CN102690977A - 一种溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法，属于金属弥散强化技术领域。制备方法：将基体金属盐、氧化物形成盐、氧化剂、燃料和络合剂在去离子水中搅拌混合均匀，混合溶液在可控温炉子内加热，使其浓缩并发生反应而得到氧化物和碳源均匀混合的泡沫状前驱体。前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中还原后得到氧化物掺杂钴基合金粉末，并通过机械混合法加入Al元素，得到钴基ODS合金粉末。钴基ODS合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，经过固溶和时效处理后就得到γ′相强化钴基ODS合金。本发明的优点是目标元素和有机碳源能实现分子水平的均匀混合，所得氧化物粒径细小均匀。原料成本低，反应速度快，能耗低、工艺简便、更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属弥散强化技术领域，特别提供了一种溶液法制备γ′相强化钴基氧化物弥散强化（Oxide Dispersion Strengthening, 简称ODS）合金的方法。
背景技术
γ′相强化钴基ODS合金是一种新型高温结构材料，它将γ′相析出强化和氧化物弥散强化两种机制相结合以提高钴基合金的中温（700~900℃）强度和高温（≥1000℃）强度。在钴基体中添加适量Al、W元素形成的L12结构γ′[Co3(Al,W)]相具有较高的热稳定性，而且能够通过添加Ni、Ta和Ge等合金元素来进一步提高γ′相的稳定性。γ′相在600~800℃的温度区间内使钴基合金出现反常强化现象（即屈服强度随着温度的升高反而升高），从而有效提高了钴基合金的中温强度。纳米氧化物颗粒是钴基ODS合金中的另一个重要的强化相，弥散强化的效果主要与氧化物颗粒的粒径和颗粒之间的平均间距有关。设法获得细小、均匀分布的氧化物颗粒是提高钴基ODS合金性能的先决条件。
钴基ODS合金中引入γ′相和氧化物弥散相的方法主要是高能球磨。中国专利申请号为201010513441.3公开了一种高能球磨法制备钴基ODS合金的方法，它以外部添加的Y2O3作为弥散相，仅依靠机械研磨来分散氧化物。由于粉末不可避免要部分粘附在球磨罐内壁，很难使氧化物颗粒达到充分细化和均匀分散，高能球磨工艺耗时耗能，不适合低成本、工业化生产。中国专利申请号为201010512712.3公开了一种机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，它以键能较低的YH2和Co2O3为原料，利用二组元之间的机械化学反应原位生成Y2O3增强相，在一定程度上提高了氧化物的分散效果，但是同样存在容易引入杂质而使疲劳性能降低的问题，也不适合大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液法制备由γ′相和氧化物共强化的钴基ODS合金的方法。首先采用溶液法制备出由细小、均匀分散的氧化物掺杂的钴基合金粉末，然后经过成形和烧结得到钴基ODS合金，并结合热处理工艺优化γ′相的析出，达到进一步拓展高温力学性能的目的，进而形成一种低成本、适于工业化生产高性能钴基ODS合金的方法。
溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的工艺流程如图1所示。首先采用溶液法制备出Y2O3、HfO2、Al2O3、Co2O3、Ni2O3和WO3与有机碳源均匀混合的前驱体粉末，然后将前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，并在氢气或分解氨气氛中进行还原。易还原的Co2O3、Ni2O3和WO3被还原为Co、Ni和W混合的基体粉末，而不能还原的Y2O3、HfO2和Al2O3保留下来充当强化相，从而得到氧化物掺杂钴基合金粉末。氧化物掺杂钴基合金粉末进行烧结、固溶处理和时效处理后就得到了γ′相强化钴基ODS合金，具体工艺步骤有：
合金成分设计：将分析纯基体金属盐、氧化物形成盐、氧化剂、燃料和络合剂按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+、Y3+和Hf4+的摩尔比为1 : (0.64~2.18) : (0.14~0.33) : (0.003~0.02) : (0~0.03)；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : (0.8~2)；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : (0.3~1.5)；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: (0.5~2)。
所述的基体金属盐为氯化钴（CoCl2）[或硫酸钴（CoSO4）]、氯化镍（NiCl2）[或硫酸镍（NiSO4）] 和钨酸铵[(NH4)2WO4]；
所述的氧化物形成盐为氯化钇（YCl3）[或硫酸钇（Y2(SO4)3）]和氯化铪（HfCl4）[或硫酸铪（Hf(SO4)2）]中的一种或几种；
所述的氧化剂是指硝酸和硝酸铵中的一种或几种；
所述的燃料是指尿素、柠檬酸和甘氨酸中的一种或几种；
所述的络合剂是指葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉等水溶性有机物中的一种或几种。
（2）溶液反应合成：混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发，水溶液发生浓缩、冒烟、沸腾等一系列反应。随着反应的进行，放出的热量使有机碳源发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，从而得到Co2O3、Y2O3、HfO2和Al2O3和碳源均匀混合的泡沫状前驱体粉末。
（3）前驱体煅烧，泡沫状前驱体粉末在600~750℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的氧化物掺杂钴基合金前驱体粉末的显微组织如图2所示，是一种泡沫状的多孔体；
（4）前驱体还原：煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行还原，还原温度为700~900℃，还原时间为2~4小时，即得氧化物掺杂钴基合金粉末；
（5）Al元素的添加：通过机械混合法添加溶液法难以引入的Al元素粉末，在氧化物掺杂钴基合金粉末中添加3.7~4.4wt.%的Al元素后混合均匀，得到钴基合金粉末；
所述的氧化物掺杂钴基合金粉末中各组分的重量百分含量为：30~50%Ni、21~23%W、3.7~4.4%Al、2.1~4%氧化物、余量为Co；
（6）烧结：钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1080~1180℃，保温时间为10~30min，得到钴基ODS合金；
（7）热处理：钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出。在1250~1320℃进行固溶处理，保温1~3h后水淬或空冷，然后在800~900℃进行时效处理24~72h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
本发明采用溶液法制备钴基ODS合金，选用的目标元素和有机碳源均为水溶性物质，在水溶液中不仅能够实现各组分在原子或分子水平上的均匀分散和混合，而且能够确保化学计量比的精确性和产物成分的均匀性。钴基ODS合金中氧化物弥散相的体积分数仅为2~3%，分子水平的均匀混合对于获得细小和分散均匀的氧化物弥散相将发挥重要作用，并且氧化物的弥散分布也有利于抑制氧化物颗粒的粗化。本发明的合成速度快且成分易于控制，所得的纳米复合氧化物颗粒的粒径细小、分散均匀、纯度高，这对钴基ODS合金力学性能的提高至关重要。本发明的工艺简单、能耗低、适合工业化生产。
本发明的优点在于：
（1）目标元素和有机碳源能够实现分子水平的均匀混合，所得氧化物粒径细小、分布均匀。反应放出的大量气体使燃烧产物呈蓬松的泡沫状，可以有效防止团聚，有利于氧化物颗粒的均匀分散；
（2）可以通过调整燃料与氧化剂的配比、加热速率以及燃烧物质的量等因素控制反应过程，进而控制合成粉体的性能。
（3）溶液法制备的钴基ODS合金粉末不存在高位错密度和加工硬化特征，烧结性良好，有利于后续致密化。混合粉末中的Co、W、Ni和W的粒径呈纳米级别，能够促进烧结过程中Al、W元素的合金化进程，促进γ′相的形成。
（4）原料成本低，反应速度快，能耗低、工艺简便、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为溶液法合成的氧化物掺杂钴基合金前驱体粉末形貌。
具体实施方式
实施例1：含2.1wt.%Y
2
O
3
的γ′相强化钴基ODS合金。
以氯化钴、氯化镍、钨酸铵作为基体金属盐，氯化钇作为氧化物形成盐，硝酸作为氧化剂，尿素作为燃料，葡萄糖作为络合剂。各组元按如下质量百分含量进行配制并混合均匀：基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+和Y3+的摩尔比为1 : 0.64 : 0.14 : 0.0115；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : 0.8；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : 0.3；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: 0.5。混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发并发生反应，放出的热量使目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，有机碳源发生热解和炭化，从而得到 Co2O3、Ni2O3、WO3、Y2O3和碳源均匀混合的泡沫状前驱体。泡沫状前驱体粉末在600℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气中进行还原，还原温度为700℃，保温4小时，得到氧化物掺杂钴基合金粉末。通过机械混合法引入Al元素粉末，Al元素粉末的添加量为3.7wt%，得到钴基合金粉末。钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1080℃，保温时间为30min，得到钴基ODS合金。钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出。在1250℃进行固溶处理，保温3h后空冷，然后在800℃进行时效处理，时效时间为24h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
实施例2：含1.5wt.%Y
2
O
3
+0.6 wt.%HfO
2
的γ′相强化钴基ODS合金。
以氯化钴、氯化镍、钨酸铵作为基体金属盐，氯化钇和氯化铪作为氧化物形成盐，硝酸作为氧化剂，柠檬酸作为燃料，蔗糖作为络合剂。各组元按如下质量百分含量进行配制并混合均匀：基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+、Y3+和Hf4+的摩尔比为1 : 2.18 : 0.33 : 0.017 : 0.006；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : 2；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : 1.5；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: 2。混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发并发生反应，放出的热量使目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，有机碳源发生热解和炭化，从而得到 Co2O3、Ni2O3、WO3、Y2O3、HfO2、和碳源均匀混合的泡沫状前驱体。泡沫状前驱体粉末在650℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气中进行还原，还原温度为800℃，保温3小时，得到氧化物掺杂钴基合金粉末。通过机械混合法引入Al元素粉末，Al元素粉末的添加量为3.9wt%，得到钴基合金粉末。钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1120℃，保温时间为20min，得到钴基ODS合金。钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出。在1270℃进行固溶处理，保温2h后水淬，然后在850℃进行时效处理，时效时间为36h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
实施例3：含2%Y
2
O
3
+1%HfO
2
的γ′相强化钴基ODS合金。
以硫酸钴、硫酸镍和钨酸铵作为基体金属盐，氯化钇和氯化铪作为氧化物形成盐，硝酸铵作为氧化剂，甘氨酸作为燃料，可溶性淀粉作为络合剂。各组元按如下质量百分含量进行配制并混合均匀：基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+、Y3+和Hf4+的摩尔比为1 : 1 : 0.2 : 0.0142；0.007；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : 1.2；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : 1；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: 1.5。混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发并发生反应，放出的热量使目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，有机碳源发生热解和炭化，从而得到 Co2O3、Ni2O3、WO3、Y2O3、HfO2和碳源均匀混合的泡沫状前驱体。泡沫状前驱体粉末在700℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气中进行还原，还原温度为900℃，保温2小时，得到氧化物掺杂钴基合金粉末。通过机械混合法引入Al元素粉末，Al元素粉末的添加量为4.4wt%，得到钴基合金粉末。钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1150℃，保温时间为15min，得到钴基ODS合金。钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出。在1300℃进行固溶处理，保温1h后水淬，然后在900℃进行时效处理，时效时间为48h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
实施例4：含1%Y
2
O
3
+1.5%HfO
2
的γ′相强化钴基ODS合金。
以硫酸钴、硫酸镍和钨酸铵作为基体金属盐，硫酸钇和硫酸铪作为氧化物形成盐，硝酸铵作为氧化剂，尿素作为燃料，葡萄糖作为络合剂。各组元按如下质量百分含量进行配制并混合均匀：基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+、Y3+和Hf4+的摩尔比为1 : 1.5 : 0.25 : 0.009 : 0.013；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : 1.8；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : 1.2；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: 0.8。混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发并发生反应，放出的热量使目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，有机碳源发生热解和炭化，从而得到 Co2O3、Ni2O3、WO3、Y2O3、HfO2和碳源均匀混合的泡沫状前驱体。泡沫状前驱体粉末在750℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气中进行还原，还原温度为700℃，保温3小时，得到氧化物掺杂钴基合金粉末。通过机械混合法引入Al元素粉末，Al元素粉末的添加量为4.1wt%，得到钴基合金粉末。钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1180℃，保温时间为10min，得到钴基ODS合金。钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出。在1320℃进行固溶处理，保温1h后空冷，然后在900℃进行时效处理，时效时间为72h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
Claims (2)
1.一种溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法，其特征在于：
a、成分设计，将分析纯基体金属盐、氧化物形成盐、氧化剂、燃料和络合剂按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子Co2+、Ni2+、W4+、Y3+和Hf4+的摩尔比为1 : (0.64~2.18) : (0.14~0.33) : (0.003~0.02) : (0~0.03)；基体金属盐及氧化物形成盐中金属离子与氧化剂的摩尔比为1 : (0.8~2)；氧化剂与燃料的摩尔比为1 : (0.3~1.5)；氧化剂与络合剂的摩尔比为1: (0.5~2)；
b、溶液反应合成，混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发，水溶液发生浓缩、冒烟、沸腾系列反应；随着反应的进行，放出的热量使有机碳源发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钴颗粒，从而得到 Co2O3、Y2O3、HfO2和碳源均匀混合的泡沫状前驱体粉末；
c、前驱体煅烧，泡沫状前驱体粉末在600~750℃，于空气气氛中进行煅烧；
d、前驱体还原，煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行还原，还原温度为700~900℃，还原时间为2~4小时，得到氧化物掺杂钴基合金粉末；
e、Al元素的添加，通过机械混合法添加溶液法难以引入的Al元素粉末，在氧化物掺杂钴基合金粉末中添加3.7~4.4wt.%的Al元素后混合均匀，得到氧化物掺杂钴基合金粉末；
f、烧结，钴基合金粉末经过放电等离子体烧结或热等静压工艺致密化，烧结温度为1080~1180℃，保温时间为10~30min，得到钴基ODS合金；
g、热处理，钴基ODS合金进行固溶和时效处理以优化γ′相的析出；在1250~1320℃进行固溶处理，保温1~3h后水淬或空冷，然后在800~900℃进行时效处理24~72h，最终得到γ′相强化钴基ODS合金。
2.根据权利要求1所述溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法，其特征在于：所述的基体金属盐为CoCl2或CoSO4、NiCl2或NiSO4 和（NH4)2WO4；所述的氧化物形成盐为YCl3或Y2(SO4)3和HfCl4或Hf(SO4)2中的一种或两种；所述的氧化剂是指硝酸和硝酸铵中的一种或两种；所述的燃料是指尿素、柠檬酸和甘氨酸中的一种或几种；所述的络合剂是指葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉水溶性有机物中的一种或几种；所述的氧化物掺杂钴基合金粉末中各组分的重量百分含量为：30~50%Ni、21~23%W、3.7~4.4%Al、2.1~4%氧化物、余量为Co。
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