CN116829281A - 层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造方法 - Google Patents

层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不发生破裂的层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造方法。一种层叠造形用Ni基合金粉末，以质量％计包含10.0％以上且16.0％以下的Cr、4.0％以上且9.0％以下的Al、1.0％以上且6.0％以下的Mo、0.5％以上且4.0％以下的Nb、0.5％以下的Ti、0.5％以下的Zr、0.06％以上且0.4％以下的C、以及0.04％以下的B，剩余部分包含Ni及不可避免的杂质，并且所述层叠造形用Ni基合金粉末满足150≦120Nb+650Zr+32Ti‑385C≦270。

Description

层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种高温强度特性优异的层叠造形物及其制造方法、以及层叠造形用Ni基合金粉末。
背景技术
对于用于航空器用燃气轮机发动机、发电用燃气轮机等的、高温下使用的层叠造形零件，要求长寿命化。针对此种要求，使用713C合金之类的γ'(gamma prime)析出型Ni基合金。γ'是指以Ni3(Al、Ti)为主的析出物。另外，同时为了应对复杂的形状，提出了使用γ'析出型Ni基合金的层叠造形体的制造方法。
例如，在专利文献1中，公开了一种层叠造形方法，对Ni基合金进行层叠造形，所述Ni基合金具有10％～16％的Cr、4.5％～7.5％的Al、2.8％～6.2％的Mo、0.8％～4％的Nb+Ta、0.01％～2％的Ti、0.01％～0.3％的Zr、0.01％～0.3％的C，所述层叠造形方法中，当铺满粉末、并在层上沿着相互平行的多条扫描线照射激光时，使扫描间隔除以激光点径时的值为0.6以上且1.0以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2020-147782
发明内容
发明所要解决的问题
所述专利文献1中公开的层叠造形方法是获得高温下的蠕变断裂特性优异的层叠造形物的方法。然而，γ'析出型合金的层叠造形物存在容易发生凝固破裂的问题。若发生破裂，则有导致高温蠕变特性降低的担忧，因此要求无破裂的层叠造形物。
因此，本发明的目的在于提供一种不易发生破裂的层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明为一种层叠造形用Ni基合金粉末，以质量％计包含10.0％以上且16.0％以下的Cr、4.0％以上且9.0％以下的Al、1.0％以上且6.0％以下的Mo、0.5％以上且4.0％以下的Nb、0.5％以下的Ti、0.5％以下的Zr、0.06％以上且0.4％以下的C、以及0.04％以下的B，剩余部分包含Ni及不可避免的杂质，并且所述层叠造形用Ni基合金粉末满足以下的(式1)。
150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270…(式1)
另外，所述Ti优选为0.002％以上且0.2％以下。
另外，本发明为一种层叠造形物，具有如下组成，即以质量％计包含10.0％以上且16.0％以下的Cr、4.0％以上且9.0％以下的Al、1.0％以上且6.0％以下的Mo、0.5％以上且4.0％以下的Nb、0.5％以下的Ti、0.5％以下的Zr、0.06％以上且0.4％以下的C、以及0.04％以下的B，剩余部分包含Ni及不可避免的杂质，并且所述组成满足150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270…(式1)，且所述层叠造形物具有在枝状晶体(dendrite)与邻接的枝状晶体之间包括元素偏析部(element segregation parts)的组织，剖面组织观察中所述枝状晶体的宽度为5μm以下，所述元素偏析部的宽度为200nm以下。
此处，也可为所述元素偏析部与所述枝状晶体相比Cr、Mo、Nb、Zr中的至少一种稠化(concentrated)。
另外，本发明是通过对所述层叠造形用Ni基合金粉末照射电子束或激光束、并使其熔融凝固来进行造形的层叠造形物的制造方法。
发明的效果
通过本发明，可提供一种不易发生破裂的层叠造形用Ni基合金粉末、层叠造形物及层叠造形物的制造方法。
附图说明
[图1]是表示层叠造形物破裂的发生例的图。
[图2]是表示基于热力学计算的固相比例与温度的关系的曲线图。
[图3]是例示激光层叠造形方法的概略结构的立体图。
[图4]是本发明的层叠造形物的沿着层叠方向的剖面的组织照片。
[图5]是本发明的层叠造形物的与层叠方向成直角的方向的剖面的组织照片。
[图6]是表示使用合金粉末B(实施例)的层叠造形物的枝状晶体以及元素偏析宽度的组织照片。
[图7]是表示使用合金粉末C(比较例)的层叠造形物的枝状晶体以及元素偏析宽度的组织照片。
具体实施方式
首先，关于破裂的发生机理，图1中示出层叠造形物破裂的发生例来进行说明。如图1所示，破裂容易在层叠方向上沿着晶界发生，所述破裂也发生在枝状晶体边界。特别是在粉末床熔融结合方式(Powder Bed Fusion，PBF)以及定向性能量沉积方式(DirectedEnergy Deposition，DED)中的任一方式中，均利用激光或电子束使粉末局部熔融并凝固，因此层叠造形物与铸造品相比凝固冷却速度极大。因此，若使以往的铸造用开发的γ'析出型的Ni基合金粉末熔融并凝固，则容易因Nb、Zr等的凝固偏析(solidificationsegregation)而发生破裂。凝固过程的相变(phase transformation)在高温下全部为液相，但若温度下降则液相与固相共存，若温度进一步下降则仅为固相。此时因凝固偏析引起的破裂发生在凝固即将结束之前。因此，认为通过选定如下般的组成，即固相比例为0.9的即将凝固之前的状态与固相比例为1.0的刚刚凝固之后的状态下的温度差变小的组成，可防止破裂。
因此，本发明中，作为可减小固相比例0.9至1.0的温度差的组成，选定如下组成，即以质量％计包含10.0％以上且16.0％以下的Cr、4.0％以上且9.0％以下的Al、1.0％以上且6.0％以下的Mo、0.5％以上且4.0％以下的Nb、0.5％以下的Ti、0.5％以下的Zr、0.06％以上且0.4％以下的C、以及0.04％以下的B，剩余部分包含Ni及不可避免的杂质的组成，并且，关于与破裂的相关性大的元素的影响(破裂敏感性指数)，发现了以下的(式1)。而且，通过使用满足这些必要条件的层叠造形用Ni基合金粉末，可提供一种不易发生破裂的层叠造形物。
150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270…(式1)
以下，对本发明的一实施方式进行说明。首先，关于层叠造形用Ni基合金粉末(以下有时称为合金粉末)而进行说明，接着对层叠造形物以及层叠造形方法进行说明。但是，本发明并不限定于此处列举的实施方式，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够适当组合或改良。
＜合金粉末＞
对合金粉末的一实施方式进行说明。在以下的说明中，％表示质量％。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，上限值以及下限值可任意组合。
(Cr：10.0％～16.0％)
Cr具有提高耐腐蚀性的效果，是用以获得高温下良好的耐腐蚀性的重要的主要成分。为了通过Cr的氧化被膜提高耐腐蚀性，需要为10.0％以上。若过剩地添加，则会生成脆的以Cr为主体的体心立方(body centered cubic，BCC)相，因此设为16.0％以下。优选为11.0％～14.0％。更优选为12.0％～13.0％。
(Al：4.0％～9.0％)
Al与Ni结合而析出γ'相。为了通过形成γ'相来提高高温蠕变断裂强度，需要为4.0％以上。若过剩地添加，则会生成NiAl2的脆的化合物，因此设为9.0％以下。优选为6.0％～8.0％。更优选为6.0～7.0。
(Mo：1.0％～6.0％)
为了基于固溶强化的高温蠕变断裂强度的提高以及耐腐蚀性的提高，Mo需要为1.0％以上。若过剩地添加，则无法增加其他添加元素，因此设为6.0％以下。优选为3.0％～5.0％。更优选为3.5％～4.5％。
(Nb：0.5％～4.0％)
Nb通过固溶强化而有助于高温蠕变断裂强度提高，此外Nb在晶界形成碳化物而有助于高温蠕变断裂强度的提高，因此需要为0.5％以上。另外，Nb是与破裂敏感性指数相关的元素之一。若过剩地添加，则超过固溶极限而添加的Nb会生成脆的拉弗斯相，发生破裂，因此设为4.0％以下。优选为1.0～3.0。更优选为1.5％～2.5％。
(Ti：0.5％以下)
Ti是生成作为与Ni的化合物的γ'相而使高温蠕变断裂强度提高的元素。Ti也可不添加(0％)，但优选为含有Ti。Ti也是与破裂敏感性指数相关的元素之一，因此在含有Ti的情况下，为了抑制破裂的发生，设为0.5％以下。为了更可靠地发挥Ti的效果，使Ti为0.002％以上，就进一步抑制破裂发生的观点而言，优选为设0.2％以下。更优选为0.002％～0.1％。
(Zr：0.5％以下)
Zr是通过在晶界生成碳化物而抑制晶界滑动来提高高温蠕变断裂强度的元素。Zr也可不添加(0％)，但优选为含有Zr。Zr也是与破裂敏感性指数相关的元素之一，因此在含有Zr的情况下，若过剩地添加，则会发生破裂，因此设为0.5％以下。优选为0.01％～0.30％。更优选为0.02～0.2。
(C：0.06％～0.4％以下)
C是与破裂敏感性指数(crack susceptibility index)相关的元素之一，且是抑制破裂的元素。为了防止破裂以及使适度的碳化物在晶界偏析，需要为0.06％以上。但是，若过剩地添加，则会过剩地生成碳化物，使高温蠕变断裂强度降低，因此设为0.4％以下。优选为0.1％～0.3％。更优选为0.15％～0.25％。
(B：0.04％以下)
B是在晶界形成与Cr及Mo的化合物而抑制晶界滑动从而提高高温蠕变断裂强度的元素。B也可不添加(0％)，但优选为含有B。在含有B的情况下，若过剩地添加，则会使高温蠕变断裂强度降低，因此设为0.04％以下。优选为0.002％～0.03％。更优选为0.005％～0.02％。
另外，本实施方式的合金的组成满足150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270的(式1)。在(式1)中，各元素符号直接表示各元素的含量(质量％)。以下，将利用(式1)的关系式计算出的值称为破裂敏感性指数进行说明。
破裂敏感性指数越大表示越容易破裂。即，处于如下关系：若添加大量的Nb、Zr、Ti则破裂敏感性指数变大，若添加大量的C则破裂敏感性指数变小。另外，破裂敏感性指数表示如下关系性：越小则越会导致高温蠕变断裂强度降低，越大则高温蠕变断裂强度越提高。例如，在要兼顾破裂的抑制与高温蠕变强度特性的情况下，只要确定组成范围，以使破裂敏感性指数不会过高、且不会过小即可。具体而言，破裂敏感性指数为270以下，优选为250以下。另外，破裂敏感性指数为150以上，优选为180以上。
关于破裂敏感性指数的下限，若考虑从以上所述的优选范围中选择的组成，则例如在Cr为12.0％、Al为7.0％、Mo为4.0％、Nb为1.5％、Ti为0.1％、Zr为0.1％、C为0.18％、B为0.02％且剩余部分为Ni及不可避免的杂质的组成的情况下，破裂敏感性指数约为180，在此情况下也有效果地防止破裂。另一方面，在Cr为12.0％、Al为7.0％、Mo为4.0％、Nb为1.2％、Ti为0.002％、Zr为0.01％、C为0.1％、B为0.02％且剩余部分为Ni及不可避免的杂质的组成的情况下，破裂敏感性指数约为110％。在此情况下，虽各元素处于优选的值的范畴，但被认为是同时减少Nb以及C、进而Zr以及Ti的效果也受到限制的组成，结果Nb、Zr、Ti、C的平衡破坏，而无法满足(式1)，因此成为高温蠕变断裂强度低的值。由于此种情况，作为下限值，为150以上。作为破裂敏感性指数为150的例子，例如可列举如下组成：Cr为12.0％、Al为7.0％、Mo为4.0％、Nb为1.99％、Ti为0％、Zr为0.1％、C为0.4％、B为0.02％且剩余部分为Ni及不可避免的杂质。
也对计算破裂敏感性指数(式1)的导出过程进行说明。导出破裂敏感性指数时使用了热力学计算。对热力学计算方法进行说明。凝固时随着温度从液相下降，液相与固相共存，若温度进一步下降则仅为固相。关于在所述凝固过程中发生破裂，计算固相比例与温度的关系。图2中示出基于热力学计算的固相比例与温度的关系的曲线图。横轴为固相比例，纵轴为温度(℃)。此处，按Cr为12.1％、Al为5.69％、Mo为4.53％、Nb为2.03％、Ti为0.65％、Zr为0.10％、C为0.014％且剩余部分为Ni的组成进行计算。虚线是对平衡状态图进行热力学计算而得的值，液相线温度为1348℃，固相线温度为1382℃。液相线温度与固相线温度的差为34℃。与此相对，对层叠造形的骤冷凝固进行模拟，并利用夏尔(Scheil)的凝固模型进行热力学计算。
热力学计算结果为液相线温度相同且为1382℃，但固相线温度为1108℃，获得液相线温度与固相线温度的差为274℃而温度差大于平衡状态的值的结果。其原因在于，在如精密铸造那样缓慢凝固的情况下，为接近平衡状态的状态，不易发生破裂，但在层叠造形中，由于凝固速度快，因此在骤冷凝固所引起的凝固偏析中，作为最终凝固部的偏析部的固相线温度下降。关注所述温度差，若考虑到即将凝固之前发生破裂，则如图2所示凝固即将结束之前的梯度大，具体而言，固相比例为0.9以上时的倾斜度(梯度)陡。而且，所述倾斜度越陡，至凝固为止的时间越长，要发生破裂的凝固即将完成之前即固相比例0.9与1之间的凝固时间越长。由此可认为发生了破裂。
因此，认为通过缓和固相比例为0.9以上时的倾斜度(inclination)，可抑制破裂的发生。针对所述想法，对合金组成进行了努力研究，结果利用各自的元素量求出了固相比例为0.9的温度与固相比例为1的温度差的变化量除以成分变化量而得的值(单位：℃/质量％)，结果发现，对凝固即将结束之前的梯度的缓和有大贡献的元素(与破裂的相关性大的元素)为Nb、Zr、Ti、C。例如，在Nb的情况下，若成分减少0.5质量％，则固相比例为0.9与固相比例为1的温度差从190℃变为130℃，温度差的变化量变为60℃，因此将60除以0.5而将系数设为120。同样地，在Zr的情况下，若成分减少0.06质量％，则固相比例为0.9与固相比例为1的温度差从190℃变为151℃，温度差的变化量为39℃，因此将39除以0.06而将系数设为650。在Ti的情况下，若成分减少0.25质量％，则固相比例为0.9与固相比例为1的温度差从190℃变为182℃，温度差的变化量为8℃，因此将8除以0.25而将系数设为32。在C的情况下，若成分增加0.096质量％，则固相比例为0.9与固相比例为1的温度差从190℃变为153℃，温度差的变化量为37℃，因此将37除以0.096而将系数设为385。
由以上内容获得如下结果，显示出根据(式1)，若系数为正的Nb、Zr、Ti的添加量增加，则破裂敏感性指数变大，因此容易破裂，相反地，若系数为负的C的添加量增加，则破裂敏感性指数变小，因此不易破裂。而且，作为表示所述关系者，发现了(式1)。另外，在后述的实施例中示出具体例，但确认了也与实验值一致。
(不可避免的杂质)
进而，剩余部分中包含不可避免的杂质。不可避免的杂质是指由于混入原料中的微量元素或与制造过程中接触的各种构件的反应等而在技术上难以除去的微量杂质。这些杂质中，应该特别限制的杂质是P、S、O、N等。P优选为0.02％以下，S优选为小于0.005％，O优选为0.02％以下，N优选为0.04％以下。当然，这些不可避免的杂质的含量越少越好，若为0％则更好。
进而，剩余部分中也可进而包含Mn、Si等具有脱酸作用的微量元素等。所述微量元素优选为分别为1.0％以下。进而优选为0.5％以下。此外，合金粉末的组成例如可使用高频感应耦合等离子体(电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP))发光分析法进行分析。
作为成为本实施方式的层叠造形物的原料的合金粉末，准备具有所述组成的合金粉末。层叠造形体(层叠造形物)的化学组成基本上与合金粉末的化学组成相同。
[粒径]
作为本实施方式的合金粉末的制造方法，可使用气体雾化法、水雾化法、喷射雾化法等，但优选为利用容易获得球状粉末的气体雾化法制作合金粉末。另外，关于合金粉末的大小，若粒径过小，则流动性变差，相反地，若粒径过大，则造形物的精度变差，缺陷率也变高，因此例如优选为平均粒径(D50)设为5μm～200μm。
＜层叠造形物＞
接着，对层叠造形物进行说明。
使用基于本发明的所述合金组成的粉末进行层叠造形而成的层叠造形物为如下层叠造形物，即其特征之一在于，具有在枝状晶体与邻接的枝状晶体之间包括元素偏析部的组织，剖面组织观察下的枝状晶体的宽度为5μm以下，元素偏析部的宽度为200nm以下。而且，特征还在于与枝状晶体相比而所述元素偏析部的Cr、Mo、Nb、Zr稠化。由于使用所述合金组成的粉末进行层叠造形，因此可使元素偏析部的宽度变窄，从而可抑制破裂。即，不仅具有合金粉末所带来的破裂抑制效果，而且通过利用骤冷使枝状晶体的宽度变窄，同时元素偏析宽度变窄，也具有抑制破裂的效果。
另外，枝状晶体优选为如图6所示形成仅一次枝状晶体。“仅一次枝状晶体”是指与邻接的枝状晶体之间可包括元素偏析部、但未形成二次枝状晶体的情况。另外，若如上所述固相比例为0.9与固相比例为1之间的温度差大且倾斜度(梯度)陡，则凝固时间延长，助长了二次枝状晶体的生成，元素偏析部的宽度也变大。反言之，通过减小固相比例为0.9与固相比例为1之间的温度差，可抑制二次枝状晶体的生成，形成仅一次枝状晶体的组织。但是，即使在形成了二次枝状晶体的情况下，只要元素偏析部的宽度为200nm以下，则具有抑制破裂的效果。根据以上所述，若使用本发明的Ni基合金粉末进行层叠造形，则可获得不易破裂的层叠造形物。
＜层叠造形物的制造方法＞
对使用上述所说明的合金粉末的层叠造形物的制造方法的实施方式进行说明。本发明的层叠造形物的制造方法是通过对上述所说明的Ni基合金粉末照射电子束或激光束而使其熔融凝固来进行造形的层叠造形物的制造方法。其特征之一是通过照射电子束或激光束，使其熔融凝固来进行造形。
作为通过照射电子束或激光束而使其熔融凝固来进行造形的一实施方式，对于以金属材料为对象的附加制造法(在本发明中称为层叠造形法)即粉末床熔融结合方式(Powder Bed Fusion，PBF)以及定向性能量沉积方式(Directed Energy Deposition，DED)中的任一方式均可适用。
图3中例示出粉末床熔融结合方式中使用激光作为热源来进行层叠造形的激光层叠造形方法的概略结构。如图3所示，包括：作为原料的合金粉末1、粉末供给台2、涂覆机3、激光振荡器4、激光5、检流扫描器(galvano scanner)6、造形物(层叠造形物)7、造形台8。
在层叠造形中，使粉末供给台2上升规定的距离，使造形台8下降规定的距离，涂覆机3沿X方向移动，由此向造形台8上供给合金粉末1。在所述供给的区域利用检流扫描器6对来自激光振荡器4的激光5进行控制，对合金粉末进行照射，从而选择性地熔融并凝固而将凝固层层叠。通过重复所述工序，对三维的造形物7进行造形。
作为层叠造形的条件，例如只要设为层叠厚度：10μm～200μm、激光输出功率：50W～1000W、扫描速度：100mm/s～5000mm/s、扫描间隔：0.05mm～0.5mm即可。作为提高造形精度或防止Ni基合金粉末的熔融残留的目的，优选为设为层叠厚度：20μm～50μm、激光输出功率：100W～200W、扫描速度：600mm/s～1200mm/s、扫描间隔：0.05mm～0.12mm。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。此外，本发明并不限定于下述实施例等。
作为实施例，针对表1所示的从合金粉末A至合金粉末H的8种粉末的每一种制作层叠造形物(以下，也简称为造形物)。层叠造形法是通过图3所示的PBF方式的造形装置(概念激光(Conceptlaser)公司制造的Mlab-200R)制作10mm×10mm×10mm的尺寸的造形物。层叠条件设定为，每一层的层叠厚度为30μm、激光输出功率从140W、160W、180W、200W中适当选择一个，扫描速度从600mm/s、800mm/s、1000mm/s、1200mm/s、1400mm/s、1600mm/s中适当选择一个，扫描间隔为0.07mm。将以所述方式制作的各造形物的剖面研磨成镜面，对纵8mm、横8mm的区域的照片进行摄影，通过二值化图像处理对最大直径为5μm以上的孔隙的面积比例(称为孔隙率)进行测定。其结果，对于孔隙率为0.1％以下的造形物，利用光学显微镜及扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对有无破裂及破裂率进行判定。其原因在于，在孔隙率高的条件下，破裂的判定容易出现误差。此时，在二值化图像中将圆形度0.3以下、且最大直径为5μm以上的缺陷视为破裂，将周长的一半作为破裂长度，将每1mm2的合计的破裂长度(μm)定义为破裂率进行计算。将破裂及破裂率的评价结果示于表1中。各元素的数值为质量％。此外，破裂敏感性指数根据各粉末的组成并使用(式1)进行计算。
合金粉末使用了对通过气体雾化法而获得的球状粉末进行分级而平均粒径(D50)为34μm的尺寸的粉末。
[表1]
粉末 Ni C Al Mo Nb Ti Zr B C 指数 破裂 破裂率
A 801 12.1 5.69 4.53 2.03 0.65 0.10 0.00 0.014 324 有 7.20
B 801 12.6 6.27 4.08 1.91 0.04 0.11 0.010 0.170 237 无 0
C 803 12.6 6.45 4.09 1.95 0.64 0.15 0.012 0.167 288 有 5.85
D 803 12.2 6.46 3.98 1.96 0.20 0.16 0.010 0.164 282 有 0.27
E 801 13.0 6.00 4.50 2.30 0.75 0.11 0.00 0.104 332 有 3.55
F 801 12.5 5.50 4.51 2.31 0.74 0.01 0.00 0.100 295 有 3.33
G 801 13.5 6.4 4.00 1.91 0.50 0.01 0.011 0.15 284 有 2.11
H 801 12.6 6.44 4.12 1.95 0.00 0.12 0.010 0.183 241 无 0
合金粉末A、合金粉末C、合金粉末D、合金粉末E、合金粉末F、合金粉末G中破裂率超过0，发生了破裂，但合金粉末B及合金粉末H中破裂率为0，未发生破裂。发生了破裂的合金粉末A、合金粉末C、合金粉末D、合金粉末E、合金粉末F、合金粉末G的破裂敏感性指数均超过了270，其中合金粉末A、合金粉末C、合金粉末E、合金粉末F中含有大量的Ti量，破裂敏感性指数也高，均超过300。另外，粉末A的Ti量多、且C量少，破裂率最高。另一方面，未发生破裂的合金粉末B及合金粉末H的破裂敏感性指数为237及241，均为270以下。在合金粉末H中未添加Ti。根据以上的内容可知，有效的是以满足(式1)且破裂敏感性指数为270以下的方式选定合金组成。另外，可知在降低Ti量的同时保持(式1)的元素平衡也是有效的。
[层叠造形物的组织]
对于使用表1的合金粉末B(实施例)进行层叠造形而成的造形体，将从层叠方向进行摄影而得的组织照片(倍率：20000倍)示于图4。图4中利用扫描式电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，型号JSM-7900F)进行观察。纸面上表面方向为层叠方向。平行地形成了枝状晶体(一次枝状晶体)10。此外，本发明中所说的枝状晶体是与在铸造组织等中看到的树枝状结晶不同的组织，是指与层叠方向平行地延伸的凝固组织的形态。在图4的情况下，邻接的枝状晶体10的间距(间隔)、即枝状晶体10的宽度约为1μm。层叠造形时的扫描速度快，且用于熔融并凝固的冷却速度也快，通过骤冷而枝状晶体10的宽度变窄且容易破裂，但可知若使用本发明的合金粉末，则即使枝状晶体10的宽度为5μm以下也有效地防止破裂。
同样地，对于使用表1的合金粉末B进行造形的造形体，将从相对于层叠方向呈直角的面方向进行摄影而得的组织照片(倍率：20000倍)示于图5。图5是利用扫描式电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，型号JSM-7900F)进行观察而得的照片。纸面垂直方向为层叠方向。如图5所示，观察到直径约为1μm的大致圆形状的形态的集合组织。根据图4及图5的组织照片可推测到形成了圆柱状的枝状晶体10。
接着，在图6中，示出作为造形物中未发生破裂的合金粉末的造形体的、使用合金粉末B进行造形而得的层叠造形物的表示枝状晶体10以及元素偏析部11的宽度的组织照片(倍率：80000倍)。图6是利用透射电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，型号ARM-200F)进行观察而得的照片。如图6所示，枝状晶体10中仅形成一次枝状晶体而未看到二次枝状晶体12(参照图7)的形成。邻接的枝状晶体10之间的白线是元素偏析部11。其由于电子束的透过率与枝状晶体10不同，因此看起来是白色的，具有与枝状晶体10不同的组成(表示元素偏析)。枝状晶体10的宽度约为1μm，元素偏析部11的宽度约为40nm。在所述例子的情况下，由于未形成二次枝状晶体12，因此可看作仅是位于一次枝状晶体(primary dendrites)的边界部的元素偏析部的宽度。
表2中示出图6的组织的基于能量分散型X射线分析法的成分分析结果。可知与枝状晶体10相比，在元素偏析部11中偏析有Cr、Mo、Nb、Zr。特别是可知，Mo偏析至枝状晶体10的4倍以上，Nb偏析至10倍以上，枝状晶体10中未检测出的Zr在元素偏析部11偏析。如此在合金粉末b中虽产生元素偏析部11，但由于其宽度窄，因此认为未发生破裂。
[表2]
接着，在图7中，示出作为发生了破裂的造形体的、使用金粉粉末C(比较例)进行造形而得的层叠造形物的表示枝状晶体10以及元素偏析部11的宽度的组织照片(倍率：40000倍)。图7是用透射电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，型号ARM-200F)观察而得的照片。枝状晶体10的宽度约为1.2μm，与枝状晶体10的成长方向呈直角地形成有二次枝状晶体12。在二次枝状晶体12之间如图7所示存在白色的元素偏析部11，加入了二次枝状晶体12的元素偏析部11的宽度约为300nm。
表3中示出图7的组织的基于能量分散型X射线分析法的成分分析结果。偏析元素与图6相同。可认为，关于发生了破裂的造形体的元素偏析部11的宽度，即使在其他合金粉末中也均超过200nm，因此若元素偏析部11的宽度宽，则凝固时间变长，因此容易发生破裂。因此，可知元素偏析部11的宽度优选为200nm以下。另外，也可知由于二次枝状晶体12的生成，元素偏析部11的宽度变宽，因此优选为成为未形成二次枝状晶体12而仅为一次枝状晶体10的组织。
[表3]
[层叠造形部的强度评价]
使用合金粉末B制作层叠造形物。关于层叠造形法，与用于破裂评价或组织观察的试样同样地，以PBF方式并使用概念激光(Conceptlaser)公司制造的造形装置Mlab-200R。层叠条件为层叠厚度30μm、激光输出功率200W、扫描速度1000mm/s、扫描间隔0.1mm的造形条件。根据造形物的剖面观察确认到无破裂。另外，将造形物的剖面研磨成镜面，对纵8mm、横8mm的区域的照片进行摄影，通过二值化图像处理对最大直径为5μm以上的孔隙的面积比例进行测定。其结果，孔隙率为0.02％而良好。造形后实施1177℃、2小时的溶体化热处理后，实施927℃、16小时的时效热处理。在980℃、150MPa的条件下对所述造形物实施高温蠕变断裂试验。其结果，由于造形体无破裂，因此获得断裂时间为46小时、断裂后的伸长率为25％的良好的值。即，可确认到可获得具备980℃、150MPa条件下的高温蠕变断裂试验中的断裂时间为40小时以上、伸长率为20％以上的特性的无破裂的造形体。
同样地，使用合金粉末H制作造形物。关于层叠造形法，与用于破裂评价或组织观察的试样同样地，以PBF方式并使用概念激光(Conceptlaser)公司制造的造形装置Mlab-200R。层叠条件为层叠厚度30μm、激光输出功率190W、扫描速度1000mm/s、扫描间隔0.08mm的造形条件。根据造形物的剖面观察确认到无破裂。另外，将造形物的剖面研磨成镜面，对纵8mm、横8mm的区域的照片进行摄影，通过二值化图像处理对孔隙的面积比例进行测定。其结果，孔隙率为0.01％而良好。造形后实施1250℃、10小时的溶体化热处理后，实施927℃、16小时的时效热处理。在980℃、150MPa的条件下对所述造形物实施高温蠕变断裂试验。其结果，造形物无破裂，获得断裂后的伸长率为4％且断裂时间为62小时这样极长的良好的值。即，可确认到即使在不含Ti的情况下孔隙率或高温蠕变断裂特性也优异。
此外，合金粉末A、合金粉末C、合金粉末D、合金粉末E、合金粉末F、合金粉末G由于发生了破裂，因此不实施蠕变断裂试验本身。
符号的说明
1：合金粉末
2：粉末供给台
3：涂覆机
4：激光振荡器
5：激光
6：检流扫描器
7：造形物
8：造形台
10：枝状晶体(一次枝状晶体)
11：元素偏析部
12：二次枝状晶体

Claims (5)

1.一种层叠造形用Ni基合金粉末，其特征在于以质量％计包含：
10.0％以上且16.0％以下的Cr、
4.0％以上且9.0％以下的Al、
1.0％以上且6.0％以下的Mo、
0.5％以上且4.0％以下的Nb、
0.5％以下的Ti、
0.5％以下的Zr、
0.06％以上且0.4％以下的C、以及
0.04％以下的B，
剩余部分包含Ni及不可避免的杂质，并且
所述层叠造形用Ni基合金粉末满足150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270。
2.根据权利要求1所述的层叠造形用Ni基合金粉末，其特征在于，所述Ti为0.002％以上且0.2％以下。
3.一种层叠造形物，其特征在于具有如下组成，即以质量％计包含：
10.0％以上且16.0％以下的Cr、
4.0％以上且9.0％以下的Al、
1.0％以上且6.0％以下的Mo、
0.5％以上且4.0％以下的Nb、
0.5％以下的Ti、
0.5％以下的Zr、
0.06％以上且0.4％以下的C、以及
0.04％以下的B，
剩余部分包含Ni及不可避免的杂质，并且
所述组成满足150≦120Nb+650Zr+32Ti-385C≦270，
且所述层叠造形物具有在枝状晶体与邻接的枝状晶体之间包括元素偏析部的组织，
剖面组织观察下的所述枝状晶体的宽度为5μm以下，所述元素偏析部的宽度为200nm以下。
4.根据权利要求3所述的层叠造形物，其特征在于，所述元素偏析部与所述枝状晶体相比Cr、Mo、Nb、Zr中的至少一种稠化。
5.一种层叠造形物的制造方法，通过对根据权利要求1或2所述的层叠造形用Ni基合金粉末照射电子束或激光束、并使其熔融凝固来进行造形。
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