JP2019044209A

JP2019044209A - 積層造形用Ｎｉ基超合金粉末

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Publication number: JP2019044209A
Application number: JP2017165034A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣久世; Tetsutsugu Kuze; 裕樹池田; Hiroki Ikeda
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: JP6850223B2

Abstract

【課題】積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行っても、高温特性が良好な焼結体を得られるＮｉ基超合金粉末を提供するもので、焼結させるための照射方式に問わず、積層造形用母材として用いることができる。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００１〜０．３％、Ｃｒ：９．０〜２５．０％、Ｔｉ＋Ａｌ：１．０〜１０．０％、Ｍｏ：０．１〜１０．０％、Ｎｂ：０．１〜７．０％、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆの少なくとも１種以上を、Ｚｒ：０．１〜２．０％、Ｙ：０．２〜２．０％、Ｈｆ：０．１〜２．０％の量で含有し、残部をＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超合金粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、高温特性の良好な積層造形用Ｎｉ基超合金粉末に関する。より詳細には、本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行った場合でも、高温特性が良好な焼結体が得られるＮｉ基超合金粉末に関するものである。

従来、粉末材料にレーザーや電子ビームを照射して三次元形状造形物を製造する方法（以下、粉末焼結積層法と呼ぶ）が知られている。この方法は、例えば特許第４６６１８４２号公報（特許文献１）に開示されているように、金属粉末からなる粉末層に光ビームを照射して焼結層を形成すると共に、焼結層を積層することで三次元形状造形物を得る金属光造形に用いられる金属光造形用金属粉末の製造方法が提案されている。

一方、粉末焼結積層法で用いられる粉末のひとつに、Ｎｉ基超合金粉末がある。Ｎｉ基超合金は、宇宙・航空機分野のエンジン部品素材などとして広範に用いられている。例えば特開２００５−９７６５０号公報（特許文献２）に開示されているように、重量％で、Ｃｒ：２０％以下、Ｍｏ：１０％以下、Ｗ：１５％以下、Ａｌ：２〜１０％、Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｔｉ：１６％以下、Ｒｕ：１０％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有するＮｉ基超合金が提案されている。なお、本発明の場合は特にＲｕを必須元素としていることに特徴がある。

また、特開平１１ー３１０８３９号公報（特許文献３）に開示されているように、重量％で、Ｈｆ：０〜２％、Ｚｒ：０〜０．１、Ｃｒ：２〜２５％、Ａｌ：２〜７％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜１６％、Ｒｅ：０〜１６％、Ｖ：０〜４％、Ｎｂ：０〜８％、Ｔａ：０〜１６％、Ｃｏ：〜１５％、Ｔｉ：０〜７％と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの１種または２種以上の合計量８％以下と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの１種または２種以上の合計量２％以下とを含む高強度Ｎｉ基超合金方向性凝固鋳物が提案されている。なお、本発明の場合は特にＮｂが実施例からみて積極添加されていないことにある。

特許第４６６１８４２号公報特開２００５−９７６５０号公報特開平１１−３１０８３９号公報

上述した特許文献２、３に開示されている場合の現状は鋳造材、鍛造材での使用が多く、難加工性の点から、ニアネットシェイプで部品を作製できる粉末焼結積層法の適用が進められている。また、Ｎｉ基超合金は一般的にＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂが、結晶粒内にγ’（ガンマプライム）相と呼ばれるＮｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ）や、γ’’（ガンマダブルプライム）相と呼ばれるＮｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ）の強化相を微細析出させることで、高温において優れた機械的特性を発現させる。よって、γ’、γ’’量を多くすることで高温での強度をより高強度化することができる。そのγ’、γ’’量はＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等の添加量によって変化し、添加量を多くすることで析出量を多くすることができる。

しかし、γ’相やγ’’相の生成元素であるＡｌやＴｉ量を増大させると凝固割れの原因、Ｎｂ量増大はラーベス相の生成による強度低下に繋がる。そのため急速溶融急冷凝固プロセスを伴う粉末焼結積層法に適用可能で、合金の強度を高めつつ、高温特性が良好な焼結体が得られるＮｉ基超合金粉末の作製は困難であった。

上述のような課題に対し鋭意検討した結果、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆのいずれか１種以上を添加することで、粉末積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスを適用し焼結された組織にしても、高温特性が良好な焼結体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．００１〜０．３％、Ｃｒ：９．０〜２５．０％、Ｔｉ＋Ａｌ：１．０〜１０．０％、Ｍｏ：０．１〜１０．０％、Ｎｂ：０．１〜７．０％、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆの少なくとも１種以上を、Ｚｒ：０．１〜２．０％、Ｙ：０．２〜２．０％、Ｈｆ：０．１〜２．０％の量で含有し、残部をＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超合金粉末。

（２）前記（１）の成分に加え、更にＷ、Ｃｏ、Ｔａの少なくとも１種または２種以上を合計で０．１〜４０％の量で含有することを特徴とするＮｉ基超合金粉末。

（３）積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなった後の特性において、常温時（ＴＲ）と高温時（ＴＨ）のそれぞれの引張強さをＡ_TR、Ａ_TH、０．２％耐力をＢ_TR、Ｂ_TH、伸びをＣ_TR、Ｃ_THとした時、下記（１）式を満たす前記（１）または（２）に記載のＮｉ基超合金粉末。
ただし、ＴＲは０℃から５０℃までの温度を、ＴＨは５０℃から７６０℃までの温度を示す。０．４≦Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR≦１．０・・・（１）

（４）平均粒子径Ｄ₅₀とタップ密度ＴＤの比（Ｄ₅₀／ＴＤ）が０．２〜２０を満たす前記（１）〜（３）のいずれか１に記載のＮｉ基超合金粉末。
また、Ｄ₅₀の単位はμｍ、ＴＤの単位はＭｇ／ｍ³にある。

以上述べたように、本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行っても、高温特性が良好な焼結体を得られるＮｉ基超合金粉末を提供するもので、焼結させるための照射方式に問わず、積層造形用母材として用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
Ｎｉ基超合金は、一般の鋳造、鍛造プロセスを母材に作製した際と同様、急速溶融急冷凝固プロセスで造形体を作製した場合、高温域では特性が悪化する傾向がある。この悪化の状況を調査した結果、常温では確認できない非常に小さな介在物、酸化物が、高温では粒界境界面に存在することが分かった。急速急冷プロセスでは、一般の鋳造、鍛造プロセスよりも、短時間で溶融、凝固が繰り返されることから、不純物元素が拡散しきる前に、溶融、凝固に至る。そのため、粒界境界面に介在物、酸化物が偏析した状態になり、高温域での割れの起因点になると考えた。

そこで、高温において優れた特性を発現させるために鋭意検討した結果、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆの少なくとも１種以上を、Ｚｒ：０．１％以上２．０％以下、Ｙ：０．２％以上２．０％以下、Ｈｆ：０．１％以上２．０％以下に制御することにより、良好な高温特性を示すことが分かった。すなわち、急速溶融急冷凝固プロセスにおいて、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆを添加することでＺｒ、Ｙ、Ｈｆの化合物が熱的に安定な酸化物、介在物になり、ピン止め効果によって生地組織を微細かつ安定化させたことで、造形体自身の高温特性が良好なものになることを明らかにした。

本発明は、このように急速溶融急冷凝固プロセスにおける高温特性悪化原因から、Ｎｉ基超合金粉末中のＺｒ、Ｙ、Ｈｆの添加が有効であることを見出し、良好な高温特性を示すＮｉ基超合金の造形を実現したものである。

以下に、本発明の成分組成を限定理由について説明する。
Ｃ：０．００１〜０．３％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＣは、Ｎｂ、ＴｉなどとＭＣ型炭化物を形成するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷなどとＭ₆ Ｃ、Ｍ₇ Ｃ₃ 、Ｍ₂₃Ｃ₆ などの炭化物をつくり合金の高温強さを高める効果があるため、０．００１％以上添加することが必要である。しかし、Ｃを多量に添加すると、炭化物が結晶粒界に連続的に析出し、結晶粒界がぜい弱になり、耐食性、靭性が劣化するので、０．３％以下が必要である。好ましくは、０．０５％以上、０．１％以下である。

Ｃｒ：９．０〜２５．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＣｒは、合金の固溶体強化と耐酸化性の向上に寄与する必須元素である。９．０％未満では上記効果が得られず、２５．０％を超えるとδ相が生成し、高温強度と靭性が低下するため、９．０％以上、２５．０％以下とする。好ましくは１３．０％以上２０．０％以下である。

Ｔｉ＋Ａｌ：０．１〜１０．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＴｉ、Ａｌは、γ‘相を形成し、クリープ破断強さと耐酸化性を上げる元素であるが、１０．０％を超えると高温割れが発生しやすくなり、積層造形時に割れが発生しやすくなるため、１０．０％以下とする。

Ｍｏ：０．１〜１０．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＭｏは、固溶体強化に寄与し強度を高めるのに有効な元素であるため、０．１％以上含有させる必要がある。しかし、含有量が多すぎるとμ相またはσ相の生成を助長し、脆化の一因となるため、１０．０％以下とする。

Ｎｂ：０．１〜７．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＮｂは、炭化物を形成するとともにγ‘相を強化し強度を向上させるので、０．１％以上含有させる必要がある。しかし、多すぎるとラーベス相を生成して、強度を低下させるので、７．０％以下とする。

Ｚｒ：０．１〜２．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＺｒは、酸化物、炭化物と反応して熱的に安定なＺｒの酸化物粒子、介在物粒子になり、生地組織を微細かつ安定化させるため０．２％以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると酸化物粒子、介在物粒子が粗大になり、高温強度を低下させるので、２．０％以下とする。

Ｙ：０．２〜２．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＹは、酸化物、炭化物と反応して熱的に安定なＹの酸化物粒子、介在物粒子になり、生地組織を微細かつ安定化させるため０．２％以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると酸化物粒子、介在物粒子が粗大になり、高温強度を低下させるので、２．０％以下が良い。

Ｈｆ：０．１〜２．０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＨｆは、耐酸化性を向上させる効果があるため、必要に応じて０．１％以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると脆化相を生成して、強度、靱性を低下させるので、２．０％以下が良い。

Ｗ、Ｃｏ、Ｔａの少なくとも１種または２種以上を合計で０．１〜４０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末において、Ｗは、固溶体強化に寄与し強度を高めるのに有効な元素、Ｃｏは、γ‘相のＮｉ固溶体に対する溶解度を増加させ、高温延性と高温強度を改善、Ｔａは、炭化物を形成するとともにγ‘相を強化し強度を向上させるため、必要に応じて少なくとも１種または２種以上を合計で０．１〜４０％添加できる。しかし、含有量が多すぎると脆化や強度低下に繋がるため、合計で４０．０％以下とする。

常温時（ＴＲ）と高温時（ＴＨ）の引張強さＡ、０．２％耐力Ｂ、伸びＣが０．４≦Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR＜１．０である金属粉末 … （１）
本発明Ｎｉ基超合金粉末において、Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TRは０．４〜１．０である。しかし、０．４より小さい場合、常温時の特性が非常に良好だとしても、高温時での使用環境には適さない。１．０より大きいことは、通常の材料、通常の試験条件ではありえない。したがって、その範囲を０．４〜１．０とした。

平均粒子径Ｄ５０とタップ密度ＴＤの比（Ｄ５０／ＴＤ）が０．２〜２０を満たす金属粉末
本発明Ｎｉ基超合金粉末において、Ｄ５０／ＴＤは０．２〜２０である。０．２未満では、微粉化により粉末の流動性が低下し、造形体の密度が低下する。２０よりも大きい場合、積層造形時に粉末の一部が溶け残って焼結され、欠陥として残存する。したがって、その範囲を０．２〜２０とした。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
まず、添加元素Ｚｒ、Ｈｆ，Ｙの高温特性改善に対する影響を詳細に評価した。ベースは、代表的なＮｉ基超合金の３鋼種（Ｎｉ−１９．０Ｃｒ−３．０Ｍｏ−５．０Ｎｂ−１．５（Ｔｉ＋Ａｌ）−０．０５Ｃ、Ｎｉ−１２．５Ｃｒ−４．２Ｍｏ−２Ｎｂ−６．９（Ｔｉ＋Ａｌ）−０．１Ｚｒ−０．１Ｃ、Ｎｉ−２２．５Ｃｒ−１Ｎｂ−５．５（Ｔｉ＋Ａｌ）−１９．０Ｃｏ−２．０Ｗ−１．４Ｔａ−０．１５Ｃ）とし、添加元素Ｚｒ量を０．１〜２．０％、Ｙ量を０．２〜２．０％、Ｈｆ量を０．１〜２．０％の範囲で変化させ、常温時（ＴＲ）と高温時（ＴＨ）のそれぞれの引張強さ比Ａ_TR／Ａ_TH、０．２％耐力比Ｂ_TR／Ｂ_TH、伸び比Ｃ_TR／Ｃ_TH、平均粒子径Ｄ₅₀とタップ密度ＴＤの比（Ｄ₅₀／ＴＤ）に対する挙動を評価し、Ｎｉ基超合金のＺｒ，Ｈｆ，Ｙ添加量の有効組成範囲を検討した（表１、Ｎｏ．１〜２４）。

次に、Ｎｉ基超合金の組成を変化させ、Ａ_TR／Ａ_TH、Ｂ_TR／Ｂ_TH、Ｃ_TR／Ｃ_TH、Ｄ５０／ＴＤを評価し、Ｎｉ基超合金のＣ，Ｃｒ，Ｔｉ＋Ａｌ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｙ，Ｈｆ，Ｗ，Ｃｏ，Ｔａ量の有効組成範囲を検討した（表１、Ｎｏ．２５〜５１）。

［供試材の作製］
ガスアトマイズ法により所定の成分の粉末を作製し６３μｍ以下に分級した。ガスアトマイズは、真空中にてアルミナ製坩堝で所定の配分となる様にした原料を高周波誘導加熱で溶解し、坩堝下の直径約５ｍｍのノズルから溶融した合金を落下させ、これに高圧アルゴンまたは高圧窒素を噴霧することで実施した。これを原料粉末とし、３次元積層造形装置（ＥＯＳ−Ｍ２８０）を用いて各試験に供する材料を作製した。

［常温引張特性］
ＪＩＳ１４Ａ号 φ５試験片（φ５×ＧＬ２５ｍｍ）を作製し、引張試験中に加わった最大引張応力σを引張強さ（σ＝測定荷重Ｆ／断面積Ｓ）として算出した。また、荷重と伸びをグラフにプロットし、弾性領域と平行に標点距離の０．２％分だけオフセットした直線を引き、荷重曲線との交点を０．２％耐力として算出した。伸びＺは、標点間距離Ｌ０が破断後にＬｆになったときの百分率（（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０×１００）として算出した。

［高温引張特性］
ＪＩＳＧ０５６７ ■―６型試験片（φ６×ＧＬ３０ｍｍ）を作製し、常温引張特性と同様の測定を７６０℃の環境下で実施し、引張強さ、０．２％耐力、伸びを算出した。

［粒度分布測定、タップ密度］
平均粒径はレーザー回折法で評価した。タップ密度は、約５０ｇの球状粉末を、容積１００ｃｍ³のシリンダーに充填し、落下高さ１０ｍｍ、タップ回数２００回の時の充填密度で評価した。

［評価方法］
（評価１）Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR：０．９〜１．０
Ｄ５０／ＴＤ：０．２〜２０
（評価２）Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR：０．５〜０．９未満
Ｄ５０／ＴＤ：０．２〜２０
（評価３）Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR：０．４〜０．５未満
Ｄ５０／ＴＤ：０．２〜２０
（評価４）Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR：０．４未満
Ｄ５０／ＴＤ：０．２未満もしくは２０より大きい
のいずれかに該当する。
（評価５）組成が本発明の範囲を外れる。

表１または表２に示すように、Ｎｏ．１〜２４は本発明例であり、Ｎｏ．２５〜５１は比較例である。

表２に示す比較例Ｎｏ．３８、４１、４２、４５、４９、５０は、成分組成であるＺｒ、Ｙ、Ｈｆの含有量が全て範囲外であり、かつＣ、Ｃｒ、Ｔｉ＋Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂの１種または２種の含有量の何れかが範囲外であり、加えて、Ｎｏ．３８の場合はＷ，Ｃｏ，Ｔａの少なくとも１種または２種以上の合計含有量が範囲外であるために、評価５となる。

表２に示す比較例Ｎｏ．２６、３０〜３５、３９、４３、４４、４８、５１は、成分組成であるＺｒ、Ｙ、Ｈｆの含有量が全て範囲内であるが、Ｃ、Ｃｒ、Ｔｉ＋Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂの１種または２種の含有量の何れかが範囲外であり、加えて、Ｎｏ．３１、３２、３３、３９、４８はＷ，Ｃｏ，Ｔａの少なくとも１種または２種以上の合計含有量が範囲外であるために、評価５となる。

表２に示す比較例Ｎｏ．２５、２７は、成分組成であるＺｒ、Ｙ、Ｈｆの含有量が１種または２種範囲内であるが、Ｎｏ．２５は、Ｃ、Ｔｉ＋Ａｌの含有量が範囲外、Ｎｏ．２７は、Ｃｒ、Ｔｉ＋Ａｌの含有量が範囲外であるために、評価５となる。

表２に示す比較例Ｎｏ．２８、３７は、成分組成であるＺｒ、Ｙ、Ｈｆの含有量が１種範囲内であるが、Ｃｒの含有量が低いために、評価５となる。

表２に示す比較例Ｎｏ．２９、３６、４０、４６、４７は、成分組成であるＺｒ、Ｙ、Ｈｆの含有量が１種範囲内であるが、全てＴｉ＋Ａｌの含有量が範囲外であり、さらにＮｏ．２９はＣ、Ｍｏが範囲外、Ｎｏ．４０はＣが範囲外、Ｎｏ．４６はＣｒが範囲外、Ｎｏ．４７はＭｏが範囲外であるために、評価５となる。

これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜２４は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、その評価は１〜４の値を示していることが分かる。

以上のように、Ｎｉ基超合金粉末の成分組成を規制し、その上で特にＮｉ基超合金粉末を急速溶融急冷凝固プロセスで高温特性を改善するために、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆを添加することでＺｒ、Ｙ、Ｈｆの化合物が熱的に安定な酸化物粒子、介在物粒子になり、ピン止め効果によって生地組織を微細かつ安定化させたことで、造形体自身の高温特性が良好なものになることを明らかにしたものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．３％、
Ｃｒ：９．０〜２５．０％、
Ｔｉ＋Ａｌ：１．０〜１０．０％、
Ｍｏ：０．１〜１０．０％、
Ｎｂ：０．１〜７．０％、
Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆの少なくとも１種以上を、Ｚｒ：０．１〜２．０％、Ｙ：０．２〜２．０％、Ｈｆ：０．１〜２．０％の量で含有し、残部をＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超合金粉末。
請求項１の成分に加え、更にＷ、Ｃｏ、Ｔａの少なくとも１種または２種以上を合計で０．１〜４０．０％の量で含有することを特徴とするＮｉ基超合金粉末。
積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなった後の特性において、常温時（ＴＲ）と高温時（ＴＨ）のそれぞれの引張強さをＡ_TR、Ａ_TH、０．２％耐力をＢ_TR、Ｂ_TH、伸びをＣ_TR、Ｃ_THとした時、下記（１）式を満たす請求項１または請求項２に記載のＮｉ基超合金粉末。
ＴＲは０℃から５０℃までの温度を、ＴＨは５０℃から７６０℃までの温度を示す。
０．４≦Ａ_TH／Ａ_TR、Ｂ_TH／Ｂ_TR、Ｃ_TH／Ｃ_TR≦１．０・・・（１）
平均粒子径Ｄ₅₀とタップ密度ＴＤの比（Ｄ₅₀／ＴＤ）が０．２〜２０を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ基超合金粉末。
また、Ｄ₅₀の単位はμｍ、ＴＤの単位はＭｇ／ｍ³。