為本發明實施例(a)alloy 1,(b)IN718之concentration profile曲線圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。

以下將逐一說明本發明提供之用於積層製造之超合金材料的晶相與強度測試等各項參數之模擬計算方法與驗證結果。透過熱力學的計算，可以預測材料在熱力學穩定狀態下的相組成，接著，由於TCP的主要成分為Nb、Mo、Ta、W等耐火元素及Al、Co、Cr等元素，但同時這些元素也是提升鎳基超合金機械性質的關鍵(如Nb、Ta、Al能促使高溫穩定強化相γ’的生成；而Mo、W可以提升超合金基底相固溶強化的效果)，因此透過計算，就可以得到兼顧相穩定及機械性質的合金成份；由於計算相對複雜，因此一般會使用CALPHAD-based的模擬軟體如JmatPro或Thermo-calc等進行成份調整。此外，這些模擬軟體也可以針對材料的偏析行為進行模擬，因此，本發明藉由這些數據也可進一步設計出偏析量較低的合金成份。

此外，部分模擬軟體如JmatPro結合了現有商用超合金如CM247LC、IN738LC、IN718等的相關實驗數據，如硬度測試、拉伸測試、潛變測試結果等，故在設計成份的同時，也可以進一步比對機械性質的變化，藉此初步設計適合的析出強化相γ’比例，確認合金在達到高溫相穩定及降低偏析的同時，仍可保有優異的機械性質。最後，在合金設計完成後，本發明使用VAM、VIM及積層製造3種不同製程，搭配SEM、EPMA、DTA及後續的熱處理和機械性質測試做更進一步的驗證。

為設計出符合高相穩定及良好機械性質特性之合金成份，本發明之用於積層製造之超合金材料係提供如表1 列舉10組成份組成範例，其數值為原子百分比(at%)：同時，其相穩定性包括穩定強化相γ’的比例(Max γ’volume fraction)及固溶溫度(γ’solvus temperautre)、TCP相的比例(Max TCP)及回溶溫度(TCP solvus)及在700℃ 600Mpa下潛變斷裂時間(Creep rupture life)也整理在表2中，並與IN718做比較。

從結果可以發現部分傳統超合金如IN718由於在熱力學穩定的條件下會產生多種TCP相，導致在積層製造時這些相會受到應力誘發而形成，影響材料的機械性質新合金成份，而本發明提供之合金成份透過合理的成份控制，析出強化相已經轉變成熱力學穩定的γ’相；此外，800℃以上無TCP的生成，且800℃以下的TCP含量也低於5%以下，這使得合金系統變得非常穩定，即有利於積層製造製程。接著，為了確保在相穩定良好的情況下仍保有高溫下的機械性質，本發明也將潛變特性列入比較的範圍，如表2所示，從表中可以看出本發明之10組合金由於穩定強化相γ’提供合金阻擋差排及晶界滑移的機會，因此高溫機械性質便可大幅提升，而IN718由於高溫下會產生TCP，因此產生脆斷的可能性也會上升，故在700℃的潛變斷裂時間遠高於IN718，而這也代表新設計之合金不只具備良好的相穩定及低偏析量，更保有相當優異的高溫機械性質。

為了進一步證實模擬結果，本發明以表1第一組成份比例alloy 1作為實施例驗證對象，並以電弧融煉(VAM) 的方式製作出鑄錠，並進行微結構觀察與成份分析，結果如圖2(a)(b)所示，從結果可以發現除了interdendrite區域有少量白色顆粒外，並無其他TCP或共晶相的生成，而白色顆粒成份經EPMA確認後發現為NbC相，並非脆性的TCP相，同時請參閱圖2，圖2係為本發明實施例alloy 1於(a)100x,(b)1000x下之as-cast微結構觀察圖，圖2(a)(放大100x)(b)(放大1000x)中富Nb相(white particle)之EPMA成份分析如表3所示：因此這些結果都可以再次證實模擬的準確性以及alloy 1優異的相穩定性。接著，為了驗證alloy 1在後續熱處理中的相穩定表現，本發明對alloy 1的as-cast試片進行均質化熱處理(1100℃ 2.5h+1180℃ 5h，封管水淬)及析出強化熱處理(750℃ 25h，空冷)，而其微結構如圖3(a)(均質化熱處理)、(b)(析出強化熱處理)所示，從結果可以觀察到樹枝晶已經被完全消除，且析出強化熱處理後的γ’比例可達55%，這個結果也反映在硬度的表現上--在熱處理過後，其室溫硬度可達460Hv；另一方面，在相穩定的表現上，熱處理後除了γ’和NbC之外，並無其他相的生成，進一步證實本發明提供之合金成份alloy 1的相穩定性。

在以塊材做alloy 1相穩定、偏析、及機械強度做驗證後，本發明接著將alloy 1實際應用於積層製造中，以證實該材料的可列印性。本發明選擇以SLM(selective laser melting)的積層方式製作試片，並以SEM作微結構的觀察，其結果如圖4(a)(放大500x)、(b)(放大1000x)所示，可以發現樹枝晶受到掃描路徑的影響產生不同方向的樹枝晶，但並無其他析出相的生成，如γ’及TCP相，也因此減低了差排集中在這些析出相造成裂痕的情形，而這些結果也再次證明新合金設計的可列印性。

除了相穩定的分析，本發明亦針對合金的偏析性質進行模擬，本發明實施例alloy 1與習用合金IN718之偏析性質比較分析(concentration profile曲線圖)如圖5(a)(b)所示，其中(a)為本發明實施例alloy 1之模擬結果，(b)為習用合金IN718之模擬結果。同時，本發明套用以下公式進行模擬，進而得到不同元素的K值：C_s=KC₀(1-f_s)K^-1其中f_s為凝固過程中固體的比例，C_s為在固體比例為f_s時該元素在固體中的比例，C₀為該元素在該合金中的原本比例；當計算出來的K=1時，代表該元素在合金中不會產生偏析，反之，當｜K-1｜值越大，代表偏析程度越嚴重，因此在積層製造時產生裂痕的可能性越大。計算的結果如表4所示，可以發現經過合理的成份調整後，alloy 1耐火元素的K值皆比IN718更接近1，代表其偏析低於IN718，而低偏析量也代表在積層製造時更不容易會在樹枝晶間處產生裂痕。

為了驗證上述之模擬結果，本發明利用EPMA及EDS分別對VAM及SLM的試片進行分析，結果同樣列於表4中。從結果可以發現與IN718相比，VAM製程之偏析值相對更低，符合模擬所顯示之趨勢，部分元素如Ta的偏析表現甚至優於模擬之結果，由此也可以確定alloy 1確實有如預期達到高相穩定與降低偏析之目標，另一方面，由於積層製造的冷卻速度比較VAM將更為快速，因此alloy 1中元素的偏析量還會更進一步的下降，從表4的結果中可以進一步證實這一點，此外，SLM製程使成份分布更加均勻，部分元素如Nb、W等容易偏析的元素則更加接近均質(即K值更接近1)，加上合金本身低偏析的特性，因此進一步減少樹枝晶間裂痕的生成以及因偏析的成份變化所導致的TCP相之生成，提升該合金之可列印性。

藉此，本發明係提供一種用於積層製造之超合金材料，本發明之超合金材料具備高相穩定、低偏析等優勢，因此可以減少因脆硬相的生成或偏析時樹枝晶間的應力集中問題而導致的裂痕生成機會，這不僅代表該合金設計不僅可以應用於積層製造，同時可使用的積層參數範圍也相對更廣，使生產者可以更快抓到適合的積層參數；此外，上述優勢也讓該合金系統也可以被應用於傳統鑄造製程中，因其相穩定及低偏析的特性，在均質化熱處理中可以更快速的達到均質的效果，同時不會產生incipient melting。最後，由於含有高比例的γ’析出強化相，因此在機械性質上與其他合金比起來仍具備相當的競爭力。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟習此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種用於積層製造之超合金材料，具有如下以原子百分比計之組成：Ni為55.55~61.75 at%、Co為12.5~15.0 at%、Al為8.7~11.0 at%、Cr為11.0~15.0 at%、Nb為0.5~2.5 at%、Mo為1.6~2.5 at%，其餘則由C與不可避免雜質所構成；其中該超合金材料在800℃以上不會有TCP相的生成，且在800℃以下的TCP相生成比例不超過10%，該超合金材料在熱力學穩定時700℃下的強化相γ’之比例介於45%至55%之間。
如請求項1所述之用於積層製造之超合金材料，其中更包含一W元素，該W係<1.0 at%。
如請求項1所述之用於積層製造之超合金材料，其中更包含一Ta元素，該Ta係<1.0 at%。
如請求項1所述之用於積層製造之超合金材料，其中該超合金材料具有穩定之FCC(面心立方)晶格構型。
如請求項1所述之用於積層製造之超合金材料，其中該超合金材料之S/L偏析值K(Mo)<1.7，K(Ta)>0.3，K(Nb)>0.3。