JP7148026B1 - 積層造形用Ｎｉ基合金粉末、積層造形物および積層造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
割れ発生のない積層造形用Ｎｉ基合金粉末、積層造形物および製造方法を提供する。質量％で、１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、４．０％以上９．０％以下のＡｌと、１．０％以上６．０％以下のＭｏと、０．５％以上４．０％以下のＮｂと、０．５％以下のＴｉと、０．５％以下のＺｒと、０．０６％以上０．４％以下のＣと、０．０４％以下のＢと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ、１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０を満たす積層造形用Ｎｉ基合金粉末である。【選択図】図２
Description
本発明は、高温強度特性に優れた積層造形物およびその製造方法、並びに積層造形用Ｎｉ基合金粉末に関する。
航空機用ガスタービンエンジン、発電用ガスタービンなどに用いられる高温で使用する積層造形部品には、長寿命化が要望されている。このような要望に対して７１３Ｃ合金のようなガンマープライム（γ’）析出型Ｎｉ基合金が用いられる。ガンマープライムとはＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）を主とした析出物である。また、同時に、複雑な形状に対応するため、ガンマープライム析出型Ｎｉ基合金を用いた積層造形体の製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、１０～１６％のＣｒ、４．５～７．５％のＡｌ、２．８～６．２％のＭｏ、０．８～４％のＮｂ＋Ｔａ、０．０１～２％のＴｉ、０．０１～０．３％のＺｒ、０．０１～０．３％のＣを有するＮｉ基合金の積層造形において、粉末を敷詰め、層上に互いに平行な複数の走査線に沿ってレーザを照射する際に、スキャン間隔をレーザスポット径で割った時の値を０．６以上１．０以下にする積層造形方法が開示されている。
上述の特許文献１で開示された積層造形方法は、高温でのクリープラプチャー特性に優れた積層造形物を得るものである。しかしながら、ガンマープライム析出型合金の積層造形物には、凝固割れが発生しやすいという課題があった。割れが発生すると高温クリープ特性の低下につながる懸念があり、割れのない積層造形物が要求されていた。
そこで本発明は、割れの発生しにくい積層造形用Ｎｉ基合金粉末、積層造形物および積層造形物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、質量％で、１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、４．０％以上９．０％以下のＡｌと、１．０％以上６．０％以下のＭｏと、０．５％以上４．０％以下のＮｂと、０．５％以下のＴｉと、０．５％以下のＺｒと、０．０６％以上０．４％以下のＣと、０．０４％以下のＢと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ、以下の（式１）を満たす積層造形用Ｎｉ基合金粉末である。
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０・・・（式１）
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０・・・（式１）
また、前記Ｔｉが、０．００２％以上０．２％以下であることが好ましい。
また、本発明は、質量％で、１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、４．０％以上９．０％以下のＡｌと、１．０％以上６．０％以下のＭｏと、０．５％以上４．０％以下のＮｂと、０．５％以下のＴｉと、０．５％以下のＺｒと、０．０６％以上０．４％以下のＣと、０．０４％以下のＢと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ、１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０・・・（式１）を満たす組成を有し、デンドライトと、隣り合うデンドライトとの間に元素偏析部を備える組織を有し、断面組織観察における、前記デンドライトの幅が５μｍ以下、前記元素偏析部の幅が２００ｎｍ以下である積層造形物である。
ここで、前記元素偏析部は、前記デンドライトに比べてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種が濃化していてもよい。
また、本発明は、前記積層造形用Ｎｉ基合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う積層造形物の製造方法である。
本発明によれば、割れの発生しにくい積層造形用Ｎｉ基合金粉末、積層造形物および積層造形物の製造方法を提供することができる。
まず、割れの発生メカニズムについて、図１に積層造形物の割れの発生例を示し、説明する。図１に示すように、割れは積層方向に粒界に沿って発生しやすく、この割れはデンドライト境界にも発生する。特に、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ）と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のいずれの方式においても、粉末をレーザもしくは電子ビームで局所的に溶融・凝固させるため、積層造形物は鋳造品に比べて凝固冷却速度が極めて大きい。その為、従来の鋳造用に開発されたガンマープライム析出型のＮｉ基合金粉末を溶融・凝固させると、Ｎｂ、Ｚｒなどの凝固偏析による割れが発生しやすいものであった。凝固過程の相変態は、高温ではすべて液相であるが、温度が下がると液相と固相が共存し、さらに温度が下がると固相だけになる。このとき凝固偏析による割れは凝固が完了する直前で発生する。そこで、固相割合が０．９である凝固直前の状態と、固相割合が１．０である凝固直後の状態とで温度差が小さくなるような組成を選定することで割れを防止することができると考えた。
そこで、本発明は、固相割合０．９から１．０までの温度差を小さくできる組成として、質量％で、１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、４．０％以上９．０％以下のＡｌと、１．０％以上６．０％以下のＭｏと、０．５％以上４．０％以下のＮｂと、０．５％以下のＴｉと、０．５％以下のＺｒと、０．０６％以上０．４％以下のＣと、０．０４％以下のＢと、を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を選定し、尚且つ、割れとの相関が大きい元素の影響（割れ感受性指数）について以下の（式１）を見出した。そして、これらの要件を満たす積層造形用Ｎｉ基合金粉末を用いることで、割れが生じにくい積層造形物を提供することができるものである。
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０・・・（式１）
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０・・・（式１）
以下、本発明の一実施形態について説明する。まず、積層造形用Ｎｉ基合金粉末（以下、合金粉末と言うことがある。）に関して説明し、次に積層造形物と積層造形方法について説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
＜合金粉末＞
合金粉末の一実施形態について説明する。以下の説明において％は質量％を示す。また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
合金粉末の一実施形態について説明する。以下の説明において％は質量％を示す。また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（Ｃｒ：１０．０～１６．０％）
Ｃｒは、耐食性向上に効果があり、高温での良好な耐食性を得るために重要な主成分である。Ｃｒの酸化被膜により耐食性を向上させるため、１０．０％以上が必要である。過剰に添加すると脆いＣｒ主体のＢＣＣ相を生成させるため１６．０％以下にした。好ましくは１１．０～１４．０％である。より好ましくは１２．０～１３．０％である。
Ｃｒは、耐食性向上に効果があり、高温での良好な耐食性を得るために重要な主成分である。Ｃｒの酸化被膜により耐食性を向上させるため、１０．０％以上が必要である。過剰に添加すると脆いＣｒ主体のＢＣＣ相を生成させるため１６．０％以下にした。好ましくは１１．０～１４．０％である。より好ましくは１２．０～１３．０％である。
（Ａｌ：４．０～９．０％）
ＡｌはＮｉと結合してガンマープライム相を析出する。ガンマープライム相の形成によって高温クリープラプチャー強度を向上するため、４．０％以上が必要である。過剰に添加するとＮｉＡｌ２の脆い化合物が生成するため９．０％以下とした。好ましくは６．０～８．０％である。より好ましくは６．０～７．０である。
ＡｌはＮｉと結合してガンマープライム相を析出する。ガンマープライム相の形成によって高温クリープラプチャー強度を向上するため、４．０％以上が必要である。過剰に添加するとＮｉＡｌ２の脆い化合物が生成するため９．０％以下とした。好ましくは６．０～８．０％である。より好ましくは６．０～７．０である。
（Ｍｏ：１．０～６．０％）
Ｍｏは固溶強化による高温クリープラプチャー強度の向上と耐食性の向上のため１．０％以上が必要である。過剰に添加すると他の添加元素を増やせないため６．０％以下とした。好ましくは３．０～５．０％である。より好ましくは３．５～４．５％である。
Ｍｏは固溶強化による高温クリープラプチャー強度の向上と耐食性の向上のため１．０％以上が必要である。過剰に添加すると他の添加元素を増やせないため６．０％以下とした。好ましくは３．０～５．０％である。より好ましくは３．５～４．５％である。
（Ｎｂ：０．５～４．０％）
Ｎｂは固溶強化により高温クリープラプチャー強度向上に寄与する他、Ｎｂは粒界に炭化物を形成して高温クリープラプチャー強度の向上に寄与することから、０．５％以上が必要である。また、Ｎｂは割れ感受性指数に関与する元素の一つである。過剰に添加すると、固溶限を超えて添加されたＮｂが脆いラーベス相を生成し、割れが発生するため４．０％以下とした。好ましくは１．０～３．０である。より好ましくは１．５～２．５％である。
Ｎｂは固溶強化により高温クリープラプチャー強度向上に寄与する他、Ｎｂは粒界に炭化物を形成して高温クリープラプチャー強度の向上に寄与することから、０．５％以上が必要である。また、Ｎｂは割れ感受性指数に関与する元素の一つである。過剰に添加すると、固溶限を超えて添加されたＮｂが脆いラーベス相を生成し、割れが発生するため４．０％以下とした。好ましくは１．０～３．０である。より好ましくは１．５～２．５％である。
（Ｔｉ：０．５％以下）
ＴｉはＮｉとの化合物であるガンマープライム相を生成して高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｔｉは無添加（０％）も可能であるが、Ｔｉを含有させることが好ましい。Ｔｉも割れ感受性指数に関与する元素の一つであるのでＴｉを含有させる場合は、割れの発生を抑制するため０．５％以下とする。Ｔｉの効果をより確実に発揮させるためには、Ｔｉは０．００２％以上とし、割れ発生の一層の抑制の観点から０．２％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００２％～０．１％である。
ＴｉはＮｉとの化合物であるガンマープライム相を生成して高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｔｉは無添加（０％）も可能であるが、Ｔｉを含有させることが好ましい。Ｔｉも割れ感受性指数に関与する元素の一つであるのでＴｉを含有させる場合は、割れの発生を抑制するため０．５％以下とする。Ｔｉの効果をより確実に発揮させるためには、Ｔｉは０．００２％以上とし、割れ発生の一層の抑制の観点から０．２％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００２％～０．１％である。
（Ｚｒ：０．５％以下）
Ｚｒは粒界に炭化物を生成して、粒界滑りを抑制することで高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｚｒは無添加（０％）も可能であるが、Ｚｒを含有することが好ましい。Ｚｒも割れ感受性指数に関与する元素の一つであるのでＺｒを含有させる場合は、過剰に添加すると割れが発生するため０．５％以下とした。好ましくは０．０１～０．３０％である。より好ましくは０．０２～０．２である。
Ｚｒは粒界に炭化物を生成して、粒界滑りを抑制することで高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｚｒは無添加（０％）も可能であるが、Ｚｒを含有することが好ましい。Ｚｒも割れ感受性指数に関与する元素の一つであるのでＺｒを含有させる場合は、過剰に添加すると割れが発生するため０．５％以下とした。好ましくは０．０１～０．３０％である。より好ましくは０．０２～０．２である。
（Ｃ：０．０６～０．４％以下）
Ｃは割れ感受性指数に関与する元素の一つであり割れを抑制する元素である。割れ防止と粒界に適度な炭化物を偏析させるために０．０６％以上が必要である。しかし、過剰に添加すると炭化物が過剰に生成して、高温クリープラプチャー強度を低下させるため、０．４％以下とした。好ましくは、０．１～０．３％である。より好ましくは０．１５～０．２５％である。
Ｃは割れ感受性指数に関与する元素の一つであり割れを抑制する元素である。割れ防止と粒界に適度な炭化物を偏析させるために０．０６％以上が必要である。しかし、過剰に添加すると炭化物が過剰に生成して、高温クリープラプチャー強度を低下させるため、０．４％以下とした。好ましくは、０．１～０．３％である。より好ましくは０．１５～０．２５％である。
（Ｂ：０．０４％以下）
ＢはＣｒおよびＭｏとの化合物を粒界に形成して、粒界滑りを抑制し、高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｂは無添加（０％）も可能であるが、Ｂを含有させることが好ましい。Ｂを含有させる場合は、過剰に添加すると高温クリープラプチャー強度を低下させてしまうため０．０４％以下とした。好ましくは０．００２～０．０３％である。より好ましくは０．００５～０．０２％である。
ＢはＣｒおよびＭｏとの化合物を粒界に形成して、粒界滑りを抑制し、高温クリープラプチャー強度を向上させる元素である。Ｂは無添加（０％）も可能であるが、Ｂを含有させることが好ましい。Ｂを含有させる場合は、過剰に添加すると高温クリープラプチャー強度を低下させてしまうため０．０４％以下とした。好ましくは０．００２～０．０３％である。より好ましくは０．００５～０．０２％である。
また、本実施形態の合金の組成は、１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０の（式１）を満たす。（式１）において、各元素記号は、そのまま各元素の含有量（質量％）を表す。以降、（式１）の関係式で算出した値のことを割れ感受性指数と言い換えて説明する。
割れ感受性指数は大きいほど割れやすくなることを示す。つまり、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを多く添加すると割れ感受性指数は大きくなり、Ｃを多く添加すると割れ感受性指数を小さくする関係にある。また割れ感受性指数は、小さくなるほど高温クリープラプチャー強度の低下につながり、大きくなるほど高温クリープラプチャー強度が向上する関係性を示すものでもある。例えば、割れの抑制と高温クリープ強度特性とを両立させたい場合には、割れ感受性指数が高すぎず、かつ小さすぎないように組成範囲を決定すれば良い。具体的には、割れ感受性指数は、２７０以下であり、２５０以下が好ましい。また、割れ感受性指数は、１５０以上であり、１８０以上が好ましい。
割れ感受性指数の下限について上述した好ましい範囲から選択した組成を考えると、例えば、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．５％、Ｔｉが０．１％、Ｚｒが０．１％、Ｃが０．１８％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成の場合には、割れ感受性指数は約１８０になり、この場合でも割れ防止に効果的である。一方、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．２％、Ｔｉが０．００２％、Ｚｒが０．０１％、Ｃが０．１％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成の場合には、割れ感受性指数は約１１０となる。この場合は、各元素は好ましい値の範疇にあるが、ＮｂとＣを共に減らし、さらにＺｒとＴｉの効果も制限した組成となったと考えられ、結果的にＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃのバランスが崩れ（式１）を満足できなくなったことから、高温クリープラプチャー強度が低い値になる。このようなことから下限値としては１５０以上である。割れ感受性指数が１５０の例としては、例えば、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．９９％、Ｔｉが０％、Ｚｒが０．１％、Ｃが０．４％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成が挙げられる。
割れ感受性指数の下限について上述した好ましい範囲から選択した組成を考えると、例えば、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．５％、Ｔｉが０．１％、Ｚｒが０．１％、Ｃが０．１８％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成の場合には、割れ感受性指数は約１８０になり、この場合でも割れ防止に効果的である。一方、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．２％、Ｔｉが０．００２％、Ｚｒが０．０１％、Ｃが０．１％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成の場合には、割れ感受性指数は約１１０となる。この場合は、各元素は好ましい値の範疇にあるが、ＮｂとＣを共に減らし、さらにＺｒとＴｉの効果も制限した組成となったと考えられ、結果的にＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃのバランスが崩れ（式１）を満足できなくなったことから、高温クリープラプチャー強度が低い値になる。このようなことから下限値としては１５０以上である。割れ感受性指数が１５０の例としては、例えば、Ｃｒが１２．０％、Ａｌが７．０％、Ｍｏが４．０％、Ｎｂが１．９９％、Ｔｉが０％、Ｚｒが０．１％、Ｃが０．４％、Ｂが０．０２％、残部がＮｉおよび不可避不純物の組成が挙げられる。
割れ感受性指数を算出する（式１）の導出過程についても説明する。割れ感受性指数の導出には熱力学計算を用いた。熱力学計算方法について説明する。凝固時には液相から温度が下がるにつれて、液相と固相が共存して、さらに温度が下がると固相だけになる。この凝固過程で割れが発生するとして固相割合と温度の関係を計算した。図２に、熱力学計算による固相割合と温度の関係のグラフを示す。横軸は固相割合、縦軸は温度（℃）である。ここではＣｒが１２．１％、Ａｌが５．６９％、Ｍｏが４．５３％、Ｎｂが２．０３％、Ｔｉが０．６５％、Ｚｒが０．１０％、Ｃが０．０１４％、残部がＮｉの組成で計算した。点線は平衡状態図を熱力学計算した値であり、液相線温度が１３４８℃、固相線温度が１３８２℃である。液相線温度と固相線温度の差は３４℃である。これに対して、積層造形の急冷凝固を模擬してシャイルの凝固モデルで熱力学計算を行った。
熱力学計算の結果、液相線温度は同じ１３８２℃であるが、固相線温度は１１０８℃となり、液相線温度と固相線温度の差は２７４℃と、平衡状態の値より温度差が大きくなる結果を得た。精密鋳造のようにゆっくり凝固する場合は平衡状態に近い状態であり、割れは発生しにくいが、積層造形では凝固速度が速いため急冷凝固による凝固偏析で、最終凝固部である偏析部の固相線温度が下がるためである。この温度差について注目し、凝固直前に割れが発生すると考えると、図２に示すように凝固完了直前の勾配が大きく、具体的には固相割合０．９以上での傾き（勾配）が急であった。そして、この傾きが急であるほど凝固するまでの時間が長くなり、割れが発生する凝固完了直前である固相割合０．９と１との間の凝固時間が長引くことになる。これにより割れが発生したものと考えられる。
そこで、固相割合０．９以上での傾きを緩和することで割れの発生を抑制することができるものと考えた。この考えに対し合金組成を鋭意検討したところ、固相割合０．９の温度と固相割合１の温度差の変化量を成分変化量で割った値（単位：℃／質量％）をそれぞれの元素量で求めた結果、凝固完了直前の勾配の緩和に寄与が大きい元素（割れとの相関が大きい元素）が、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃであることを見出した。例えば、Ｎｂの場合、成分が０．５質量％減ると固相割合０．９と１の温度差は１９０℃から１３０℃になり、温度差の変化量は６０℃になることから、６０を０．５で割って係数を１２０とした。同様にＺｒでは、成分が０．０６質量％減ると固相割合０．９と１の温度差は１９０℃から１５１℃になり、温度差の変化量は３９℃になることから、３９を０．０６で割って係数を６５０とした。Ｔｉでは、成分が０．２５質量％減ると固相割合０．９と１の温度差は１９０℃から１８２℃になり、温度差の変化量は８℃になることから、８を０．２５で割って係数を３２とした。Ｃでは、成分が０．０９６質量％増えると固相割合０．９と１の温度差は１９０℃から１５３℃になり、温度差の変化量は３７℃になることから、３７を０．０９６で割って係数を３８５とした。
以上から、（式１）より係数がプラスであるＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉの添加量が増加すると割れ感受性指数が大きくなることから割れ易くなり、逆に係数がマイナスのＣの添加量が増えると割れ感受性指数が小さくなることから割れにくいことを示す結果を得た。そして、それら関係を示すものとして（式１）を見出した。また、後述する実施例で具体例を示すが、実験値とも一致することを確認した。
以上から、（式１）より係数がプラスであるＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉの添加量が増加すると割れ感受性指数が大きくなることから割れ易くなり、逆に係数がマイナスのＣの添加量が増えると割れ感受性指数が小さくなることから割れにくいことを示す結果を得た。そして、それら関係を示すものとして（式１）を見出した。また、後述する実施例で具体例を示すが、実験値とも一致することを確認した。
（不可避不純物）
さらに、残部には不可避不純物が含まれる。不可避不純物は、原料に混入した微量元素や、製造過程において接触する各種部材との反応等に起因し、技術的に除去することが難しい微量の不純物を意味する。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物はＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどである。Ｐは０．０２％以下が好ましく、Ｓは０．００５％未満が好ましく、Ｏは０．０２％以下が好ましく、Ｎは０．０４％以下が好ましい。無論これら不可避不純物の含有量は少ないほうがより好ましく０％であればなお良い。
さらに、残部には不可避不純物が含まれる。不可避不純物は、原料に混入した微量元素や、製造過程において接触する各種部材との反応等に起因し、技術的に除去することが難しい微量の不純物を意味する。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物はＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどである。Ｐは０．０２％以下が好ましく、Ｓは０．００５％未満が好ましく、Ｏは０．０２％以下が好ましく、Ｎは０．０４％以下が好ましい。無論これら不可避不純物の含有量は少ないほうがより好ましく０％であればなお良い。
さらに、残部にはＭｎ、Ｓｉなどの脱酸作用のある微量元素などがさらに含まれていてもよい。この微量元素はそれぞれ１．０％以下が好ましい。さらに好ましくは０．５％以下である。なお、合金粉末の組成は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析することができる。
本実施形態に係る積層造形物の原料となる合金粉末として、上記組成を有する合金粉末が用意される。積層造形体（積層造形物）の化学組成は基本的に合金粉末の化学組成と同じである。
［粒径］
本実施形態の合金粉末の製造方法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができるが、球状の粉末を得やすいガスアトマイズ法で合金粉末を作製することが好ましい。また、合金粉末の大きさは、粒径が小さすぎると流動性が悪くなり、逆に粒径が大きすぎると造形物の精度が悪く欠陥率も高くなるため、例えば平均粒径（Ｄ５０）が５～２００μｍとすることが好ましい。
本実施形態の合金粉末の製造方法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができるが、球状の粉末を得やすいガスアトマイズ法で合金粉末を作製することが好ましい。また、合金粉末の大きさは、粒径が小さすぎると流動性が悪くなり、逆に粒径が大きすぎると造形物の精度が悪く欠陥率も高くなるため、例えば平均粒径（Ｄ５０）が５～２００μｍとすることが好ましい。
＜積層造形物＞
次に、積層造形物について説明する。
本発明による上記合金組成の粉末を用いて積層造形された積層造形物は、デンドライトと、隣り合うデンドライト間に元素偏析部とを備える組織を有し、断面組織観察における、デンドライトの幅が５μｍ以下、元素偏析部の幅が２００ｎｍ以下であることを特徴の一つとする積層造形物である。そして、上記元素偏析部は、デンドライトに比べてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒが濃化していることも特徴である。上記の合金組成の粉末を用いて積層造形するので、元素偏析部の幅を狭くでき、割れを抑制できる。つまり、合金粉末による割れ抑制効果だけでなく、急冷によりデンドライトの幅が狭くなるが、同時に元素偏析幅が狭くなることで割れを抑制する効果がある。
次に、積層造形物について説明する。
本発明による上記合金組成の粉末を用いて積層造形された積層造形物は、デンドライトと、隣り合うデンドライト間に元素偏析部とを備える組織を有し、断面組織観察における、デンドライトの幅が５μｍ以下、元素偏析部の幅が２００ｎｍ以下であることを特徴の一つとする積層造形物である。そして、上記元素偏析部は、デンドライトに比べてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒが濃化していることも特徴である。上記の合金組成の粉末を用いて積層造形するので、元素偏析部の幅を狭くでき、割れを抑制できる。つまり、合金粉末による割れ抑制効果だけでなく、急冷によりデンドライトの幅が狭くなるが、同時に元素偏析幅が狭くなることで割れを抑制する効果がある。
また、デンドライトは、図６に示すように一次デンドライトのみが形成されていることが好ましい。「一次デンドライトのみ」とは、隣り合うデントライトとの間に元素偏析部を備えていても良いが、二次デントライトが形成されていない場合を指す。また、上述した様に固相割合０．９と１との間の温度差が大きく傾き（勾配）が急であると凝固時間が長引き、二次デントライトの生成が助長されて元素偏析部の幅も大きくなる。逆に言えば、固相割合０．９と１との間の温度差を小さくすることで二次デンドライトの生成を抑制し、一次デンドライトのみの組織にすることができる。但し、二次デントライトが形成された場合でも元素偏析部の幅が２００ｎｍ以下であれば割れ抑制の効果がある。以上により、本発明のＮｉ基合金粉末を用いて積層造形すれば、割れにくい積層造形物を得ることができる。
＜積層造形物の製造方法＞
上記に説明した合金粉末を用いた積層造形物の製造方法の実施形態について説明する。本発明に係る積層造形物の製造方法は、上記に説明したＮｉ基合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う積層造形物の製造方法。電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行うことを特徴の一つとするものである。
上記に説明した合金粉末を用いた積層造形物の製造方法の実施形態について説明する。本発明に係る積層造形物の製造方法は、上記に説明したＮｉ基合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う積層造形物の製造方法。電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行うことを特徴の一つとするものである。
電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う一実施形態としては、金属材料を対象とする付加製造法（本発明では積層造形法と言う。）である粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ）と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のいずれの方式についても適用することができる。
図３に粉末床溶融結合方式のうち、熱源にレーザを用いて積層造形するレーザ積層造形方法の概略構成を例示する。図３に示すように、１は原料となる合金粉末、２は粉末供給ステージ、３はリコーター、４はレーザ発振器、５はレーザ光、６はガルバノスキャナー、７は造形物（積層造形物）、８は造形ステージを備えている。
積層造形では、粉末供給ステージ２を所定の距離だけ上昇させて、造形ステージ８を所定の距離だけ下降させ、リコーター３がＸ方向に移動することで造形ステージ８の上に合金粉末１を供給する。この供給された領域にレーザ発振器４からのレーザ光５をガルバノスキャナー６で制御して、合金粉末に照射し、選択的に溶融・凝固して凝固層を積層する。この工程を繰り返すことで、３次元の造形物７を造形する。
積層造形の条件としては、たとえば、積層厚さ：１０～２００μｍ、レーザ出力：５０～１０００Ｗ、スキャン速度：１００～５０００ｍｍ／ｓ、スキャン間隔：０．０５～０．５ｍｍとすればよい。造形精度の向上やＮｉ基合金粉末の溶融残りを防ぐ目的としては、積層厚さ：２０～５０μｍ、レーザ出力：１００～２００Ｗ、スキャン速度：６００～１２００ｍｍ／ｓ、スキャン間隔：０．０５～０．１２ｍｍとするのが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明する。尚、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
実施例として、表１に示した合金粉末Ａから合金粉末Ｈまでの８種類の粉末ごとに積層造形物（以下、単に造形物ともいう。）を作製した。積層造形法は、図３に示すＰＢＦ方式の造形装置（Ｃｏｎｃｅｐｔｌａｓｅｒ社製のＭｌａｂ－２００Ｒ）により１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの造形物を作製した。積層条件は、一層あたりの積層厚さが３０μｍ、レーザ出力を１４０，１６０，１８０，２００Ｗの中から適宜一つ選択、スキャン速度は６００，８００，１０００，１２００，１４００，１６００ｍｍ／ｓの中から適宜一つ選択、スキャン間隔は０．０７ｍｍとなるように設定した。このようにして作製した各造形物の断面を鏡面に研磨して縦８ｍｍ横８ｍｍのエリアの写真を撮影し、二値化画像処理により最大径５μｍ以上のボイドの面積割合（ボイド率と呼ぶ）を測定した。その結果、ボイド率が０．１％以下であった造形物について、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で割れの有無および割れ率を判定した。これは、ボイド率が高い条件では割れの判定に誤差が出やすいためである。このとき、二値化画像において円形度０．３以下、かつ、最大径が５μｍ以上の欠陥を割れとみなし、周囲長の半分を割れ長さとして、１ｍｍ２あたりの合計の割れ長さ（μｍ）を割れ率と定義して算出した。割れおよび割れ率の評価結果を表１に示す。各元素の数値は質量％である。なお、割れ感受性指数は各粉末の組成より（式１）を用いて算出した。
実施例として、表１に示した合金粉末Ａから合金粉末Ｈまでの８種類の粉末ごとに積層造形物（以下、単に造形物ともいう。）を作製した。積層造形法は、図３に示すＰＢＦ方式の造形装置（Ｃｏｎｃｅｐｔｌａｓｅｒ社製のＭｌａｂ－２００Ｒ）により１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの造形物を作製した。積層条件は、一層あたりの積層厚さが３０μｍ、レーザ出力を１４０，１６０，１８０，２００Ｗの中から適宜一つ選択、スキャン速度は６００，８００，１０００，１２００，１４００，１６００ｍｍ／ｓの中から適宜一つ選択、スキャン間隔は０．０７ｍｍとなるように設定した。このようにして作製した各造形物の断面を鏡面に研磨して縦８ｍｍ横８ｍｍのエリアの写真を撮影し、二値化画像処理により最大径５μｍ以上のボイドの面積割合（ボイド率と呼ぶ）を測定した。その結果、ボイド率が０．１％以下であった造形物について、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で割れの有無および割れ率を判定した。これは、ボイド率が高い条件では割れの判定に誤差が出やすいためである。このとき、二値化画像において円形度０．３以下、かつ、最大径が５μｍ以上の欠陥を割れとみなし、周囲長の半分を割れ長さとして、１ｍｍ２あたりの合計の割れ長さ（μｍ）を割れ率と定義して算出した。割れおよび割れ率の評価結果を表１に示す。各元素の数値は質量％である。なお、割れ感受性指数は各粉末の組成より（式１）を用いて算出した。
合金粉末は、ガスアトマイズ法で得た球状粉末を分級し、平均粒径（Ｄ５０）が３４μｍのサイズの粉末を用いた。
合金粉末Ａ，Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇでは割れ率が０超であり、割れが発生したが、合金粉末ＢおよびＨでは割れ率が０であり、割れは発生しなかった。割れが発生した合金粉末Ａ，Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは何れも割れ感受性指数は２７０超えとなっていたが、なかでも合金粉末Ａ，Ｃ，Ｅ、ＦではＴｉ量を多めに含んでおり、割れ感受性指数も３００超えを含む高いものとなっていた。また、粉末ＡはＴｉ量が多く、かつ、Ｃ量が少なく、割れ率は最も高かった。一方、割れ発生のない合金粉末ＢおよびＨの割れ感受性指数は２３７および２４１であり、いずれも２７０以下であった。合金粉末ＨではＴｉは無添加であった。以上のことから、（式１）を満足し割れ感受性指数が２７０以下になるように合金組成を選定するのが有効であることがわかった。また、Ｔｉ量を低減しつつ（式１）の元素バランスを保つことも有効であることがわかった。
［積層造形物の組織］
表１の合金粉末Ｂ（実施例）を用いて積層造形した造形体について、積層方向から撮影した組織写真（倍率：２００００倍）を図４に示す。図４は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した。紙面上面方向が積層方向である。平行にデンドライト（一次デンドライト）１０が形成されている。尚、本発明で言うデンドライトは、鋳造組織などで見られる樹枝状結晶とは異なる組織であり、積層方向に平行に延びる凝固組織の形態を指している。図４の場合、隣り合ったデンドライト１０のピッチ（間隔）、即ちデンドライト１０の幅は約１μｍであった。積層造形時の走査速度は速く、且つ溶融・凝固による冷却速度も速い、急冷によりデンドライト１０の幅が狭くなり割れ易くなるものであるが、本発明の合金粉末を用いればデンドライト１０の幅は５μｍ以下でも割れ防止に有効であることがわかった。
表１の合金粉末Ｂ（実施例）を用いて積層造形した造形体について、積層方向から撮影した組織写真（倍率：２００００倍）を図４に示す。図４は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した。紙面上面方向が積層方向である。平行にデンドライト（一次デンドライト）１０が形成されている。尚、本発明で言うデンドライトは、鋳造組織などで見られる樹枝状結晶とは異なる組織であり、積層方向に平行に延びる凝固組織の形態を指している。図４の場合、隣り合ったデンドライト１０のピッチ（間隔）、即ちデンドライト１０の幅は約１μｍであった。積層造形時の走査速度は速く、且つ溶融・凝固による冷却速度も速い、急冷によりデンドライト１０の幅が狭くなり割れ易くなるものであるが、本発明の合金粉末を用いればデンドライト１０の幅は５μｍ以下でも割れ防止に有効であることがわかった。
同様にして、表１の合金粉末Ｂを用いて造形した造形体について、積層方向に対して直角面方向から撮影した組織写真（倍率：２００００倍）を図５に示す。図５は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した写真である。紙面垂直方向が積層方向である。図５に示す通り、直径が約１μｍの略円形状の形態の集合組織が観察された。図４及び図５の組織写真から円柱状のデンドライト１０が形成しているものと推測できる。
次に、図６に、造形物に割れの発生のない合金粉末の造形体として、合金粉末Ｂを用いて造形した積層造形物のデンドライト１０と元素偏析部１１の幅を示した組織写真（倍率：８００００倍）を示す。図６は透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＡＲＭ－２００Ｆ）で観察した写真である。図６に示すように、デンドライト１０は、一次デントライトのみで二次デンドライト１２（図７参照）の形成は見られない。隣り合うデンドライト１０の間の白いラインは元素偏析部１１である。これは電子線の透過率がデンドライト１０と異なるため白く見えており、デンドライト１０とは異なる組成を有している（元素が偏析していることを示している）。デントライト１０の幅は約１μｍであり、元素偏析部１１の幅は約４０ｎｍであった。この例の場合、二次デントライト１２の形成は無いので一次デントライトの境界部にある元素偏析部のみの幅とみなせる。
表２に図６の組織のエネルギー分散型Ｘ線分析法による成分分析結果を示す。デンドライト１０に比べて元素偏析部１１にはＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒが偏析していることがわかる。特に、Ｍｏはデンドライト１０の４倍以上、Ｎｂは１０倍以上に偏析しており、デンドライト１０で検出されないＺｒは元素偏析部１１に偏析していることがわかる。このように合金粉末Ｂでは元素偏析部１１は生じるが、その幅が狭いので、割れが発生しなかったと考えられる。
次に、図７に、割れが発生した造形体として、金粉粉末Ｃ（比較例）を用いて造形した積層造形物のデンドライト１０と元素偏析部１１の幅を示した組織写真（倍率：４００００倍）を示す。図７は透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＡＲＭ－２００Ｆ）で観察した写真である。デンドライト１０の幅は約１．２μｍであり、デンドライト１０の成長方向と直角に二次デンドライト１２が形成されている。二次デンドライト１２の間には図７に示したように白色の元素偏析部１１があり、二次デントライト１２を加えた元素偏析部１１の幅は約３００ｎｍである。
表３に図７の組織のエネルギー分散型Ｘ線分析法による成分分析結果を示す。偏析元素は図６と同じである。割れが発生した造形体の元素偏析部１１の幅は、他の合金粉末でもいずれも２００ｎｍを超えることから、元素偏析部１１の幅が広いと凝固時間が長くなるため割れが発生しやすくなると考えられる。そのため、元素偏析部１１の幅は２００ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。また、二次デンドライト１２の生成により元素偏析部１１の幅が広くなることから、二次デンドライト１２の形成が無く、一次デンドライト１０のみの組織になることが好ましいこともわかった。
［積層造形部の強度評価］
合金粉末Ｂを用いて積層造形物を作製した。積層造形法は、割れ評価や組織観察に用いた試料と同様に、ＰＢＦ方式で、Ｃｏｎｃｅｐｔｌａｓｅｒ社製の造形装置Ｍｌａｂ－２００Ｒを用いた。積層条件は、積層厚さ３０μｍ、レーザ出力２００Ｗ、スキャン速度１０００ｍｍ／ｓ、スキャン間隔０．１ｍｍの造形条件である。造形物の断面観察より割れがないことを確認した。また、造形物の断面を鏡面に研磨して縦８ｍｍ横８ｍｍのエリアの写真を撮影して、二値化画像処理により最大径５μｍ以上のボイドの面積割合を測定した。その結果、ボイド率は０．０２％であり良好であった。造形後に１１７７℃、２時間の溶体化熱処理を実施した後に、９２７℃、１６時間の時効熱処理を実施した。この造形物を９８０℃、１５０ＭＰａの条件で、高温クリープラプチャー試験を実施した。その結果、造形体に割れがないので、破断時間が４６時間、破断後の伸びが２５％の良好な値が得られた。すなわち、９８０℃、１５０ＭＰａの条件の高温クリープラプチャー試験における破断時間が４０時間以上、伸びが２０％以上の特性を備えた、割れのない造形体が得られることが確認された。
合金粉末Ｂを用いて積層造形物を作製した。積層造形法は、割れ評価や組織観察に用いた試料と同様に、ＰＢＦ方式で、Ｃｏｎｃｅｐｔｌａｓｅｒ社製の造形装置Ｍｌａｂ－２００Ｒを用いた。積層条件は、積層厚さ３０μｍ、レーザ出力２００Ｗ、スキャン速度１０００ｍｍ／ｓ、スキャン間隔０．１ｍｍの造形条件である。造形物の断面観察より割れがないことを確認した。また、造形物の断面を鏡面に研磨して縦８ｍｍ横８ｍｍのエリアの写真を撮影して、二値化画像処理により最大径５μｍ以上のボイドの面積割合を測定した。その結果、ボイド率は０．０２％であり良好であった。造形後に１１７７℃、２時間の溶体化熱処理を実施した後に、９２７℃、１６時間の時効熱処理を実施した。この造形物を９８０℃、１５０ＭＰａの条件で、高温クリープラプチャー試験を実施した。その結果、造形体に割れがないので、破断時間が４６時間、破断後の伸びが２５％の良好な値が得られた。すなわち、９８０℃、１５０ＭＰａの条件の高温クリープラプチャー試験における破断時間が４０時間以上、伸びが２０％以上の特性を備えた、割れのない造形体が得られることが確認された。
同様に、合金粉末Ｈを用いて造形物を作製した。積層造形法は、割れ評価や組織観察に用いた試料と同様に、ＰＢＦ方式で、Ｃｏｎｃｅｐｔｌａｓｅｒ社製の造形装置Ｍｌａｂ－２００Ｒを用いた。積層条件は、積層厚さ３０μｍ、レーザ出力１９０Ｗ、スキャン速度１０００ｍｍ／ｓ、スキャン間隔０．０８ｍｍの造形条件である。造形物の断面観察より割れがないことを確認した。また、造形物の断面を鏡面に研磨して縦８ｍｍ横８ｍｍのエリアの写真を撮影して、二値化画像処理によりボイドの面積割合を測定した。その結果、ボイド率は０．０１％であり良好であった。造形後に１２５０℃、１０時間の溶体化熱処理を実施した後に、９２７℃、１６時間の時効熱処理を実施した。この造形物を９８０℃、１５０ＭＰａの条件で、高温クリープラプチャー試験を実施した。その結果、造形物に割れがなく、破断後の伸びが４％で破断時間が６２時間と極めて長い、良好な値が得られた。すなわち、Ｔｉを含まない場合でもボイド率や高温クリープラプチャー特性に優れることが確認された。
なお、合金粉末Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは割れが発生したためクリープラプチャー試験自体を実施しなかった。
なお、合金粉末Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは割れが発生したためクリープラプチャー試験自体を実施しなかった。
１：合金粉末、２：粉末供給ステージ、３：リコーター、４：レーザ発振器、５：レーザ光、６：ガルバノスキャナー、７：造形物、８：造形ステージ、１０：デンドライト（一次デントライト）、１１：元素偏析部、１２：二次デンドライト
Claims (5)
- 質量％で、
１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、
４．０％以上９．０％以下のＡｌと、
１．０％以上６．０％以下のＭｏと、
０．５％以上４．０％以下のＮｂと、
０．５％以下のＴｉと、
０．５％以下のＺｒと、
０．０６％以上０．４％以下のＣと、
０．０４％以下のＢと、を含み、
残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ、
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０
を満たすことを特徴とする積層造形用Ｎｉ基合金粉末。 - 前記Ｔｉが、０．００２％以上０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用Ｎｉ基合金粉末。
- 質量％で、
１０．０％以上１６．０％以下のＣｒと、
４．０％以上９．０％以下のＡｌと、
１．０％以上６．０％以下のＭｏと、
０．５％以上４．０％以下のＮｂと、
０．５％以下のＴｉと、
０．５％以下のＺｒと、
０．０６％以上０．４％以下のＣと、
０．０４％以下のＢと、を含み、
残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ、
１５０≦１２０Ｎｂ＋６５０Ｚｒ＋３２Ｔｉ－３８５Ｃ≦２７０
を満たす組成を有し、
デンドライトと、隣り合うデンドライトとの間に元素偏析部とを備える組織を有し、
断面組織観察における、前記デンドライトの幅が５μｍ以下、前記元素偏析部の幅が２００ｎｍ以下であることを特徴とする積層造形物。 - 前記元素偏析部は、前記デンドライトに比べてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種が濃化していることを特徴とする請求項３に記載の積層造形物。
- 請求項１または２に記載の積層造形用Ｎｉ基合金粉末に電子ビーム又はレーザビームを照射し、溶融凝固させることにより造形を行う積層造形物の製造方法。
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