CN110541090B

CN110541090B - 一种提高镍基合金腐蚀性能的方法

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Publication number: CN110541090B
Application number: CN201910990522.3A
Authority: CN
Inventors: 王岩; 徐芳泓; 曾莉; 张威; 刘浩; 王鑫潮
Original assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: CN110541090A

Abstract

本发明提供了一种提高镍基合金腐蚀性能的方法，包括：(1)冶炼C、S、Mo、Nb+Ta、Al、Ti元素的重量含量满足C≤0.015％，S≤0.002％，8.5％≤Mo≤9.0％，3.4％≤Nb+Ta≤3.8％，0.1％≤Al≤0.3％，0.1％≤Ti≤0.3％的镍基合金铸锭；(2)对镍基合金铸锭进行多道次锻造。本发明的方法能够使镍基合金的腐蚀性能明显提升。

Description

一种提高镍基合金腐蚀性能的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，具体地，本发明涉及一种提高镍基合金腐蚀性能的方法。

背景技术

镍基合金因其优异的耐蚀性能，在石油化工、航空航天、能源领域均有广泛的应用，产品形态涉及棒、管、板等。为满足工业发展的需求，镍基合金的生产量也在不断增加。镍基合金中基体元素为Ni，其余主要元素组成为Cr、Mo、Nb等大量贵金属元素，正因为这些元素的相互作用，从而使镍基合金展现出优异的耐腐蚀性能。但是在使用过程中发现，对于同一合金牌号，不同厂商、甚至是同一厂商生产的不同批次产品，其晶间腐蚀性能存在巨大差距，严重影响合金使用及设备安全。因此，如何能够充分发挥合金的耐蚀性能，并且使产品质量稳定性提升，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是：针对现有技术中存在的缺陷，提供一种提高镍基合金腐蚀性能的方法。

本发明通过以下技术方案实现以上目的：

一种提高镍基合金腐蚀性能的方法，包括如下步骤：

(1)冶炼C、S、Mo、Nb+Ta、Al、Ti元素的重量含量满足C≤0.015％，S≤0.002％，8.5％≤Mo≤9.0％，3.4％≤Nb+Ta≤3.8％，0.1％≤Al≤0.3％，0.1％≤Ti≤0.3％的镍基合金铸锭；

(2)对镍基合金铸锭进行多道次锻造。

进一步，在步骤(1)中，N元素的重量含量满足N≤0.006％。

进一步，在步骤(1)中，Mo、Nb+Ta、Ti和C元素的重量含量还满足4≤(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)≤8。

进一步，在步骤(1)中，Nb+Ta和Ti元素的重量含量还满足28≤1.94×((Nb+Ta)/Ti)≤32。

进一步，在步骤(1)中，Ti和Al元素的重量含量还满足Ti/Al≥1.2。

进一步，在步骤(2)中，最后一道次锻造之前的各道次锻造的加热温度是1160-1180℃，终锻温度不低于930℃。

进一步，在步骤(2)中，最后一道次锻造的加热温度是1180-1200℃，终锻温度不低于990℃。

一种镍基合金，采用上述的提高镍基合金腐蚀性能的方法制备得到。

进一步，镍基合金的腐蚀速率不超过0.19g/m²。

进一步，镍基合金的5周期腐蚀速率平均值不超过0.019mm/月。

相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

本发明的方法通过控制镍基合金的成分及加工工艺提高镍基合金晶间腐蚀性能，使得晶间腐蚀性能明显提升，产品批量质量稳定性得到有效控制。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

鉴于目前镍基合金的晶间腐蚀性能存在巨大差距，严重影响合金使用及设备安全的问题，本发明的发明人主要针对目前使用量最为广泛的N06625镍基合金，从合金成分和加工工艺两方面进行优化，从而提出了提高镍基合金腐蚀性能的方法。

N06625合金标准成分控制范围如表1所示，成分控制标准参照ASME SB-443或者ASME SB-446。

表1

一方面，本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法在N06625合金标准成分范围的基础之上对C、S、Mo、Nb+Ta、Al、Ti和N元素的重量含量进行精确控制，具体是使各元素满足如下条件：

(1)C≤0.015％，S≤0.002％，8.5％≤Mo≤9.0％，3.4％≤Nb+Ta≤3.8％，0.1％≤Al≤0.3％，0.1％≤Ti≤0.3％；

(2)N≤0.006％。

(3)4≤(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)≤8。

(4)28≤1.94×((Nb+Ta)/Ti)≤32。

(5)Ti/Al≥1.2。

发明人通过研究创造性地发现，通过上述的元素重量含量的精确控制，各元素之间相互作用产生协同增效的效果，具体如下：

合金中的C含量对晶间腐蚀性能影响最大，如果C含量高于0.015％，则会增加晶界碳化物析出倾向，从而对晶间腐蚀性能产生不利影响。如果C≤0.015％，则大部分的C会以固溶形式存在于基体中，基本不会以析出物的形式存在，从而提高合金晶间腐蚀性能，并且优选的C最好≤0.01％。

S在镍基合金中属于有害元素，对加工性能影响最大，过高的S会导致镍基合金热加工性能恶化，锻造过程开裂，并且过高的S会增加合金晶间腐蚀倾向，因此S≤0.002％。

Mo在合金中主要起到固溶强化及耐点蚀的作用，如果Mo含量过低(＜8.5％)，则耐点蚀性能不能完全发挥，如果Mo过高(＞9％)，虽然耐点蚀性能提升，但是极大的增加的碳化物析出倾向，恶化晶间腐蚀性能，因此8.5％≤Mo≤9.0％。

Nb和Ta主要起到固C及辅助固溶强化作用，但是如果Nb+Ta＜3.4％，固溶强化及固C效果不能完全发挥，如果Nb+Ta＞3.8％，虽然固C效果及强化效果增强，但是由于Nb和Ta为强碳化物形成元素，会导致碳化物高温析出甚至液态析出，从而直接影响晶间腐蚀性能，因此3.4％≤Nb+Ta≤3.8％。

Al起到固O的作用，在0.1％≤Al≤0.3％范围之内，可以保证析出的Al₂O₃夹杂物细小，并且不会对晶间腐蚀性能产生不利影响。

Ti主要起到固C和N作用，在0.1％≤Ti≤0.3％范围之内，可以使合金中的C及N部分以Ti(C、N)析出物形式存在，从而增加合金纯净度，提升耐蚀性能。但是如果Ti含量过高，Ti(C、N)析出物尺寸会增加，从而又恶化耐蚀性能。

N在镍基合金中属于有害元素，过高的N会增加晶间腐蚀倾向，因此要求N≤0.006％，并且添加适量的Ti进行固化，进一步提升合金腐蚀性能。

综上所述，合金中的C、Mo、Nb+Ta、Ti、Al和N等元素是在交互作用下对腐蚀性能产生影响的，在上述控制范围之内，各种合金元素相互作用，并且达到4≤(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)≤8，28≤1.94×((Nb+Ta)/Ti)≤32和Ti/Al≥1.2的关系时，可使合金的耐蚀性能达到最优。

另一方面，本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法对锻造工艺进行了改进。

对于传统的锻造方法，通常只是关注合金的加热温度与终锻温度(也是合金的较佳热塑性区间温度范围1200-930℃)，也就是说，在此范围内进行热变形，更多的关注合金锻造是否开裂以及合金组织如何控制问题，但是未关注到对镍基合金腐蚀性能影响最大的碳化物析出问题。

本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法中，将最后一道次锻造之前的各道次锻造的加热温度限定在1160-1180℃并将终锻温度限定为不低于930℃，其目的是为了成形以及使铸态组织完全破碎，获得表面无缺陷、晶粒相对细小、均匀的中间锻坯。

本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法中，将最后一道次锻造的加热温度限定在1180-1200℃，使终锻温度不低于990℃，并且终锻后入水冷却(60秒内)，冷却时间≥10min。加热温度提升，目的是使合金中的C、Mo、Nb元素更好的固溶到基体中，同时也使存在的各种析出物尽量完全回溶。终锻温度的提高设定，是根据合金的PTT(析出、温度、时间)图确定的，在平衡状态下，合金的析出物开始析出温度约为930℃，但是由于锻造过程使合金产生应变诱导析出行为，从而使析出物的析出温度提高至980℃，因此，为了抑制碳化物的析出，最后一道次的终锻温度设定为≥990℃，并且后水冷至室温。

通过上述工艺的改进，可以使各种合金元素更加均匀、充分的以间隙固溶原子形式存在于基体中，从而降低晶界碳化物析出倾向，使腐蚀性能提升。

根据一种优选的实施方式，本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法包括如下步骤：

冶炼铸锭：

采用VIM+ESR(真空感应冶炼+电渣重熔)或者VIM+VAR(真空感应冶炼+真空自耗)方法冶炼C、S、Mo、Nb+Ta、Al、Ti和N元素重量含量满足如下条件的铸锭：

(2)N≤0.006％。

(3)4≤(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)≤8。

(4)28≤1.94×((Nb+Ta)/Ti)≤32。

(5)Ti/Al≥1.2。

锻造：

铸锭加热出炉后开始锻造，锻造道次控制以电渣锭尺寸及成品规格进行设计，铸锭锻造(最后一火次除外)加热温度控制在1160-1180℃，终锻温度要求控制在≥930℃。

铸锭的最后一道次锻造加热温度控制在1180-1200℃，终锻温度要求≥990℃，终锻后入水冷却(60秒内)，冷却时间≥10min。

在本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法，上述的VIM+ESR、VIM+VAR为本领域的常规方法，在实际生产过程中，本领域技术人员根据实践需要能够合理选择各种工艺参数，在此不做赘述。

在本发明的提高镍基合金腐蚀性能的方法，采用的各种设备均为常规设备，在此不做赘述。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

表2

	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Al	Ti	Fe	Nb+Ta	N	Ni
														实施例1	0.008	0.10	0.02	0.005	0.001	21.98	8.81	0.15	0.22	0.1	3.61	0.0022	余量
实施例2	0.010	0.08	0.02	0.004	0.001	22.05	8.87	0.12	0.23	0.1	3.67	0.0025	余量
														实施例3	0.007	0.09	0.01	0.004	0.001	22.09	8.92	0.13	0.24	0.2	3.55	0.0031	余量
对比例1	0.030	0.10	0.23	0.01	0.005	22.00	8.20	0.36	0.08	3.1	4.00	0.007	余量
														对比例2	0.008	0.10	0.02	0.005	0.001	21.98	8.81	0.15	0.22	0.1	3.61	0.0022	余量
对比例3	0.030	0.10	0.23	0.01	0.005	22.00	8.20	0.36	0.08	3.1	4.00	0.007	余量

实施例1：

采用VIM+ESR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

其中：(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)＝5.27；1.94×((Nb+Ta)/Ti)＝31.8；Ti/Al＝1.47。

铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ230mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1160℃，终锻温度分别为942℃和935℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1200℃，终锻温度1010℃，终锻后48s内入水冷却，冷却时间12min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率0.19g/m²，在20倍视场未出现点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.012mm/月。

实施例2：

采用VIM+ESR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

其中：(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)＝4.26；1.94×((Nb+Ta)/Ti)＝30.96；Ti/Al＝1.92。

铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ215mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1170℃，终锻温度分别为950℃和935℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1200℃，终锻温度1005℃，终锻后57s内入水冷却，冷却时间11min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率0.11g/m²，在20倍视场未出现点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.017mm/月。

实施例3：

采用VIM+VAR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

其中：(Mo+(Nb+Ta)+Ti)/(300×C)＝6.08；1.94×((Nb+Ta)/Ti)＝28.7；Ti/Al＝1.85。

铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ219mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1160℃，终锻温度分别为955℃和939℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1200℃，终锻温度1020℃，终锻后52s内入水冷却，冷却时间12min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率0.08g/m²，在20倍视场未出现点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.019mm/月。

对比例1：

采用VIM+ESR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

铸锭的锻造采用传统方法，铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ213mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1150℃，终锻温度分别为920℃和925℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1170℃，终锻温度930℃，终锻后210s内入水冷却，冷却时间12min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率3.77g/m²，在20倍视场出现明显点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.058mm/月。

对比例2：

采用VIM+ESR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

铸锭的锻造采用与对比例1相同的方法，即：铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ213mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1150℃，终锻温度分别为920℃和925℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1170℃，终锻温度930℃，终锻后210s内入水冷却，冷却时间12min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率3.11g/m2，在20倍视场出现明显点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.052mm/月。

对比例3：

采用VIM+ESR工艺获得镍基合金铸锭，其实际成分见表2。

铸锭的锻造采用与实施例1相同的方法，即：铸锭初始尺寸为φ600mm，终锻尺寸为φ230mm，铸锭分3火次锻造完成。铸锭第一、第二火次加热温度为1160℃，终锻温度分别为942℃和935℃。铸锭的最后一道次锻造加热温度1200℃，终锻温度1010℃，终锻后48s内入水冷却，冷却时间12min。

锻坯取样进行晶间腐蚀测试。ASTM G48 A法(50℃-72h)实测腐蚀速率2.87g/m²，在20倍视场出现明显点蚀坑；ASTM A262 C法进行晶间腐蚀测试，5周期腐蚀速率平均值0.049mm/月。

本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims

1.一种提高镍基合金腐蚀性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）冶炼C、S、Mo、Nb+Ta、Al、Ti元素的重量含量满足C≤0.015%，S≤0.002%，8.5%≤Mo≤9.0%，3.4%≤Nb+Ta≤3.8%，0.1%≤Al≤0.3%，0.1%≤Ti≤0.3%的镍基合金铸锭；

（2）对镍基合金铸锭进行多道次锻造；

其中，在步骤（2）中，最后一道次锻造之前的各道次锻造的加热温度是1160-1180℃，终锻温度不低于930℃；最后一道次锻造的加热温度是1180-1200℃，终锻温度不低于990℃。

2.根据权利要求1所述的提高镍基合金腐蚀性能的方法，其特征在于，在步骤（1）中，N元素的重量含量满足N≤0.006%。

3.根据权利要求1所述的提高镍基合金腐蚀性能的方法，其特征在于，在步骤（1）中，Mo、Nb+Ta、Ti和C元素的重量含量还满足4≤（Mo+（Nb+Ta）+Ti）/（300×C）≤8。

4.根据权利要求1所述的提高镍基合金腐蚀性能的方法，其特征在于，在步骤（1）中，Nb+Ta和Ti元素的重量含量还满足28≤1.94×（（Nb+Ta）/Ti）≤32。

5.根据权利要求1所述的提高镍基合金腐蚀性能的方法，其特征在于，在步骤（1）中，Ti和Al 元素的重量含量还满足Ti/Al≥1.2。

6.一种镍基合金，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的提高镍基合金腐蚀性能的方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的镍基合金，其特征在于，所述镍基合金的腐蚀速率不超过0.19g/m²。

8.根据权利要求6所述的镍基合金，其特征在于，所述镍基合金的5周期腐蚀速率平均值不超过0.019mm/月。