CN104451225A - 一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 - Google Patents
一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104451225A CN104451225A CN201410677139.XA CN201410677139A CN104451225A CN 104451225 A CN104451225 A CN 104451225A CN 201410677139 A CN201410677139 A CN 201410677139A CN 104451225 A CN104451225 A CN 104451225A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- powder
- superalloy
- obtains
- master alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明提供一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,属于高温合金技术领域。工艺流程为:首先采用低温燃烧合成法制备出基体金属氧化物和强化相氧化物的前驱体粉末,然后在氢气中还原后得到镍基ODS合金粉末。同时,把高活性合金元素预先制成中间合金铸锭,经过机械破碎后得到中间合金粉末。将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末混合均匀后烧结致密化,通过均匀化处理、固溶处理和时效处理后得到双连通结构镍基超合金复合材料。镍基ODS合金和镍基超合金基体在三维空间相互贯通。该发明制备工艺简单,制造成本低。
Description
技术领域
本发明属于高温合金技术领域,特别提供了一种制备双连通结构超合金复合材料的方法。
背景技术
镍基超合金具有优异的高温力学性能,但是耐磨性不佳。添加氧化物颗粒进行强化的镍基ODS合金能够有效提高超合金的耐磨性。但是,氧化物颗粒的添加会降低材料的韧性。为了使镍基超合金既具有良好的耐磨性,又具有较好的韧性,设计了具有双连通结构的超合金复合材料。双连通结构超合金复合材料主要由两个组元构成,一个组元是镍基氧化物弥散强化(Oxide dispersionstrengthening,ODS)合金,另一个组元是镍基超合金基体,镍基ODS合金在三维空间内连通,镍基超合金基体也在三维空间连通。这种特殊网络交织结构的复合化镍基超合金具有传统的单一材料所无法比拟的优异性能,能够将优异的良好的耐热性、耐磨性和较高的韧性结构起来,发挥性能互补的效应,是一种结构与功能一体化的材料,在航空航天或工业燃气轮机的高温耐磨领域有很好的应用前景。
双连通结构超合金复合材料的制备包括镍基ODS合金粉末的制备、中间合金粉末的制备、混合粉末的致密化和热处理四个方面。镍基ODS合金粉末采用低温燃烧合成法制备,其原理是利用液相中氧化剂(基体金属盐及氧化物形成盐)和燃料间的放热反应得到基体金属氧化物和强化相氧化物的混合物,经过还原后得到镍基ODS合金。中间合金采用真空熔炼和机械粉碎的方法来制备。中间合金中合金元素含量较高,晶格畸变大,与镍基ODS合金之间的浓度梯度大,有利于合金元素的扩散均匀。致密化和后续热处理过程中,中间合金中合金元素向镍基ODS合金中扩散,形成各种碳化物和γ′强化相,而镍基ODS合金中的氧化物具有高的热稳定性,不能向中间合金中扩散,从而形成氧化物弥散强化镍基超合金的骨架结构,起到支撑和耐磨的作用。无氧化物分布的区域为镍基超合金,具有良好的韧性。该发明制备工艺简单,制造成本低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,旨在将镍基合金的高温力学性能、耐磨性和较好的韧性结合起来。
一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,具体工艺步骤有:
(1)镍基ODS合金粉末的制备:在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、氧化物增强相形成盐、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水,将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末。前驱体粉末在H2中还原,还原温度为300~900℃,还原时间为1~3小时,得到镍基ODS合金粉末。
所述的氧化物增强相形成盐为Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或几种;
反应物中尿素与硝酸根的摩尔比为0.05~0.8,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为0~1.5之间。
所述的镍基ODS合金粉末中氧化物强化相的含量为0.3~30%。
(2)中间合金粉末制备:根据目标超合金中合金元素的种类和含量设计中间合金,中间合金中基体元素Ni的含量为0-60wt.%,其余是活性元素(如Cr、Ti、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C),并且各种活性元素的质量比与目标超合金中各元素的质量比一致。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。接着,将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为0.5-20μm的中间合金粉末。
所述的目标超合金为各种标准牌号的镍基高温合金(例如K418、K491、Rene95、RR1000、N18、W750P或U720Li等),或者是根据实际工况设计的非标准合金;
(3)镍基ODS合金粉末和中间合金粉末的混合:将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末。混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为20~50%,球磨机的转速为200~350转/分,球磨时间为3~10小时。
(4)烧结致密化:混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1050~1250℃,保温时间为1~3小时,得到烧结坯;
所述的成形方法为压制成形或注射成形;
所述的烧结方法为无压烧结或加压烧结。
(5)均匀化处理,烧结坯在1100~1250℃进行均匀化处理,保温1~48小时,得到均匀化坯体。
(6)固溶和时效处理,均匀化坯体在1150-1250℃进行固溶处理,固溶处理时间为1~2小时,然后水淬或空冷。固溶处理后的坯体在650-850℃时效处理12-48小时,最终得到双连通结构超合金复合材料,镍基ODS合金和镍基超合金基体在三维空间相互贯通,如图2所示。
本发明的优点在于:低温燃烧合成法制备镍基ODS合金粉末时,在水溶液中能够实现各组分在分子水平的均匀分散和混合,确保了氧化物颗粒的粒径细小和分布均匀,并且容易控制氧化物的种类、含量和粒径以满足不同的耐磨性能要求。把高活性合金元素(如Cr、Ti、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C)预先制成中间合金,然后以中间合金的形式,而不是个别元素的形式添加到镍基合金中,有效避免了活性元素的氧化,降低了氧含量,扩大了合金化的途径。同时,中间合金容易破碎成细小的合金粉末,烧结活性高,有利于提高致密度。此外,中间合金容易破碎成细小的合金粉末,烧结活性高,有利于提高致密度。该方法是一种低成本制备双连通结构镍基超合金复合材料的方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2双连通结构镍基超合金复合材料的组织结构示意图。
具体实施方式
实施例1:含4.85wt.%Y2O3的镍基ODS合金粉末制备的超合金复合材料
在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水。反应物中硝酸镍与硝酸钇的摩尔比为1:0.0264,尿素与硝酸根的摩尔比为0.3,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为0.5。将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末。前驱体粉末在H2中还原,还原温度为400℃,还原时间为2小时,得到镍基ODS合金粉末。镍基ODS合金粉末中Y2O3增强相的含量为4.85%。以K418合金为目标成分的镍基高温合金,中间合金的成分为:21.26%Cr、10.12%Al、1.28%Ti、7.31%Mo、3.66%Nb、0.02%B、0.18%Zr、0.20%C和余量Ni。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为0.5-20μm的中间合金粉末。将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末。混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为41.2%,球磨机的转速为350转/分,球磨时间为3小时。混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1050~1250℃,保温时间为1~3小时,得到烧结坯。烧结坯在1180℃进行均匀化处理,保温1~48小时,得到均匀化坯体。均匀化坯体在1220℃进行固溶处理,固溶处理时间为1~2小时,然后水淬。固溶处理后的坯体在700℃时效处理24小时,最终得到双连通结构超合金复合材料。
实施例2:含7.18wt.%Al2O3的镍基ODS合金粉末制备的超合金复合材料
在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水。反应物中硝酸镍与硝酸铝的摩尔比为1:0.0895,尿素与硝酸根的摩尔比为0.6,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为0.8之间。将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末。前驱体粉末在H2中还原,还原温度为300℃,还原时间为1小时,得到镍基ODS合金粉末。镍基ODS合金粉末中Al2O3增强相的含量为7.18wt.%。以Rene 95合金为目标成分的镍基高温合金,中间合金的成分为:22.34%Cr、6.01%Al、4.30%Ti、6.01%Mo、1.20%Nb、0.02%B、6.01%W、13.74%Co、0.10%C和余量Ni。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为0.5-20μm的中间合金粉末。将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末。混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为41.8%,球磨机的转速为300转/分,球磨时间为8小时。混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1250℃,保温时间为2小时,得到烧结坯。烧结坯在1250℃进行均匀化处理,保温12小时,得到均匀化坯体。均匀化坯体在1150℃进行固溶处理,固溶处理时间为2小时,然后水淬。固溶处理后的坯体在800℃时效处理48小时,最终得到双连通结构超合金复合材料。
实施例3:含4.65wt.%Y2O3和6.98wt.%Al2O3的镍基ODS合金粉末制备的超合金复合材料
在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水。反应物中硝酸镍与硝酸钇的摩尔比为1:0.0412,硝酸镍与硝酸铝的摩尔比为1:0.0608,反应物中尿素与硝酸根的摩尔比为0.8,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为1。将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末。前驱体粉末在H2中还原,还原温度为5000℃,还原时间为2小时,得到镍基ODS合金粉末。镍基ODS合金粉末中氧化钇增强相的含量为4.65%,氧化铝增强相的含量为6.98%。以K491合金为目标成分的镍基高温合金,中间合金的成分为:17.54%Cr、9.65%Al、9.21%Ti、5.26%Mo、0.18%B、17.54%Co和余量Ni。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为10-20μm的中间合金粉末。将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末。混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为43%,球磨机的转速为200~350转/分,球磨时间为5~10小时。混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1230℃,保温时间为2小时,得到烧结坯。烧结坯在1200℃进行均匀化处理,保温1~48小时,得到均匀化坯体。均匀化坯体在1210℃进行固溶处理,固溶处理时间为1~2小时,然后空冷。固溶处理后的坯体在850℃时效处理36小时,最终得到双连通结构超合金复合材料。
实施例4:含6.88wt.%Y2O3和6.88wt.%La2O3的镍基ODS合金粉末制备的超合金复合材料
在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)36H2O、La(NO3)3·6H2O、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水。反应物中硝酸镍与硝酸钇的摩尔比为1:0.0416,硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为1:0.0288,尿素与硝酸根的摩尔比为0.8,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为1.5之间。将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末。前驱体粉末在H2中还原,还原温度为900℃,还原时间为3小时,得到镍基ODS合金粉末。镍基ODS合金粉末中氧化钇增强相的含量为6.88wt.%,氧化镧增强相的含量为6.88wt.%。以W750P合金为目标成分的镍基高温合金,中间合金的成分为:17.73%Cr、6.56%Al、6.56%Ti、5.85%Mo、3.19%Nb、0.03%B、0.02%Zr、0.10%C、0.44%Hf、10.28%W、26.60%Co和余量Ni。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为0.5-20μm的中间合金粉末。将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末。混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为43.6%,球磨机的转速为300转/分,球磨时间为5小时。混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1150℃,保温时间为2小时,得到烧结坯。烧结坯在1180℃进行均匀化处理,保温28小时,得到均匀化坯体。均匀化坯体在1200℃进行固溶处理,固溶处理时间为2小时,然后空冷。固溶处理后的坯体在750℃时效处理24小时,最终得到双连通结构超合金复合材料。
Claims (4)
1.一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,其特征在于:
步骤一、在烧杯中将反应物Ni(NO3)2·6H2O、氧化物增强相形成盐、尿素和葡萄糖溶解于少量去离子水,将烧杯置于反应炉中,搅拌加热,水蒸干后停止加热,烧杯中的反应物点烧并放出大量气体,反应结束后得到NiO和氧化物增强相的前驱体粉末;前驱体粉末在H2中还原,还原温度为300~900℃,还原时间为1~3小时,得到镍基ODS合金粉末;
步骤二、根据目标超合金中合金元素的种类和含量设计中间合金,中间合金中基体元素Ni的含量为0~60wt.%,其余是活性元素,包括Cr、Ti、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C,并且各种活性元素的质量比与目标超合金中各元素的质量比一致;中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼,得到中间合金铸锭。接着,将中间合金铸锭进行机械破碎,得到粒径为0.5-20μm的中间合金粉末;
步骤三、将镍基ODS合金粉末和中间合金粉末通过球磨混合均匀,得到混合粉末;混合粉末中镍基ODS合金粉末的重量百分含量为20~50%,球磨机的转速为200~350转/分,球磨时间为3~10小时;
步骤四、混合粉末经过成形后进行烧结致密化,烧结温度为1050~1250℃,保温时间为1~3小时,得到烧结坯;
步骤五、烧结坯在1100~1250℃进行均匀化处理,保温1~48小时,得到均匀化坯体;
步骤六、均匀化坯体在1150-1250℃进行固溶处理,固溶处理时间为1~2小时,然后水淬或空冷;固溶处理后的坯体在650-850℃时效处理12-48小时,最终得到双连通结构超合金复合材料。
2.根据权利要求1所述一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,其特征在于步骤一中所述的氧化物强化相形成盐为Y(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3中的一种或几种;
反应物中尿素与硝酸根的摩尔比为0.05~0.8,葡萄糖与硝酸根的摩尔比为0~1.5之间;
所述的镍基ODS合金粉末中氧化物强化相的含量为0.3~30%。
3.根据权利要求1所述一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,其特征在于步骤二中所述的目标超合金为各种标准牌号的镍基高温合金,包括K418、K491、Rene 95、RR1000、N18、W750P或U720Li,或者是根据实际工况设计的非标准合金。
4.根据权利要求1所述一种制备双连通结构超合金复合材料的方法,其特征在于步骤四所述的成形方法为压制成形或注射成形;所述的烧结方法为无压烧结或加压烧结。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410677139.XA CN104451225B (zh) | 2014-11-23 | 2014-11-23 | 一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410677139.XA CN104451225B (zh) | 2014-11-23 | 2014-11-23 | 一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104451225A true CN104451225A (zh) | 2015-03-25 |
CN104451225B CN104451225B (zh) | 2016-08-10 |
Family
ID=52897966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410677139.XA Active CN104451225B (zh) | 2014-11-23 | 2014-11-23 | 一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104451225B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104889415A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 北京科技大学 | 一种纳米镍粉的制备方法 |
CN107999756A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-08 | 深圳艾利门特科技有限公司 | 一种基于注射成形制备高温合金蜂窝隔热板的方法 |
CN108163903A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-06-15 | 浙江大学 | 基于多孔镍骨架一步制备球形交叉氢氧化镍纳米片的方法 |
CN113695589A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-26 | 湘潭大学 | 一种制备复杂形状镍基高温合金零件的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05255740A (ja) * | 1992-03-11 | 1993-10-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 酸化物分散強化型合金材料の製造法 |
CN102127713A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-07-20 | 中南大学 | 一种双晶结构氧化物弥散强化铁素体钢及制备方法 |
CN102690977A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-09-26 | 北京科技大学 | 一种溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法 |
CN103122420A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-05-29 | 北京科技大学 | 一种制备多孔镍基ods合金的方法 |
-
2014
- 2014-11-23 CN CN201410677139.XA patent/CN104451225B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05255740A (ja) * | 1992-03-11 | 1993-10-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 酸化物分散強化型合金材料の製造法 |
CN102127713A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-07-20 | 中南大学 | 一种双晶结构氧化物弥散强化铁素体钢及制备方法 |
CN102690977A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-09-26 | 北京科技大学 | 一种溶液法制备γ′相强化钴基ODS合金的方法 |
CN103122420A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-05-29 | 北京科技大学 | 一种制备多孔镍基ods合金的方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104889415A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 北京科技大学 | 一种纳米镍粉的制备方法 |
CN107999756A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-08 | 深圳艾利门特科技有限公司 | 一种基于注射成形制备高温合金蜂窝隔热板的方法 |
CN107999756B (zh) * | 2017-12-08 | 2021-04-30 | 深圳艾利门特科技有限公司 | 一种基于注射成形制备高温合金蜂窝隔热板的方法 |
CN108163903A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-06-15 | 浙江大学 | 基于多孔镍骨架一步制备球形交叉氢氧化镍纳米片的方法 |
CN108163903B (zh) * | 2018-03-19 | 2019-10-22 | 浙江大学 | 基于多孔镍骨架一步制备球形交叉氢氧化镍纳米片的方法 |
CN113695589A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-26 | 湘潭大学 | 一种制备复杂形状镍基高温合金零件的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104451225B (zh) | 2016-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103122420B (zh) | 一种制备多孔镍基ods合金的方法 | |
CN101948970A (zh) | 一种机械合金化制备镍基氧化物弥散强化合金的方法 | |
CN101328562B (zh) | 氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料及其制备方法 | |
CN103691952B (zh) | 一种功能梯度性能涡轮盘的制备方法 | |
CN103233182B (zh) | 纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的方法 | |
KR20200040970A (ko) | 석출경화형 고엔트로피 강 및 그 제조방법 | |
CN104451225A (zh) | 一种制备双连通结构超合金复合材料的方法 | |
CN104129990B (zh) | 一种等离子喷涂用空心球形ysz粉末的制备方法 | |
CN102071348B (zh) | 一种超细晶粒纳米结构氧化物弥散强化钢的制备方法 | |
CN104004942B (zh) | 一种TiC颗粒增强镍基复合材料及其制备方法 | |
CN103498076A (zh) | 一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法 | |
CN107190178B (zh) | 一种钛基复合材料及其制备方法 | |
CN105779823A (zh) | 一种镍基粉末高温烯合金的制备方法 | |
CN111745157B (zh) | 一种基于热爆反应的钛铝基高温合金块体的制备方法 | |
JP7450639B2 (ja) | 低積層欠陥エネルギー超合金、構造部材及びその使用 | |
CN105274445A (zh) | 一种氧化物弥散强化低活化钢及其制备方法 | |
CN103160701A (zh) | 一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法 | |
CN102286694A (zh) | 一种抗氧化铁基高温合金及其制备方法 | |
CN108515174B (zh) | 一种抗高温氧化W-Cr-Ti复合材料 | |
CN103789592B (zh) | 一种钨合金材料及其制备方法和在制备铝液过滤盘中的应用 | |
CN101979691B (zh) | 一种氧化物弥散强化钴基超合金的制备方法 | |
CN102230100B (zh) | 一种粉末冶金法制备Ti-Nb-Zr-Sn合金的方法 | |
CN108213763A (zh) | 一种用于核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺 | |
CN107937753A (zh) | 一种具有双峰分布特征的TiAl混晶结构合金及制法 | |
CN101724761B (zh) | 一种铸造用镍-钨-三氧化二钇中间合金的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |