TWI837176B - 鉑-鎳基合金、產品以及製造及使用其等之方法 - Google Patents

Abstract

鉑-鎳基三元或更多元合金包括約65-80 wt.%的鉑，約18-27 wt.%的鎳和約2-8wt.%的第三元或更多元的添加，該等可能包括Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W和/或Ta中之一或多者。這些合金為可時效硬化(age-hardenable)的，提供大於580努普(Knoop)的硬度，超過320 ksi的極限拉伸強度及至少1.5%的斷裂伸長率。該合金可能用於靜態和可移動的電接觸和探針應用中。該合金亦可能用於醫學設備。

Description

鉑-鎳基合金、產品以及製造及使用其等之方法

發明領域

本揭露內容有關鉑合金的組成物，包含該鉑合金組成物的探針和線材，包含該鉑合金組成物的微線圈，其等之製造方法及其等譬如在醫學和電子應用中的使用方法。

發明背景

合金在醫學上的應用：

在經皮冠狀動脈介入性治療(percutaneous coronary intervention)中採用的導線總成中，尖端是相對高複雜度的部分。為了平衡這些設備中結合射線不透性與高旋轉剛度和彎曲撓性的需求，該漸縮線材核心通常在距該導線的遠端約1in.處終止，並過渡成一盤繞的貴重金屬線材。

現有技藝在很大程度上避免提及哪種特定的金屬合金組成物具體地用於形成在該導線尖端中使用的微線圈。已知與前述用作導管導線尖端微線圈的應用準則一致的金屬材料可能包括：

1).89.5 wt.% Pt – 10.5 wt.% Ni (Cowley 和Woodward 2011)，

2).90 wt.% Pt – 10 wt.% Ir和80 wt.% Pt – 20 wt.% Ir (Li、Zhang和Cho 2013)，

3).92 wt.% Pt – 8 wt.% W (Cowley和Woodward 2011)，及

4).Paliney® 1100或「Pd-Re」(Klein和Smith III 2008)

對於於血管內或可植入的醫學設備中的應用，US 2003/0018380 A1(Craig等人2003)揭露了一種2‒50%重量份的Pt合金，伴隨額外成分的Ni(從5至12%)、Cr(從11至18%)、和Fe。這種材料的一種應用為帶材、線材或管材(套管)的生產，然後將其形成血管內假體(即支架)。316L和類似等級的不銹鋼是用於血管內假體構造的標準材料。

合金在探針中的應用：

在電子設備的評估中，使用許多稱為「探針」或「頂針(pin)」的小金屬物體，在仔細檢查下將測試工具連接到設備上的測試點。探針可能採取懸臂探針、眼鏡蛇探針(cobra probe)、垂直探針、彈簧探針(pogo probe)總成組件等等之形式。探針通常排列成與測試點匹配的固定位置之陣列，稱為「探針卡」。

還存在較大橫截面的測試探針，其中如在較小探針中得到的相同的耐磨性和貴族性係為期望的。在這些事例中，固態貴金屬合金構造變得非常昂貴。在這些應用中，本揭露內容的貴金屬合金可能附裝到一非貴重金屬合金「軸」上，從而形成具有固態貴金屬合金的電接觸特性的探針，但是成本卻降低了。

US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)中，基於Pt的探針材料係揭露了。含有Ni、W、Ir和/或Co的二元Pt合金的各種組成物係揭露了，鉑含量範圍從70-95wt.%。該專利揭露了一種Pt和Ni的二元合金，其中Ni包含該合金的20-30%重量份，具有在300和600之間的維氏顯微硬度(HV)。此專利亦揭露了其他的二元系統Ir-Rh的材料。特別要注意的是，在所有揭露的二元材料系統中，HV 600以上的「過硬」材料變得難以加工。為了比較的目的，ASM金屬手冊簡裝版(“Glossary of Metallurgical Terms and Engineering Tables” 1985)顯示，主張的硬度範圍HV 300‒600大約等於極限拉伸強度138‒303 ksi的範圍。雖然具有前述硬度範圍的探針係由US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)揭露了，應注意的是，該參考文獻的鉑-鎳合金實施例僅報導實現HV 300-500的硬度。所有前述的鉑合金組成物似乎僅能被鍛造硬化，沒有有關時效硬化性的教示。

在其他應用中，包含鉑、鎳和其他成分的精細金屬合金膜和線材已知在應變計(strain gage)總成中用作感測元件。應變計使用者手冊討論了各種組成物的鉑合金絲的應用(Hannah和Reed 1992)。雖然所引用的合金含有鉑和鎳兩者，但鎳以＜10 wt.%的低水平存在於該二元合金中。鎢也被單獨引用為鉑的合金添加，以>10wt.%的水平。Tong、Guo和Chen在鉑金屬綜述-用於應變計細絲的鉑基材料中已分別發表了兩篇文章(Tong和Guo 1994；Guo、Tong和Chen 1997)。這些包括最多包含六種成分的合金。這些之中包括各種具>10 wt.%Ni、7.5-27 wt.%W、>7%Re、>1 wt.%Cr、>0.2%Y、45%Pd、10%Mo、和/或20%Ir的鉑合金。前述的鉑合金組成物僅能鍛造硬化，且先前揭露內容並未教示任何這些應變計材料的時效硬化性。

在另一實例中，於美國專利US 2,361,578A號案(Vilensky 1944)引用了一種Pt和Ni的合金用於玻璃加工儀器，除了所主張的Pt中0.25‒2wt.%之Ni的組成物範圍之外。該專利提到在大於約5wt.%Ni的組成物下，Pt-Ni的可加工性差，表明該合金變脆並且在冷條件下不能變形。所以，發現鎳含量範圍實質上高於該水平而在室溫下保持了可加工性係令人驚訝的。

發明概要

先前討論的方法例示，鉑中的鎳最常見係以>12 wt.%的水平採用，而且添加量超過該者的慣常地關聯於降低的可加工性。鎳超過此水平的鉑合金係受限的。在那些高水平添加中，硬度水平為HV 600的材料被認為非所欲的。

根據某些實施方式，一種鉑和鎳基三元或更多元的合金係提供了，該者可以被時效硬化至至少320ksi的極限拉伸強度或至少HK₅₀ 600。該合金包括佔該合金約65至約80wt.%的鉑；佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和共佔該合金約2至約8wt.%的第三元或更多元的添加，其中該第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta中之一或多者，或其等之任何組合。

在變型和替代方案中，鎳以該合金的約19至約25wt.%存在，而該第三元或更多元的總添加以該合金的約2至約7wt.%存在。在其他中，鉑以該合金的約73至約80wt.%存在，鎳以該合金的約18至約24wt.%存在，而該第三元或更多元的總添加以該合金的約2至7wt.%存在。此外或替代地，鉑以該合金的約68至約73wt.%存在，鎳以該合金的約21至約26wt.%存在，而該第三元或更多元的添加以該合金的約2至約7wt.%存在。該合金可能實質上沒有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu和/或Zn。該合金可能包括0.1wt.%或更少數量的鈧、釔或鑭系元素。該合金可能退火至每線性英吋線材長度優於約0.030 in.曲度的直度，並維持約240ksi或更大的極限拉伸強度。此外或替代地，該合金可能經時效硬化並具有至少580努普的顯微硬度，和/或可能具有至少320ksi的極限拉伸強度，和/或可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率(total tensile elongation)。

實施方式亦提供了一種可能包含一鉑-鎳基三元或更多元合金的彈簧、線圈或微線圈產品，其中該合金包括佔該合金約65至約80wt.%的鉑；佔該合金約18至約27 wt.%的鎳；和共佔該合金約2至約8 wt.%的第三元或更多元的添加，其中該第三元或更多元的添加包括Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta中之一或多者或其等之任何組合。在此種實施方式中，該彈簧、線圈或微線圈可能在約40至約80kV的能量下經受X射線輻射，並且用於在一醫學裝配(medical setting)中產生影像。該合金可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率和/或大於175ksi的0.2%偏位降伏強度(offset yield strength)。該產品可能為包含利用該產品的一核心和/或尖端之導線的一組件。

進一步的實施方式提供了一種具鉑-鎳基三元或更多元合金的一測試探針，其中該合金包括佔該合金約65至約80wt.%的鉑；佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和共佔該合金約2至約8wt.%的第三元或更多元的添加，其中該第三元或更多元的添加包括Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta中之一或多者其等之任何組合。

在變型和替代方案中，該探針可能配置為一眼鏡蛇探針、懸臂探針、彈簧頂針(pogo pin)探針、垂直探針或MEMS探針。該合金可能經時效硬化並具有至少600維氏的顯微硬度和/或可能具有至少320ksi的拉伸強度和/或可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率。

在變型和替代方案中，一種包含該測試探針的探針卡可能提供的，該測試探針具有該鉑-鎳基三元或更多元的合金。一探針尖端可能由該鉑-鎳基三元或更多元的合金構成，並附裝到包含一異種金屬(a dissimilar metal)的主體上。該探針尖端可能包括在一探針卡上。

根據其他實施方式，一種生產鉑和鎳基三元或更多元合金的方法涉及形成一合金，該合金包括佔該合金約65至約80wt.%的鉑；佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和共佔該合金約2至約8wt.%的第三元或更多元的添加，其中該第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta中之一或多者，或其等之任何組合。退火該合金，將該經退火的合金形成一探針尖端、一彈簧、一線圈或一微線圈，且時效硬化該所形成的合金達最多8小時，其中該合金可以經時效硬化至至少320ksi的極限拉伸強度或至少HK₅₀ 600。

較佳實施例之詳細說明

本揭露內容的Pt-Ni-X組成物和物品在高水平鎳時為可加工的和可成形的。該組成物亦可以例行地實現極限拉伸強度>303 ksi的機械性質，相當於600維氏的高硬度水準。然而，該合金在帶狀厚度strip thicknesse或線徑低於50µm(0.002英寸)下令人驚訝地仍可進行冷加工。實施方式可以提供Pt-Ni基之三元和更高階合金，例如Pt-Ni-X、Pt-Ni-X₁ -X₂ 四元合金等等。

在一些實施方式中，Pt-Ni-X合金可能含有佔該合金約65至約80wt.%，佔該合金約73至約80wt.%，佔該合金約68至約73wt.%的Pt，或橫跨該合金之65至80wt%的任何整數值範圍。

該合金可能含有佔該合金約18至約27 wt.%，佔該合金約19至約25 wt.%，佔該合金約18至約24 wt.%，佔該合金約21至約26wt.%的Ni，或橫跨該合金之18至27wt.%的任何整數值範圍。

例如總第三元、第四元、第五元等等的合金添加之其他合金添加可能佔該合金約2至約8wt.%，佔該合金約2至約7wt.%，或橫跨該合金之2至8wt%的任何整數值範圍。該第三元或更多元的添加可能包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta中之一或多者，或其等之任何組合。譬如，在具有Re之第三元添加的合金中，該Pt-Ni-Re合金可能含有約21.8wt.%的Ni和約72.4wt.%的Pt和約5.8wt.%的Re。在另一實例中，第三元或更多元的添加係以該合金的約2至約7wt.%存在，Ni以該合金的約19至約25wt.%存在，而餘量為Pt。

在富含鉑的合金中，鉑可能以該合金的約73至約80wt.%存在，鎳佔該合金的約18至約24wt.%，而第三元或更多元的總添加佔該合金的約2至約7wt.%。在富含鎳的合金中，鉑可能以該合金的約68至73wt.%存在，鎳佔該合金的約21至約26wt.%，而第三元或更多元的添加佔該合金的約2至約7wt.%。

在一些實施方式中，該Pt-Ni-X合金可能實質上沒有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一或多者，例如除了Ni以外的第4周期過渡金屬。而在其他實施方式中，該合金可能包括一或多種前述元素的合金添加，諸如Cu和/或Co。譬如，Cu和/或Co可能在四元合金中代替一部分的Ni。在一些實施方式中，該Pt-Ni-X合金可能包括0.1wt.%或更少數量的晶粒細化劑(grain refiner)，諸如Sc、Y、La系元素。

在其他實施方式中，該Pt-Ni-X合金可能以使得Ni：Pt在按重量計約1：2.4至1：4.5該範圍內或較佳地按重量計約1：3.3的比例含有鎳和鉑。第三元或更高階的添加(“X”)可能包括但不限於Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta，或前述中之二者或更多者的任意組合。除了本文揭露的第三元或更多元的組成物外，在該合金中還存有其他微量的未命名元素，這些元素不是藉由有意添加而存在，而是透過熟習該項技藝者熟悉其出現為不可避免的混雜或雜質元素而存在的。

已經發現，對於由本揭露內容的Pt-Ni-X合金形成的線材，該合金可以形成然後經受時效硬化，這令人驚訝地提供了一更堅固的線材。譬如，該合金可以在退火狀態中形成，且然後為了時效硬化熱處理。取決於所欲的性質，時效硬化可能例如通常在輕度還原或惰性大氣下藉由在一爐中加熱而進行，各自在範圍從約0.15至8小時於溫度從400°F至1100°F的時間和溫度下。在一特定實例中，時效硬化可能進行最多約8小時，同時實現本揭露內容的高強度合金。在一實例中，因為由該合金構成的線材係經熱時效的，該線材的強度可能提高至高達約320ksi至約425ksi。譬如，該Pt-Ni-X合金可以時效硬化至至少303 ksi的極限拉伸強度或至少600維氏。進 一步，時效硬化的合金可能具有至少580努普的顯微硬度。該時效硬化合金可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率。

該Pt-Ni-X合金可能在導線的構造中採用作為醫學設備的彈簧、線圈或微線圈。該合金和由此製成的組件可能用於醫學應用，諸如經皮冠狀動脈介入性治療。

本揭露內容的實施方式亦可能在電子設備組件的測試中涉及Pt-Ni-X合金。該合金和由其製成的組件可能以諸如線材、頂針、針和其他用於評估電子設備之元件的形式中用於測試工具的構建。

在醫學設備中的應用

導線為在經皮冠狀動脈介入性治療(PCI)以及其他血管內手術過程中使用的設備。大直徑的導線係要求的，以定位該「插入器」，插入器做為PCI期間從身體外部到股動脈的路徑。較窄的導線(本揭露內容中所關注的類型)隨後通經由該插入器、經由脈管系統並到冠狀動脈的開口。該線材然後係使用，以促進用於引入射線不透性染料之診斷導管的放置，以及用於氣球血管擴張手術(balloon angioplasty)導引導管的放置，及隨後地支架部署。

導線係理解為由下列主要組件所組成：一軸、一核心、一尖端、一護套和一塗層。譬如，圖1係為一導管導線的例示，導管導線在其遠部尖端可能含有由本揭露內容之一合金所形成的一微線圈。該影像係摘自Buller等人 (2013年)。該軸係為典型地包含高降伏強度不銹鋼的一實心線材。儘管直徑小至0.009英吋的軸係可獲得的，典型的直徑尺寸係>0.015英吋。軸負責在放置期間傳遞扭矩，並在手術期間促進腔內導管的放置。抗扭結性在此組件中係至關重要。該核心為附裝到該軸之遠端的一漸縮金屬組件，典型地具11in.或更長的長度。不銹鋼或鎳鈦諾(Nitinol)可能使用於該核心材料。經由圓錐形或拋物線形磨削的核心漸縮允許該尖端順應曲折的血管解剖結構。

從該導線核心到遠端或尖端的過渡區域，即所謂的「核心到尖端的設計」，可能涉及一低剛度的不銹鋼帶、一第二內部彈簧線圈或其他器械。微線圈的外徑可能小至0.009英吋。此外，對於該尖端總成，係為必要的是包含小直徑的線材，該線材維持對螢光水平的X射線輻射不透性，以促進在PCI期間的放置。假若該核心和尖端的大部分包含一射線不透性差的材料(諸如不銹鋼)，一X射線不透性的標記可能附裝到該設備的尖端。

聚合物外塗層或護套可能使用，以改良核心到尖端的過渡並降低線材尖端與周圍組織之間的摩擦。已經嘗試了延伸這些護套以形成僅聚合物的尖端(例如，沒有微線圈)，但是其後果是旋轉和形狀穩定性。一種薄的親水性或疏水性塗層係利用，以進一步調節該設備-組織的交互作用。親水性塗層吸引水，從而產生一均勻的水膜並增強組織接觸期間尖端的潤滑性。疏水性塗層排斥水並保持「易滑脫(slippery)」，而無需依靠水膜的形成。

根據某些實施方式，本揭露內容的Pt-Ni-X合金可能形成為彈簧、線圈或微線圈。譬如，該合金可能為一醫學設備(諸如一導管導線)的一組件，其中該彈簧、線圈或微線圈係排列在該導線的核心或尖端。當以彈簧、線圈或微線圈的形式採用時，本揭露內容之該Pt-Ni-X合金的線徑可能為大約20-100μm。該合金可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率。

在作為微線圈的一些實施方式中，本揭露內容之該Pt-Ni-X合金的機械要求可能要求：

1).該材料具有充分的剛度以帶領該導線通過生物路徑，這與彈性模量有關，彈性模量較佳地可能為一高值，大於約2500 ksi，和/或

2).該材料略微撓曲而不變形，這與彈性範圍(界定為0.2%偏位降伏強度除以楊氏模量)有關，且譬如，可能具有大於200 ksi的0.2%偏位降伏強度，和/或

3).該彈性範圍可能藉由提高降伏應力而改良，慣常地藉由加工硬化該材料而不小於0.8%，和/或

4).該材料具有一定的最小延展性，以防止應用中的脆性破裂，斷裂伸長率不小於約1.5%。

該Pt-Ni-X材料可能於能夠從一線軸上取下之線材的形式中。在一些實施方式中，該材料可能進一步藉由一線材形成系統盤繞成一彈簧、線圈和/或微線圈。這可能要求：

1).直度的標示水平，該者較佳地可能為每線性英吋長度約0.020至約0.025英吋的曲度，和/或

2).良好控制的回彈行為(相當於成形時的材料應力除以彈性模量)，該者較佳地可能為一低回彈，不大於0.6%的等效彈性範圍，和/或

3).較佳地，高機械和化學均勻性，和/或

4).較佳地，高的拉伸斷裂伸長率，例如至少1.5%的斷裂伸長率。

再者，本揭露內容之該Pt-Ni-X合金作為某些醫學設備組件應用的化學要求可能包括：

1).該材料為生物相容性和/或生物惰性，以致於其在介入式或植入式醫學設備中使用不會造成不良反應，和/或

2).該材料與與之焊接的總成中的組件為冶金上相容的，和/或

3).該材料具有高的射線不透性，以提供良好的X射線螢光鏡對比，這可能藉由使用高原子序和/或高密度的成分而實現。

譬如，該彈簧、線圈或微線圈可能被配置為使得當以約40至約80kV的能量經受X射線輻射時，其產生一X射線影像。

本揭露內容之該Pt-Ni-X合金可能作為導線尖端組件通過下列方式生產：

1).拉曳線材成所要求的直徑，引入冷加工，

2).借助於機械設備(即旋轉線材拉直)或熱處理拉直該線材，

3).從該拉直的材料形成彈簧、線圈和/或微線圈，以及

4).組裝該組件，舉例而言在一導管導線中。

本揭露內容中所討論的合金可能在導線構建中採用。然而，由於導線組件的尺寸和機械要求，在形成彈簧/線圈/微線圈的要求(低的成形應力以提供低的回彈)與零件的功能(這不兼容地要求較高的降伏應力)之間係有一根本的衝突。這限制了可能形成該彈簧的線材的強度。先前二元鉑-鎳合金的使用就是這種情況。US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)指示，鉑-鎳合金可能藉由軋製通過成型槽、藉由在不同溫度下拉曳、及藉由拉曳通過模具加工成圓線材。材料中的功的累積係用於提供強度和/或硬度；該材料係「加工硬化」或「鍛造硬化」。

鑑於前述衝突，已經發現本揭露內容之該Pt-Ni-X合金可能經時效硬化。此方法提供了所欲的機械性質和所欲的化學性質兩者。特別地，如本文所述，包含該彈簧之材料的強度可能透過時效硬化而顯著提高。在一些實施方式中，經時效硬化之包含本揭露內容的Pt-Ni-X合金的彈簧、線圈和/或微線圈的製造涉及：

1).拉曳線材至所要求的直徑，引入冷加工；

2).退火該材料，以提供具低成形應力/低回彈、高線材直度和高斷裂伸長率的線材；

3). 彈簧/線圈/微線圈的製造，在這個期間，由於退火後較低的降伏強度而產生的低回彈，改良的產量係實現；

4).經由後續熱處理時效硬化該材料，以提高降伏強度和彈性範圍；和

5).在導管導線或其他應用中組裝和部署該高降伏應力組件。

本文所揭露之該Pt-Ni-X合金擁有的貴族性、生物相容性、耐磨性和彈性的組合可能進一步使其能夠在其他血管醫學設備中應用。一實例可能包括動脈和靜脈血塊過濾器，該者典型地由形成為過濾血流的籃狀結構的線材所構成。另一實例為栓塞線圈的形式，其中線材線圈係引入至血管動脈瘤部位以形成必要的栓塞，且從而防止以後的破裂。本揭露內容之該Pt-Ni-X合金形成非常精細且可撓之線材、彈簧、線圈和/或微線圈的能力為有效填充動脈瘤體積的關鍵特徵。一進一步實施方式可能做為血管結紮絲或結紮夾。

再者，某些骨科、肌肉骨骼、頜面部和/或顱面植入物和設備可能受益於包含本揭露內容之合金的板、線材或製造的組件。由於鉑基合金相對於其他骨科植入物材料的高彈性模量，該特定應用不應承受應力遮蔽(stress shielding)的風險。適當應用之實例可能包括胸骨縫合線、重建板螺釘總成之組件、及顱骨重建網(cranial reconstructive meshes)。替代地，本揭露內容的合金可能在其他類型的骨科醫學設備中用作X射線不透性標記。

半導體測試中的應用

測試探針中的合金：在所有要求測試的電子設備(包括積體電路、封裝和組裝)中，常見的是隨著時間的推移，物理形狀因子(form factor)和尺寸會不斷減小，而組件、電晶體和/或功率密度會同時提高。這種探針的功能是將電脈衝和信號從一台測試儀器傳輸到設備上的測試點。

由於減小了分配給電子設備上之測試點的墊區域(pad area)，探針可能被要求具有較小的橫截面，但仍達到在著陸(touchdown)後實現足夠的電連續性所要求之期望的最小接觸力(或「克力」)。相對於金、銅、鋁或類似的墊材料，位移可能借助於垂直位移、借助於尖端之側向位移的計劃長度或「擦洗長度(scrub length)」或類似的手段來控制。此外，有時候存在於設備測試點上之堅硬的電絕緣氧化物必須物理破壞，以確保電連續性。在這些情況下，探針合金必須擁有高硬度以刺穿氧化物並抵抗磨損。在電子封裝評估的事例中，該尖端可能坐在或擱在焊料凸塊(solder bump)上，該焊料凸塊包含各種組成物的鉛基或無鉛焊料及其各自的表面氧化物。在著陸期間於一被測設備上所作的標記隨後係使用作品質控制的手段，以確保該各別的積體電路或電子封裝已經歷適當的測試。

在一些應用中，測試中採用之探針的耐磨性是最重要的。經由研磨磨損，從該測試探針移除材料可能會發生。 在研磨模式下磨損的事例中，測試探針的尖端會以金屬細屑或薄片的形式緩慢地磨損。這是通過與積體電路或電子封裝上的測試墊交互作用，通過用於借助於磨損和其他機械交互作用從接觸表面清潔或移除污染物的設備而發生的。

在某些相同的應用和其他應用中，在測試中採用之探針的降伏強度和極限拉伸強度為最重要的。這是由於施加在探針上的撓曲，以便在接觸區域上實現擦洗或清潔作用，稱為「針測行程(overdrive)」。

在某些應用中，在測試中採用之探針對環境交互作用的抵抗性是高度重要的。 當高測試電流導致探針溫度升高時，這些環境交互作用的實例包括抗失澤(tarnish)或抗氧化。在這些應用中，鉑及其合金眾所周知的貴金屬本質提供了對環境影響的所要求的抵抗性。

本探露內容物之該Pt-Ni-X合金可能包括在測試探針中。譬如，該探針可能配置為眼鏡蛇探針、懸臂探針、彈簧頂針探針、垂直探針或MEMS(微機電系統)探針。該探針可能另外是一探針卡的組件。該探針可能附裝到包含一異種金屬的主體，該異種金屬可能是一探針卡的組件。在一些作為電子測試設備探針或探針組件的應用中，該Pt-Ni-X合金可能期望擁有下列機械屬性：

1).至少600維氏的顯微硬度；

2).高極限拉伸強度，從約320ksi到約425 ksi；

3).充分的延展性以適應成形，表示為至少1.5%的總斷裂伸長率；和/或

在一些實施方式中，該合金可能經時效硬化並且具有前述的機械屬性。譬如，該合金可能具有至少320ksi的拉伸強度，和/或可能具有至少600維氏的顯微硬度，和/或可能具有大於1.5%的總拉伸伸長率。

在一些應用中，為了確保作為測試設備探針或組件的可製造性，本發明的Pt-Ni-X合金可能被要求擁有下列一或多種屬性：

1).能夠拉細到約15µm(0.00059英吋)直徑的能力；

2).以線材的形式，每線性英吋長度約0.002英吋曲度的高直度；和/或

3).以棒的形式，借助於諸如電腦數值控制(computer numerical control)螺釘加工、表面磨削、放電加工或其他類似技術的技術，可加工成各種形狀。

如所陳述，在一些事例中，用於電子設備的測試探針的性能係受該金屬探針與測試基板的環境交互作用的支配。由於這個原因，本揭露內容的Pt-Ni-X合金將期望含有大於約50wt.%的貴金屬(界定為鉑及其族金屬的組合)。其結果是增強了該合金對大氣污染(即，氧化、硫化……等等)以及與在應用中探針可能曝露於其中的各種加工劑和污染物起反應的抵抗力。

合金及其行為

雖然不希望受特定理論的束縛，係為相信的是本揭露內容之該Pt-Ni-X合金的時效硬化可能由於該材料在時效硬化熱處理期間經歷一有序反應。有序反應可能提供合金提高的強度，並可能促成較低水平的反應性，使得該產品生物相容的。標示等原子的PtNi(原子基礎上為50%Pt-50%Ni)的材料可能經歷一有序反應，該有序反應可以作用以時效硬化該合金，如圖2中所例示。更特別地，圖2例示了來自ASM合金相圖資料庫，針對Ni-Pt的二元合金相圖，摘自Nash和Singleton(1991)。可以提供感興趣的時效硬化/有序響應以形成該PtNi相的基礎組成範圍包括至少約42at.%的Pt，最高至約58at.%的Pt，其餘為Ni(或約70.7wt.%的Pt，最高至約82.1wt.%的Pt，其餘為Ni)，根據Dahmani等人(Dahmani、Cadeville和Pierron-Bohnes 1985)。

關聯於NiPt有序反應的結構和動力學已經研究了幾十年。譬如，Greenholz等人的工作使用X射線繞射分析了Pt-Ni合金的有序化(Greenholz、Kidron和Shimony 1972)，儘管在他們的實驗中該有序反應進行超過數十小時；例如在900°F下18‒120h。在Greenberg的工作中(Greenberg等人，2003)，等原子NiPt的應力-應變行為在長達80h的一系列時效硬化處理中係評估了。大致等於US8183877B2(Tanaka 2012)中所報導者的極限拉伸強度係發現，有效最大值為320ksi。

雖然本揭露內容之Pt-Ni-X合金中的鉑和其族金屬的比例為高，表明相應地高貴族性，前述有序反應可能具有進一步降低非貴金屬合金成分之化學活性的獨特潛力。雖然不希望受到特定理論的束縛，係為相信的是在該有序狀態中，非所欲的化學行為體(即Pt-Ni-X中的Ni原子)係更牢固地鍵合至其原子鄰君，且所以較不可能與周圍環境反應。舉例而言，根據Wang及(Wang等人，2013)，在催化中使用的有序Pt-Co結構在一有序構形中顯示更高的化學穩定性，表現為「在有序結構上500個電位週期(potential cycles)後，活性的最小損失」。此自由能的最小值示意性地如圖3所示，該圖例示了關聯於Pt-Ni中的結構有序反應的自由能最小值的示意圖。假若這種行為轉變為在生物環境中的Pt-Ni-X，然後在該時效硬化/有序Pt-Ni-X合金中，Ni成分以及任何非貴重的第三元及更多元成分的離子釋放可能降低，相對於處於無序狀態的相同合金而言。

根據先前的機械和化學要求，一系列的實驗材料係基於原子組成物設計了。具體的組成物及其觀察到的可加工性係顯示於表1中。對具高原子序/高密度且在Ni和Pt中均具溶解性的元素投以偏好。評估為第三元添加的元素包括Ag、Au、Pd、Re、W、Ir、Ta和Ru。

一致於US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)的二元組成合金，76.87 wt.%的Pt – 23.13的Ni，也製造了。這構成了一比較實例，在表1中表示為「CE」。該比較實例係加工成棒材和線材，就像本揭露內容編號的三元及更高階的合金一樣。已經發現的是，如US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)所指示，該比較實例係可加工成棒材/線材的形式。

Pt-Ni-Ag或Pt-Ni-Ag-X合金2061-2069的所有組成物不可加工成充分品質的棒形或線形。雖然不希望受到特定理論的束縛，係為相信的是，這種較差的可加工性歸因於Ag與包含Pt-Ni之基質的相分離。然後，該所得到的微結構可能含有兩個具極大不同加工硬化特性的相，從而減低了材料對變形的耐受性。這些結果表明，應避免將Ag添加到Pt-Ni-X中。

如表1中所顯示，進一步觀察到合金2074和2075(Pt-Ni-Au)為不可加工的，因為觀察到它們在最初的擊穿期間由於過度加工類型的總裂紋而失效。這暗示由於結果差的可加工性，Au不是向Pt-Ni-X中以顯著量添加的合理添加劑。由於Au含量的這種不可預期的加工性損失可能無法僅僅基於二元合金相圖而預測。 表1–評估的組成物及其加工成鍛造線材產品之能力的表。

合金2095在旋轉鐵錘型鍛期間觀察到在中間直徑處破裂，暗示該合金化的材料能夠限制塑性變形，並且進一步暗示，少於約5.6wt%的Ta添加可能改良可加工性。 這種Ta含量的非預期限制並非僅基於二元合金相圖就可以預測。

合金2073、2078、2081和2087不能通過中間拉曳(intermediate drawing)而存活，顯然是由於中心爆裂的結果而失敗。這可能表明在這些材料變形期間發生了劇烈的加工硬化行為，且單獨添加大於7wt.%的Re和W被認為是不可加工的。

組成物的平衡成功地拉曳成線材的形式。

繼之將合金2072和2076拉曳成直徑0.0025的線材之後，廣泛的實驗係在所得的材料上執行。藉由在一溫度範圍內時效材料，一等時時效曲線(2h恆定時間)係產生。觀察到的材料強度係呈現在圖4中，而伸長率在圖5中。圖4例示Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)等時2小時時效曲線，在單調張力中測量強度，降伏強度顯示為開放標記，極限抗張強度顯示為封閉標記。Pt-Ni比較實例的單調張力強度值亦取得了，在圖4中縮寫為「CE」。係為觀察到的是，在該三元合金(Pt-Ni-Re和Pt-Ni-W合金)中，於大約250°F和900°F之間的時效溫度下，非常高的材料極限拉伸強度(大於350 ksi)係達到的。這應該與二元比較實例合金的相對較低的極限拉伸強度形成對比，該合金在相同的時效處理下實現305 ksi的最大極限拉伸強度。該比較實例的最大觀察強度非常接近US 8,183,877 B2(Tanaka 2012)主張的303 ksi強度值(相當於最大HV 600硬度)。圖5例示了Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)等時2小時時效曲線，單調張力中的斷裂伸長率。關於伸長率，冷加工和近峰時效材料(>1000°F下2h)符合斷裂伸長率>1.5%的準則。顯微硬度測量亦藉由下列方式執行：將樣品架設在兩部分的環氧樹脂中，將其橫截面磨亮至鏡面拋光，並利用努普硬度壓痕器系統，在50gf的載荷下，每個樣品平均五個壓痕。顯微硬度測量於圖6中呈現，該圖例示了Pt-Ni-W(Alloy 2076)和Pt-Ni-Re(Alloy 2072)等時2小時時效曲線，在縱向橫截面上的努普硬度(50 gf)測量。冷加工和大多數時效條件下的硬度值超過HK₅₀ 550，且許多超過HK₅₀ 600。

高強度通常與高硬度和/或顯微硬度相關聯，因為兩者都與材料的塑性變形抵抗力息息相關。令人驚訝的是，對於一些Pt-Ni-X材料，這似乎並非如此。這可能藉由比較顯微硬度(圖6)和極限拉伸強度(圖4)的趨勢而觀察到，這兩者皆接著90%的面積冷減縮(cold reduction)。從圖4可以明顯看出，最大的極限拉伸強度係由合金2076通過在約400‒625°F下2小時的時效硬化處理而達到，大約365‒385 ksi大小。相反地，圖6例示，努氏顯微硬度的最大值係由合金2076通過在約900‒950°F下2小時非常不同的時效硬化處理而達到，實現了約HK 640‒650的大小。

此評估之另一個令人驚訝的結果是，在本揭露內容的組成物中，劇烈的時效硬化可以在短短兩個小時內實現，而文獻暗示，對於晶體學有序化發生，數十小時的時效將為要求地(Greenholz、Kidron和Shimony 1972)。

最終尺寸直徑0.0025的合金2072和2076兩者係藉由掃描式電子顯微鏡針對表面品質進行評估。「線圈檢查」方法係使用的。在此實驗方案中，材料被纏繞成螺旋狀，從而劇烈地提高表面拉伸應力，因此放大了檢查期間的任何缺陷。該螺旋幾何形狀亦提高了可用於查看的線材長度。在盤繞後，使用掃描式電子顯微鏡，針對表面缺陷(傷痕、裂片、拉曳皺紋……等等)的證據檢視樣品。該材料通過了此檢查，且未觀察到由於加工性差而導致的缺陷跡象，如圖7所證明，該圖是施用於直徑0.0025的Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)線圈之線圈檢查的SEM影像。與US 8,183,877 B2的教示相反(Tanaka 2012)，這證實了具令人驚訝之高水平顯微硬度(高於600維氏)材料的可製造性。

直度(表現為在一線性英吋之線材長度上的英吋曲度)以及降伏和極限拉伸強度兩者的曲線係構建了。圖8例示了直徑0.0025的Pt-Ni-Re(合金2072)在96%的冷加工後的退火曲線。強度係用圓形標記(UTS –封閉標記，YS –開口標記)顯示，而在1in.上的直度係用方形標記顯示。該組水平線是所欲直度的參照。如圖9中所顯示，在單調拉伸強度與材料直度之間觀察到一反線性關係。圖9例示了線性度較高(R² = 0.75)時降伏強度與直度之間的權衡關係的線性回歸分析。該垂直的實線對應於參照的直度值。該材料能夠實現所欲的產品直度，同時保持超過約240ksi或超過約250ksi的高極限拉伸強度，以及超過大於175ksi(諸如約200 ksi)的高0.2%偏位降伏應力。在一些實施方式中，該合金係退火至每線性英吋線材長度優於約0.030 in.曲度的直度，並維持約240ksi或更大的極限拉伸強度。

本揭露內容之合金的這些期望的退火強度在大小上係類似於比較實例的高度冷加工性質。這種緊密的聯繫強烈暗示，二元Pt-Ni材料可能無法同時實現直度和高強度。

X射線不透性測量係在89.5wt.%Pt – 10.5 wt.%Ni、90 wt.%Pt –10wt.% Ir、比較實例和Pt-Ni-X合金2072至2076的樣品上執行，以普遍用於胸部X射線的能量範圍(45-75kV)。X射線成像係在鋁板或「假體(phantom)」上執行，意欲模擬人的胸腔。來自上述所有組成物的一系列捕獲影像呈現於圖10中，該影像是來自標準Pt-Ni和Pt-Ir以及實驗性Pt-Ni-Re、-Au和-W實驗合金的X射線不透性影像的彙編。繼取得X射線影像後，射線不透性的量化係藉由使用影像分析而執行。在每一影像中，沿著一選定的行，針對每一材料及其相鄰的假體取得灰階值(0 =黑色，255 =白色)。然後將這些差異繪製為加速電壓的簡單函數，以及對89.5 wt.%Pt – 10.5 wt.%Ni影像標準化的值。量化的結果係呈現於圖10和圖11中。圖11A-B例示了來自圖10的X射線不透性結果的量化圖，其對應於標準89.5 wt.% Pt – 10.5 wt.% Ni和Pt-Ir、比較實例及實驗性Pt-Ni-Re、-Au和-W實驗性合金。一較大的灰階值差異，表明較高的X射線衰減，且所以較高的射線不透性。X射線不透性名義上類似於該參照的89.5 wt.%Pt – 10.5 wt.%Ni材料者對於作為彈簧、線圈或微線圈的應用係為所欲的。

圖10和圖11A-11B暗示，所有測試材料的射線不透性都非常相似，全部在參照的89.5wt.% Pt-10.5wt.% Ni材料的約15%之內。這是令人驚訝的，由於本揭露內容的Pt-Ni-X組成物中Ni的含量相應地較高，該者預期會大大減低X射線的射線不透性。毫不奇怪，在所有≥55 kV的電壓下，實驗材料以及該89.5 wt.% Pt – 10.5 wt.%Ni參照較諸90%Pt – 10 wt.% Ir均展現顯著更低的X射線不透性，由於與Ni相比，Ir的相對較高的密度和原子序。

對於醫學應用，重要的是維持生物相容性。所以，對於這些應用，該合金基本應沒有可能非生物相容性的金屬；例如鉛、汞、鎘、汞、鉍、錫、錳、鋁、銻、鋨和锕系金屬。此外，為了在整個製造過程中維持生物相容性，RoHS有害材料，諸如六價鉻(Cr⁶⁺ )、多溴聯苯(PBB)、多溴聯苯醚(PBDE)、雙(2-乙基己基)、鄰苯二甲酸酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁苄酯(BBP) )、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)不應於本揭露內容之該Pt-Ni-X合金的醫學級型式的生產中使用。

術語「實質上沒有」涵蓋不影響合金材料性質的微量組分。 從上文說明和圖式，本技藝之一般技術人員將理解，該等顯示和描述的特定實施例係僅為了例示的目的，並不意欲限制本發明的發明範圍。本技藝之一般技術人員將認識到，在不背離其之精神或基本特徵的情況下，本發明可能以其他特定形式來實施。對特定實施例的細節的引用係非意欲限制本發明的範圍。

圖1係為一導管導線的例示，該者在其遠端處可能含有由本揭露內容之合金所形成的微線圈。影像摘自Buller等人(2013年)。

圖2例示一來自ASM合金相圖資料庫針對Ni-Pt的二元合金相圖，其摘自(Nash和Singleton 1991)。

圖3例示了關聯於Pt-Ni中的結構有序反應的最小自由能的示意圖。

圖4例示了Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)等時2小時時效曲線，以單調張力(monotonic tension)測量強度，降伏強度顯示為開放標記，極限拉伸強度顯示為封閉標記。二元鉑-鎳合金的時效硬化行為係以相同的方式呈現，作為一比較實例。

圖5例示了Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)的等時2小時時效曲線，在單調張力的斷裂伸長率。

圖6例示了Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)等時2小時時效曲線，在縱向橫截面上測量的努普硬度(50 g_f )。

圖7為施用於直徑0.0025的Pt-Ni-W(合金2076)和Pt-Ni-Re(合金2072)之線圈的線圈檢查的SEM影像。

圖8例示了Pt-Ni-Re(合金2072)於直徑0.0025下在96%的冷加工後的退火曲線。強度係以圓形標記(UTS –封閉標記，YS –開放標記)顯示，而1in.的直度係以方形標記顯示。水平線是直度的參照。

圖9例示了Pt-Ni-Re(合金2072)於直徑0.0025下，在96%的冷加工後，降伏強度-直度權衡的線性回歸分析，其中線性程度很高(R² = 0.75)。該垂直的實線對應於參照的直度值。

圖10係為來自標準Pt-Ni和Pt-Ir材料； Pt-Ni比較實例合金；和實驗Pt-Ni-Re、-Au和-W實驗合金的X射線不透性影像的彙編。

圖11A-11B例示了來自圖10的X射線不透性結果的量化圖，其對應於標準Pt-Ni和Pt-Ir以及實驗性Pt-Ni-Re、-Au和-W實驗性合金。

Claims (33)

1. 一種鉑和鎳基三元或更多元的合金，其包含：a)佔該合金約65至約80wt.%的鉑；b)佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和c)共佔該合金約2至約8wt.%的一或多種第三元或更多元的添加，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta或其等之任何組合中之一或多者；其中該合金係以下之至少一者：展現每線性英吋(2.54線性公分)線材長度小於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並展現約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度；或係經時效硬化(age hardened)。
2. 如請求項1之合金，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、Ta或其等之任何組合中之一或多者。
3. 如請求項2之合金，其中該鉑形成該合金之約68至約80wt.%。
4. 如請求項1之合金，其中該合金實質上沒有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn。
5. 如請求項1之合金，其中該合金係經時效硬化(age hardened)。
6. 如請求項1之合金，其中該合金係退火 至每線性英吋(2.54線性公分)線材長度優於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並維持約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度。
7. 一種導線，其包含利用如請求項1之合金的一核心或尖端之至少一者。
8. 一種包含鉑和鎳基三元或更多元合金的彈簧，其包含：a)佔該合金68至約80wt.%的鉑；b)佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和c)共佔該合金約2至約8wt.%的一或多種第三元或更多元的添加，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta或其等之任何組合中之一或多者；其中該合金係以下之至少一者：展現每線性英吋(2.54線性公分)線材長度小於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並展現240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度；或係經時效硬化。
9. 如請求項8之彈簧，其中該鉑形成該合金之70至約80wt.%。
10. 如請求項8之彈簧，其中該鉑形成該合金之70至約75wt.%。
11. 如請求項8之彈簧，其中該鉑形成該合金之約73至約80wt.%。
12. 如請求項8之彈簧，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、Ta或其等之任何組合中之一或多者。
13. 如請求項8之彈簧，其中該合金係經時效硬化。
14. 如請求項8之彈簧，其中該合金係退火至每線性英吋(2.54線性公分)線材長度優於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並維持約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度。
15. 一種包含鉑和鎳基三元或更多元合金的線圈，其包含：a)佔該合金68至約80wt.%的鉑；b)佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和c)共佔該合金約2至約8wt.%的一或多種第三元或更多元的添加，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta或其等之任何組合中之一或多者；其中該合金係以下之至少一者：展現每線性英吋(2.54線性公分)線材長度小於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並展現240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度；或係經時效硬化。
16. 如請求項15之線圈，其中該鉑形成該合金之70至約80wt.%。
17. 如請求項15之線圈，其中該鉑形成該合金之70至約75wt.%。
18. 如請求項15之線圈，其中該鉑形成該合金之約73至約80wt.%。
19. 如請求項15之線圈，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、Ta或其等之任何組合中之一或多者。
20. 如請求項15之線圈，其中該合金係經時效硬化。
21. 如請求項15之線圈，其中該合金係退火至每線性英吋(2.54線性公分)線材長度優於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並維持約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度。
22. 一種包含鉑和鎳基三元或更多元合金的微線圈，其包含：a)佔該合金68至約80wt.%的鉑；b)佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和c)共佔該合金約2至約8wt.%的一或多種第三元或更多元的添加，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、W、Ta或其等之任何組合中之一或多者；其中該合金係以下之至少一者：展現每線性英吋(2.54線性公分)線材長度小於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並展現240ksi(1650 MPa)或更大的極限拉伸強度；或係經時效硬化。
23. 如請求項22之微線圈，其中該鉑形成該合金之70至約80wt.%。
24. 如請求項22之微線圈，其中該鉑形成該合金之70至約75wt.%。
25. 如請求項22之微線圈，其中該鉑形成該合金之約73至約80wt.%。
26. 如請求項22之微線圈，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、Ta或其等之任何組合中之一或多者。
27. 如請求項22之微線圈，其中該合金係經時效硬化。
28. 如請求項22之微線圈，其中該合金係退火至每線性英吋(2.54線性公分)線材長度優於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並維持約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度。
29. 一種包含鉑和鎳基三元或更多元合金的測試探針，其包含：a)佔該合金約65至約80wt.%的鉑；b)佔該合金約18至約27wt.%的鎳；和c)共佔該合金約2至約8wt.%的一或多種第三元或更多元的添加，其中該一或多種第三元或更多元的添加包含Ir、Pd、Rh、Ru、Nb、Mo、Re、Ta或其 等之任何組合中之一或多者；其中該合金係以下之至少一者：展現每線性英吋(2.54線性公分)線材長度小於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並展現240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度；或係經時效硬化。
30. 如請求項29之測試探針，其中該合金展現大於600的維氏(Vickers)硬度。
31. 如請求項29之測試探針，其中該合金展現約550或更大的HK₅₀。
32. 如請求項29之測試探針，其中該合金係經時效硬化。
33. 如請求項29之測試探針，其中該合金係退火至每線性英吋(2.54線性公分)線材長度優於約0.030in.(0.076cm)曲度的直度，並維持約240ksi(1650MPa)或更大的極限拉伸強度。