CN101423912B - 一种纳米晶钨基合金块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑性成形技术和粉末冶金技术，具体是指一种纳米晶钨基合金块体材料及其制备方法。该块体材料的组分及其按重量百分比计含量为：W86～88％，Ni6.5～7.5％，Fe2.5～3.5％，Mo2～4％，Co1～2％。该制备方法包括经干混后的Fe-Co-Ni和W-Mo分别预球磨，至Fe、Co和Ni完全形成固溶体，钨相晶粒细化至100nm以下；再高能球磨至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围；采用放电等离子快速烧结。本发明的纳米晶钨基合金块体材料配方合理，制备方法有效地改善烧结材料的力学性能，本块体材料微观组织均匀细小，近全致密，具有较高的硬度和抗拉强度，而且具有良好的伸长率。

Description

一种纳米晶钨基合金块体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑性成形技术和粉末冶金技术，具体是指一种纳米晶钨基合金块体材料及其制备方法。

背景技术

钨基合金因具有较高的密度、优异的物理力学性能以及良好的抗腐蚀性能，在军事、航空、航天和电表仪器等行业有着极其广泛的应用前景。现有的钨基合金，主要由基体相钨和粘结相镍、铁等组成，并主要采用热等静压和热压烧结等方法制备。然而热等静压和热压烧结方法由于烧结时间长和烧结温度高，获得的烧结材料的组织较为粗大，不利于提高烧结材料的综合性能。

近年发展起来的一种放电等离子烧结(SPS)技术，该烧结方法与热等静压、热压烧结方法相似，在烧结过程中施加有一定的烧结压力，从而有利于控制烧结材料的尺寸精度和促进烧结致密化。更为重要的是放电等离子烧结方法因其脉冲电流对粉末的活化作用而具有降低烧结温度和缩短烧结时间的优势，被认为是制备纳米晶块体材料的一种有效途径，从而有利于改善块体合金的综合性能。论文“W-Ni-Fe合金的SPS烧结行为”(梅雪珍，贾成厂，尹法章，陈黎亮，北京科技大学学报，2007，29(5)，475～478)采用放电等离子烧结方法制备93W-5.6Ni-1.4Fe合金，证实放电等离子烧结可抑制钨晶粒长大和促进致密，并得到了晶粒较为均匀、细小的微观组织。但由于钨合金成份配方和烧结工艺选择等原因，烧结合金中钨相和粘结相的界面结合力较弱，导致合金的综合力学性能较差。

除了采用合适的烧结技术，合适和适量合金元素的添加被认为是改善钨合金力学性能的又一有效途径。论文“电场活化烧结制备W-4Ni-2Co-1Fe合金”(李小强，郑峰，李元元，粉末冶金材料科学与工程，2008，13(2)，102～105)通过添加Co元素来改善钨与粘结相之间的界面结合力，在一定程度上改善了合金的强度和延性，仍然是由于粉末成份配比和烧结工艺参数选择等原因，虽获得了近纳米晶块体钨合金，但其性能改善效果并不明显，仍难满足实际应用要求。因此，有必要进一步优选钨基合金的合金元素，并优化合金元素的含量和相应块体材料的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术制备钨基合金的不足之处，通过材料的成份设计，提供一种纳米晶钨基合金块体材料，并提供实现微观组织细小均匀、近全致密、综合性能优异的钨基合金块体材料的制备方法。

一种纳米晶钨基合金块体材料，它含有钨、镍和铁元素，其特征在于：它还含有钼和钴，具体配方的组分及其按重量百分比计含量为：W86～88％，Ni6.5～7.5％，Fe2.5～3.5％，Mo2～4％，Co1～2％，含有不可避免的微量杂质。

上述配比的纳米晶钨基合金块体材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：含量为W86～88％，Ni6.5～7.5％，Fe2.5～3.5％，Mo2～4％，Co1～2％，含有不可避免的微量杂质；

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放在V型混料机中干混至少6小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末；

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行预球磨，直至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至100nm以下；然后将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末进行高能球磨，直至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围；

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

将步骤三的球磨粉末装入模具，采用放电等离子快速烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：30～50MPa

升温速率：100～250℃/min

烧结温度：1150～1250℃

保温时间：5～10min

烧结气氛：真空且真空度≤6Pa。

本发明与现有技术相比，优点在于：

1、本发明的纳米晶钨基合金块体材料配方合理，该配方在常规W-Ni-Fe合金中，加入了适量Mo和Co元素。Mo可在烧结过程中阻止W晶粒长大，从而细化钨晶粒，提高合金的硬度和强度等力学性能，而且由于Mo在W中具有较大的固溶度，在W合金中还可起到固溶强化作用；此外，Mo还可通过部分取代W和Fe，降低粘结相中W、Fe含量，从而强化粘结相。在合金中还加入适量的Co元素，Co的加入则可改善镍基固溶体对W颗粒的浸润性和界面结合力，弥补由于在合金中添加Mo所造成的合金伸长率下降的不足，同时利用Co与粘结相的协同强化烧结，进一步提高合金硬度和强度。采用本发明的成份配方制备的钨合金不仅具有细小的钨晶粒组织、较高的硬度和强度，而且具有良好的伸长率。

2、本发明的制备方法，将Ni-Fe-Co和W-Mo分别按成份配比混合后先预球磨，再将两种预球磨粉末混合进行高能球磨，不仅有利于实现对W和Mo晶粒的细化，以及Mo在W粉周围的均匀分布，而且有利于实现粘结相Ni-Fe-Co各组分的均匀分布和强化粘结相，同时还可有效降低在球磨过程中W与Ni间发生严重固溶，从而减少在烧结过程中W、Ni间形成脆性相的可能，最终改善烧结材料的力学性能。

3、本发明的制备方法，采用的烧结技术为放电等离子烧结，可在较短时间内实现对钨基合金粉末的快速烧结。与传统的热压烧结和热等静压等工艺相比，放电等离子烧结具有粉末成形与烧结一体化、热效率高、烧结温度低、烧结时间短、烧结材料组织均匀细小和孔隙率低等特点；与感应烧结相比，则由于烧结过程中施加有烧结压力，以致烧结体形状和尺寸精度易于控制。

4、本发明制备的钨基合金块体材料微观组织均匀细小，近全致密，具有较高的硬度和抗拉强度，同时还具有良好的塑性。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1：

一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：W86wt％，Ni7wt％，Fe3wt％，Mo3wt％，Co1wt％，含有不可避免的微量杂质；W、Ni、Fe、Mo和Co粉均以单质形式加入，其中，W粉平均颗粒直径约为2.0～2.5μm，纯度≥99.0％；Ni粉平均颗粒直径约1～3μm，纯度≥99.8％；Fe粉平均颗粒直径约1～3μm，纯度≥99.5％；钼粉平均颗粒直径约1～3μm，纯度≥99.5％；Co粉平均直径约1～3μm，纯度≥99.0％。

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放入V-0.002型混料机中干混6小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末。

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行预球磨，其中，Ni-Fe-Co混合粉末预球磨30小时和W-Mo混合粉末预球磨40小时，至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至约98nm；将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末混合，然后再球磨10小时，至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围。预球磨和球磨均在QM-2SP20型行星式球磨机中进行，磨球和球磨筒内壁材质采用YG8硬质合金，球料质量比为10：1，球磨机转速为226r/min，并采用高纯Ar气作为保护气体。

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

取125g步骤三的球磨粉末装入内径为Φ50mm的石墨烧结模具中，在Dr-825放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：50MPa

升温速率：200℃/min

烧结温度：1250℃

保温时间：8min

烧结气氛：真空且真空度6Pa。

经烧结获得纳米晶钨基合金块体材料，该材料组织均匀细小，钨晶粒平均尺寸约为200nm，密度约为16.74g/cm³，常温硬度和抗拉强度分别为83HRA和1150MPa，伸长率为6％。

实施例2：

一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：W88wt％，Ni6.5wt％，Fe2.5wt％，Mo2wt％，Co1wt％，含有不可避免的微量杂质；W、Ni、Fe、Mo和Co粉均以单质形式加入，它们的平均颗粒直径、纯度等均同实施例1。

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放入V-0.002型混料机中干混12小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末。

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行各50小时的预球磨，至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至约75nm；将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末混合，然后再球磨15小时，至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围。预球磨和球磨均在QM-2SP20型行星式球磨机中进行，磨球和球磨筒内壁材质采用YG8硬质合金，球料质量比为10：1，球磨机转速为226r/min，并采用高纯Ar气作为保护气体。

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

取125g步骤三的球磨粉末装入内径为Φ50mm的石墨烧结模具中，在Dr-825放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：30MPa

升温速率：250℃/min

烧结温度：1150℃

保温时间：10min

烧结气氛：真空且真空度1Pa。

经烧结获得纳米晶钨基合金块体材料，该材料组织均匀细小，钨晶粒平均尺寸约为170nm，密度约为16.48g/cm³，常温硬度和抗拉强度分别为86HRA和1080MPa，伸长率为5％。

实施例3：

一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：W86wt％，Ni7.5wt％，Fe2.5wt％，Mo2wt％，Co2wt％，含有不可避免的微量杂质；W、Ni、Fe、Mo和Co粉均以单质形式加入，它们的平均颗粒直径、纯度等均同实施例1。

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放入V-0.002型混料机中干混24小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末。

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行各30小时和60小时的预球磨，至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至约65nm；将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末混合，然后再球磨20小时，至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围。预球磨和球磨均在QM-2SP20型行星式球磨机中进行，磨球和球磨筒内壁材质采用YG8硬质合金，球料质量比为10：1，球磨机转速为226r/min，并采用高纯Ar气作为保护气体。

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

取125g步骤三的球磨粉末装入内径为Φ50mm的石墨烧结模具中，在Dr-825放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：50MPa

升温速率：100℃/min

烧结温度：1250℃

保温时间：5min

烧结气氛：真空且真空度0.06Pa。

经烧结获得纳米晶钨基合金块体材料，该材料组织均匀细小，钨晶粒平均尺寸约为160nm，密度约为16.44g/cm³，常温硬度和抗拉强度分别为86.5HRA和1050MPa，伸长率为4％。

实施例4：

一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：W86wt％，Ni6.5wt％，Fe2.5wt％，Mo4wt％，Co1wt％，含有不可避免的微量杂质；W、Ni、Fe、Mo和Co粉均以单质形式加入，它们的平均颗粒直径、纯度等均同实施例1。

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放入V-0.002型混料机中干混12小时和24小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末。

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行各30小时和60小时的预球磨，至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至约65nm；将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末混合，然后再球磨20小时，至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围。预球磨和球磨均在QM-2SP20型行星式球磨机中进行，磨球和球磨筒内壁材质采用YG8硬质合金，球料质量比为10：1，球磨机转速为226r/min，并采用高纯Ar气作为保护气体。

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

取125g步骤三的球磨粉末装入内径为Φ50mm的石墨烧结模具中，在Dr-825放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：40MPa

升温速率：150℃/min

烧结温度：1200℃

保温时间：8min

烧结气氛：真空且真空度0.06Pa。

经烧结获得纳米晶钨基合金块体材料，该材料组织均匀细小，钨晶粒平均尺寸约为160nm，密度约为16.43g/cm³，常温硬度和抗拉强度分别为86HRA和1075MPa，伸长率为5％。

实施例5：

一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：W87wt％，Ni6.5wt％，Fe3.5wt％，Mo2wt％，Co1wt％，含有不可避免的微量杂质；W、Ni、Fe、Mo和Co粉均以单质形式加入，它们的平均颗粒直径、纯度等均同实施例1。

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放入V-0.002型混料机中干混24小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末。

步骤三：高能球磨

将步骤二中干混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行各30小时和45小时的预球磨，至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至约83nm；将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末混合，然后再球磨10小时，至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围。预球磨和球磨均在QM-2SP20型行星式球磨机中进行，磨球和球磨筒内壁材质采用YG8硬质合金，球料质量比为10：1，球磨机转速为226r/min，并采用高纯Ar气作为保护气体。

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

取125g步骤三的球磨粉末装入内径为Φ50mm的石墨烧结模具中，在Dr-825放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：50MPa

升温速率：200℃/min

烧结温度：1200℃

保温时间：6min

烧结气氛：真空且真空度0.06Pa。

经烧结获得纳米晶钨基合金块体材料，该材料组织均匀细小，钨晶粒平均尺寸约为190nm，密度约为16.67g/cm³，常温硬度和抗拉强度分别为83.5HRA和1120MPa，伸长率为6％。

Claims (2)

1.一种纳米晶钨基合金块体材料，它含有钨、镍和铁元素，其特征在于：它还含有钼和钴，具体配方的组分及其按重量百分比计含量为：W86～88％，Ni6.5～7.5％，Fe2.5～3.5％，Mo2～4％，Co1～2％，含有不可避免的微量杂质。

2.一种纳米晶钨基合金块体材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：配料

将钨、镍、铁、钼和钴粉按重量百分比计用量配料：含量为W86～88％，Ni6.5～7.5％，Fe2.5～3.5％，Mo2～4％，Co1～2％，含有不可避免的微量杂质；

步骤二：混粉

将步骤一中配比的Fe、Co、Ni粉和W、Mo粉分别放在V型混料机中干混至少6小时，得Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末；

步骤三：高能球磨

将步骤二中于混后的Fe-Co-Ni混合粉末和W-Mo混合粉末分别进行预球磨，直至Fe-Co-Ni混合粉末中的Fe、Co和Ni完全形成固溶体，W-Mo混合粉末中的钨相晶粒细化至100nm以下；然后将上述Fe-Co-Ni和W-Mo预球磨粉末进行高能球磨，直至Fe-Co-Ni均匀分布于W-Mo颗粒周围；

步骤四：放电等离子烧结球磨粉末

将步骤三的球磨粉末装入模具，采用放电等离子快速烧结，烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流

烧结压力：30～50MPa

升温速率：100～250℃/min

烧结温度：1150～1250℃

保温时间：5～10min

烧结气氛：真空且真空度≤6Pa。