JP6829830B2 - Ｆｅ−Ｎｉ基合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（γ’＋γ’’）相を強化相とする析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金及びその製造方法であって、特に、室温以下の低温での耐衝撃性に優れた析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金及びその製造方法に関する。

Ｎｉ母相合金中に金属間化合物を微細に分散析出させた析出硬化型のＦｅ−Ｎｉ基やＮｉ基の耐熱合金が自動車のエンジンバルブや熱間加工用金型等の高温強度の要求される耐熱部品に用いられている。ここでは、ＮｉとＡｌやＴｉなどとの金属間化合物であるγ’相をＮｉ母相に整合するように微細に分散析出させることで高温強度の向上を得ている。また、Ｎｂを含む耐熱合金にあっては、ＮｉとＮｂとの金属間化合物であるγ’’相を分散析出させ得るが、これはＮｉ母相に対して非整合析出するためこれによって生ずる界面ひずみによって更なる高温強度の向上が期待できる。

例えば、特許文献１には、（γ’＋γ’’）相を強化相とする析出硬化型Ｎｉ基耐熱合金が開示されている。かかるＮｉ基耐熱合金は、質量％で、１４〜２５％のＣｒ、０．１〜２０％のＦｅ、０．５〜６％のＮｂ、０．２〜４％のＴｉ、０．２〜２％のＡｌとするとともに、Ｃを０．０３％以下、Ｔｉ＋Ｎｂを２．５〜８％として、残部Ｎｉの合金成分組成を有するとしている。Ｔｉ＋Ｎｂを２．５〜８％とすることでＣを０．０３％以下まで抑制しても高温強度を損ねず、一方で、金属間化合物の分散析出のための時効処理によって粒界に沿って析出する１次炭化物を抑制できるので、工具摩耗量を抑え被削性を改善できると述べている。

ところで、Ｆｅ−Ｎｉ基合金及びＮｉ基合金は、一般的に、耐食性に優れることから、腐食環境下での用途にも利用される。そして、上記したような（γ’＋γ’’）相を強化相とするＮｂを合金成分組成に含む析出硬化型Ｎｉ基耐熱合金等についても高温耐食性を要求される部材に使用され得る。

例えば、特許文献２では、発電所や船舶などの主機関として稼働しているディーゼルエンジンにおいて、エンジン作動中の腐食性高温燃焼ガスに曝されるバルブに用いられ得る析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合金を開示している。かかる合金は、特許文献１に開示の合金同様、Ｎｉとの間で金属間化合物を形成し高温強度の向上を与えるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含んでいる。一方、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉなどと微細な炭化物を形成して高温強度の向上を与え得るＣについても合金成分の必須元素としている。

特開２００９−１６７４９９号公報 特開平９−５３１３８号公報

析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の腐食環境下での用途のうち、石油掘削装置等の工具への適用も期待されている。かかる用途では、少なくとも室温以下の低温環境における強度特性、特に、耐衝撃性を要求される。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、少なくとも室温以下の低温環境における強度特性、特に、高い衝撃値を得られるＦｅ−Ｎｉ基合金及びその製造方法を提供することにある。

所定の成分組成を有する（γ’＋γ’’）相を強化相とする析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合金では、準安定相であるγ’’相は高温において安定相であるδ相に相変態し、これはＮｉ母相に対して非整合であるため、高温環境下での結晶粒径の成長を阻害するように働き得る。一方で、このδ相が残存すると少なくとも室温以下の低温靱性を低下させてしまうことがわかった。そこで、結晶粒径の成長を犠牲にδ相の残存を減じることを考慮し、低温靱性に対する結晶粒径の影響とδ相の残存の影響とを鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明による室温以下の耐低温衝撃性に優れた析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の製造方法は、質量％で、５０〜６０％のＮｉ、１４〜２５％のＣｒ、０．１〜１５％のＭｏ及び０．０５〜７．５％のＷのうちの１種又は２種、０．５〜６％のＮｂ、０．２〜４％のＴｉ、２．５〜８％のＴｉ＋Ｎｂ、０．２〜２％のＡｌを必須元素として含み、残部をＦｅ及び不可避的不純物とした成分組成を有し、室温以下の耐低温衝撃性に優れた（γ’＋γ’’）析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の製造方法であって、前記不可避的不純物としてのＣの含有量を質量％で０．０２０％以下に抑えた前記成分組成の鋳造塊を１０２０℃以上１１００℃未満の温度範囲で熱間鍛造し空冷する工程と、１０００℃以上１１５０℃未満の温度に加熱保持し水冷する固溶化処理工程と、を含むことを特徴とする。

かかる発明によれば、炭素Ｃの含有量を質量％で０．０２０％以下に抑えて高温でのδ相の形成を抑制した鋳造塊に対して、更に、結晶粒径の成長を促進するために従来、あまり好ましいとはされていなかった高い温度範囲で熱間鍛造及び固溶化処理を行うことで、結晶粒径の粗大化を犠牲にしつつも、少なくとも室温以下の低温環境における衝撃値の向上を室温での絞りなどを低下させない中で得られるのである。

上記した発明において、前記必須元素として、質量％で、０．１〜１５％のＣｏを更に含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、室温での絞りなどの機械特性を低下させることなく、少なくとも室温以下の低温環境における衝撃値の向上を得られるのである。

上記した発明において、ＨＲＣ３２〜４０の硬さとなるように、前記固溶化処理工程後の合金塊を７００℃以上８００℃未満の温度に加熱保持し空冷する時効処理工程と、を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、室温での絞りなどの機械特性を低下させることなく、少なくとも室温以下の低温環境における衝撃値の向上を得るのである。

また、本発明による室温以下の耐低温衝撃性に優れた析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ合金は、質量％で、５０〜６０％のＮｉ、１４〜２５％のＣｒ、０．１〜１５％のＭｏ及び０．０５〜７．５％のＷのうちの１種又は２種、０．５〜６％のＮｂ、０．２〜４％のＴｉ、２．５〜８％のＴｉ＋Ｎｂ、０．２〜２％のＡｌを必須元素として含み、残部をＦｅ及び不可避的不純物とした成分組成を有し、室温以下の耐低温衝撃性に優れた（γ’＋γ’’）析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金であって、結晶粒度を３．０以下としつつ室温での引張強度が１２００ＭＰａ以上、−６０℃での２ｍｍＶノッチ試験片におけるシャルピー吸収エネルギーが６０J以上であることを特徴とする。

かかる発明によれば、δ相の形成を抑制し結晶粒径の粗大化を犠牲にしつつも、室温での絞りなどの機械特性を低下させることなく、少なくとも室温以下の低温環境における衝撃値の向上を得られるのである。

上記した発明において、前記必須元素として、質量％で、０．１〜１５％のＣｏを更に含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、室温での絞りなどの機械特性を低下させることなく、少なくとも室温以下の低温環境における衝撃値の向上を得られるのである。

本発明によるＦｅ−Ｎｉ基合金の製造方法の工程を示すフロー図である。 本発明の実施例及び従来の製造方法によるＦｅ−Ｎｉ基合金の拡大組織の概要図である。 本発明の実施例及び比較例に適用したＦｅ−Ｎｉ基合金の合金成分組成を示す表である。 本発明の実施例及び比較例の製造条件の一覧表である。 本発明の実施例及び比較例による引張強度等の機械特性の一覧表である。 実施例（Ｎｏ．１）の研磨断面の顕微鏡観察写真である。 比較例（Ｎｏ．５）の研磨断面の顕微鏡観察写真である。

本発明による１つの実施例としての析出硬化型のＦｅ−Ｎｉ基合金及びその製造方法について、図１乃至図３を用いて説明する。

ここで対象とするＦｅ−Ｎｉ基合金は、後述するように、母相であるγ（ガンマ）相中に、γ’（ガンマプライム）相及びγ’’（ガンマダブルプライム）相と称される金属間化合物を分散させた析出硬化型合金であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの析出物形成元素を含む合金組成を有する合金である。

図１に示すように、本実施例による製造方法は、少なくとも、鋳造塊を形成するための溶製工程Ｓ１００と、この鋳造塊の健全化等のための熱間鍛造工程Ｓ２００と、固溶化処理のための熱処理工程（固溶化処理Ｓ２０１）と、金属間化合物の時効析出物を分散させるための熱処理工程（時効処理Ｓ３００）を含む。

詳細には、溶製工程Ｓ１００では、得ようとするＦｅ−Ｎｉ基合金に含まれる成分比（例えば、図３の成分組成の表の合金１乃至３参照）となるよう調整された原料を準備する（原料準備工程：Ｓ１０１）。続いて、原料を真空溶解炉内で溶融させて、この溶湯を所定の鋳型に鋳造し、鋳造塊を得る（溶融・鋳造工程：Ｓ１０２）。なお、溶融・鋳造工程では、特に、Ｃの含有量を質量％で０．０２０％以下に抑えることが必要であって、例えば、原料準備工程Ｓ１０１での炭素量の制御がなされることが好ましく、二次溶解法などを適宜利用することが好ましい。

続いて、鋳造塊を所定の温度雰囲気下で加熱し、プレスにより熱間鍛造して鋳造塊の引け巣を圧壊させるなどのバルク健全化を図るとともに、荒加工前の素材としての所望形状に成形した鍛造塊を得る（熱間鍛造工程：Ｓ２００）。ここで、熱間鍛造は、１０２０℃以上１１００℃未満の温度範囲で行われ、少なくとも、鍛造仕上げ温度を１０２０℃以上とすべきである。

その後、鍛造塊を一旦放冷してから、１０００℃以上１１５０℃未満の温度範囲のうちの所定の固溶化温度に加熱・保持した後に水冷もしくはそれ以上の冷却速度で冷却する固溶化処理を行って合金塊を得る（固溶化処理：Ｓ２０１）。なお、水冷後、後述する時効処理工程の前に、合金塊を所定の製品形状に近い形状に機械加工等する工程を追加してもよい。

続いて、ＨＲＣ３２〜４０の硬さの合金塊となるよう、固溶化処理後の合金塊を７００℃以上８００℃未満の温度に加熱保持し空冷する時効処理を行う（時効処理工程：Ｓ３００）。かかる時効処理では、母相であるγ相中にγ’相やγ’’相の金属間化合物からなる粒子を分散析出させて所定の硬さに調整するが、かかる目標硬さとなるように、加熱温度及び時間を制御する。

なお、上記したように時効処理Ｓ３００までを実施して製品とされるが、例えば、固溶化処理Ｓ２０１の終了した段階で素材製品として出荷することもできる。この場合、かかる素材は出荷後に別の場所で所望の形状に機械加工されるなどしてから時効処理Ｓ３００を実施されて製品とされるのである。

次に、上記した析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の金属組織と、機械強度特性、特に、高い衝撃値を得られることとの関係について説明する。

例えば、図２（ａ）に示すように、従来の製造方法によって製造された時効処理後のＦｅ−Ｎｉ基合金においては、視野であるＶ内の結晶粒３０の内部あるいは粒界３１に、ＴｉやＮｂ等との炭化物４０及びＣｒ等との炭化物４１に加えて、粒状のδ相４２及び針状のδ相４３が多数析出している。

一方、図２（ｂ）に示すように、本実施例では、Ｃの含有量を少なくしつつ上記のような熱間鍛造Ｓ２００及び固溶化処理Ｓ２０１を比較的高い温度範囲で実施することにより、時効処理Ｓ３００後において、視野であるＶ内の結晶粒３０がそれぞれ従来のものに比べて大きくなるものの、炭化物４０、４１や粒状のδ相４２の析出が抑制される。特に針状のδ相４３をほとんど析出させない。

このように、本実施例では、時効処理Ｓ３００後において、衝撃破壊の起点となるような炭化物やδ相、特に、針状のδ相の析出を抑制できて、室温で必要とされる機械的特性を得るための結晶粒径を確保しつつ、低温時における高い衝撃値を得られるのである。

［機械試験及び組織観察］
図１、図３乃至図７を用いて、上記した製造方法で製造されたＦｅ−Ｎｉ基合金についての室温引張強度及び低温衝撃値についての機械試験を行い、その一部について組織観察を行ったのでこれらの結果を説明する。

まず、図１に示した溶製工程Ｓ１００において、図３に示す成分組成の鋳造塊をそれぞれ得た。この鋳造塊に図４に示す条件で熱間鍛造Ｓ２００、固溶化処理Ｓ２０１及び時効処理Ｓ３００を実施して合金塊を得た後、時効処理後の合金塊から所定の試験片を切り出した。丸棒試験片（ＡＳＴＭ Ａ３７０に準拠）では室温での静的引張試験、２ｍｍＶノッチ試験片では低温（−６０℃）でのシャルピー衝撃試験を実施した。その結果を図５に示す。なお、シャルピー衝撃試験の結果は３回行った試験の平均の吸収エネルギーを示した。また、平均結晶粒度も測定し、これは図４に示した。

＜実施例１＞
実施例１では、質量％での炭素Ｃの含有量が０．００２％である合金１を用いた場合（Ｎｏ．１）及び０．０１４％である合金２を用いた場合（Ｎｏ．２）において、熱間鍛造の最終温度である仕上げ鍛造温度を１０５０℃、固溶化処理温度を１０４０℃、時効処理温度を７８０℃とした条件で熱履歴を与えて合金塊を作製した。ここでは、それぞれ引張強度が１２４１及び１２４８ＭＰａ、０．２％耐力が９３１及び９４５ＭＰａ、伸び値が３０及び２８％、絞り値が４１及び４２％となった。また、平均結晶粒度が２．５及び３．０であった。更に、−６０℃でのシャルピー吸収エネルギーが平均８８及び６８Ｊとなった。

＜実施例２＞
実施例２では、質量％での炭素Ｃの含有量が０．００２％である合金１を用いた場合において、仕上げ鍛造温度を１０５０℃、固溶化処理温度を１０３０℃、時効処理温度を７８０℃とした条件で熱履歴を与えて（Ｎｏ．３）、合金塊を作製した。ここでは、引張強度が１２３４ＭＰａ、０．２％耐力が９５１ＭＰａ、伸び値が２７％、絞り値が４１％となった。また、平均結晶粒度が３．０であった。更に、−６０℃でのシャルピー吸収エネルギーが平均８３Ｊとなった。

＜実施例３＞
実施例３では、質量％での炭素Ｃの含有量が０．００４％である合金３を用いた場合において、仕上げ鍛造温度を１０６０℃、固溶化処理温度を１０４０℃、時効処理温度を７８０℃とした条件で熱履歴を与えて（Ｎｏ．４）、合金塊を作製した。ここでは、引張強度が１２８９ＭＰａ、０．２％耐力が９５２ＭＰａ、伸び値が２５％、絞り値が３７％となった。また、平均結晶粒度が３．０であった。更に、−６０℃でのシャルピー吸収エネルギーが平均６２Ｊとなった。

＜比較例１＞
比較例１では、質量％での炭素Ｃの含有量が０．０２５％である合金４を用いた場合（Ｎｏ．５）及び０．０２４％である合金５を用いた場合（Ｎｏ．６）において、実施例１と同様に、仕上げ鍛造温度を１０５０℃、固溶化処理温度を１０４０℃、時効処理温度を７８０℃とした条件で熱履歴を与えて、合金塊を作製した。ここでは、それぞれ引張強度が１２００及び１２０７ＭＰａ、０．２％耐力が９１０及び８８３ＭＰａ、伸び値が３１及び３０％、絞り値が４８及び４７％となった。また、平均結晶粒度がどちらも３．５であった。更に、−６０℃でのシャルピー吸収エネルギーがどちらも平均４１Ｊとなった。

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同様に、質量％での炭素Ｃの含有量が０．００２％である合金１を用いた場合において、仕上げ鍛造温度を１０５０℃、固溶化処理温度を９８０℃、時効処理温度を７８０℃とした場合（Ｎｏ．７）及び、仕上げ鍛造温度を１０００℃、固溶化処理温度を１０３０℃、時効処理温度を７８０℃とした場合（Ｎｏ．８）の合金塊を作製した。ここでは、それぞれ引張強度が１２２７及び１２１３ＭＰａ、０．２％耐力が９１７及び８６９ＭＰａ、伸び値が２９及び３１％、絞り値が４５及び４６％となった。また、平均結晶粒度が５．５及び６．５であった。更に、−６０℃でのシャルピー吸収エネルギーが平均４２及び４３Ｊとなった。

図６及び図７に示すように、上記した実施例及び比較例の組織について、その研磨断面を顕微鏡で観察したのでその代表的な組織について説明する。例えば、上記した実施例であるＮｏ．１（図６）において、比較的大きな結晶粒径に成長しているのに対し、比較例であるＮｏ．５（図７）では比較的小さな結晶粒径であり、多数の粗大な炭化物等の析出物が観察される。

なお、比較例において、炭素Ｃの含有量が質量％で０．０２％を超える場合（比較例１）や、仕上げ鍛造温度が低い、あるいは固溶化処理温度が低い場合（比較例２）では、低温でのシャルピー吸収エネルギーが４１〜４３Ｊ程度と低くなった。これは、炭素Ｃの含有量の上限、及び、適切な範囲でない鍛造温度及び固溶化処理温度によって、図２（ａ）や図７に示したような粗大な炭化物や粒状あるいは針状の粗大なδ相が多数析出したためであり、これらが衝撃破壊の起点となって靭性を低下させたものと考えられる。他方、これらの比較例では、低温でγ’’相から相変態するδ相を鍛造時に多数析出させ又は固溶化処理においても消失させていないから、δ相のピンニングによって結晶粒の成長を抑制しており、結果として、比較的小さい結晶粒を得られているものと考えられる。

以上の実施例及び比較例からわかるように、実施例は比較例に比べて結晶粒を大きくしつつも、比較例と同等程度の室温での引張強度等の機械特性を得られる一方で、比較例よりも低温でより高いシャルピー吸収エネルギーを得ている。つまり、上記した実施例によるＦｅ−Ｎｉ基合金の製造方法によれば、結晶粒を大きくしつつも従来の製造方法によるＦｅ−Ｎｉ基合金と同等の高い引張強度及び十分な絞り値を確保しつつ、室温以下の低温（ここでは、−６０℃で評価）での高いシャルピー吸収エネルギーを有するＦｅ−Ｎｉ基合金を製造することができる。これは、例えば、石油掘削装置等の低温下で作動する装置の耐衝撃性を重視される工具等への適用が可能となる。

ところで、上記した実施例を含むＦｅ−Ｎｉ基合金とほぼ同等の低温での耐衝撃性を与え得る合金の組成範囲は以下のように定められる。

Ｎｉは、合金のマトリクスであるγ相を安定させるとともに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂと結合してγ’相、γ’’相を形成させる重要な元素である。一方、過剰に含有させると合金全体のコスト増を招く。これらを考慮して、Ｎｉは、質量％で、５０〜６０％の範囲内である。

Ｃｒは、耐酸化性、耐食性、高温強度を高める上で必要な元素である。一方、過剰に含有させると、合金中のＮｉの含有量を相対的に低下させてしまい、却って高温強度を低下させてしまう。これらを考慮して、Ｃｒは、質量％で、１４〜２５％の範囲内である。

Ｎｂ及びＴｉは、Ｎｉとの金属間化合物であるγ’相を生成して析出し、高温域での変形を抑制することで高温強度を高める元素である。これらを考慮して、質量％で、Ｎｂは０．５〜６％の範囲内、Ｔｉは０．２〜４％の範囲内、Ｔｉ＋Ｎｂは２．５〜８％の範囲内である。

Ａｌもまた、Ｎｉとの金属間化合物を生成して析出し、高温域での変形を抑制することで高温強度を高める元素である。これらを考慮して、Ａｌは、質量％で、０．２〜２％の範囲内である。

Ｃは、Ｔｉ及びＮｂ、とりわけＴｉと結合して１次炭化物を生成して析出させて、被削性を悪化させる。そのため、Ｃは可能な限り少量であることが好ましいが、その含有量を著しく低くすると原料のコスト増を招く。これらを考慮して、Ｃは、質量％で、０．０２０％以下の範囲内であり、好ましくは０．０１０％以下の範囲内である。

Ｍｏ及びＷは、マトリクスに固溶して合金を強化する働きを有する。これらを考慮して、質量％で、Ｍｏは０．１〜１５％の範囲内で、Ｗは０．０５〜７．５％の範囲内である。

Ｃｏは、Ｍｏと同様にマトリクスに固溶して合金を強化する働きを有する。併せて、ＮｉとＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂとの金属間化合物の析出量を高め、その結果、合金の高温強度を高める。これらを考慮して、Ｃｏは、質量％で、０．１〜１５％の範囲内で含有させてもよい。

以上、本発明の代表的な実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

３０ 結晶粒
３１ 粒界
４２ 粒状δ相
４３ 針状δ相

Claims (4)

1. 質量％で、５０〜６０％のＮｉ、１４〜２５％のＣｒ、０．１〜１５％のＭｏ及び０．０５〜７．５％のＷのうちの１種又は２種、０．５〜６％のＮｂ、０．２〜４％のＴｉ、２．５〜８％のＴｉ＋Ｎｂ、０．２〜２％のＡｌを必須元素として含み、残部をＦｅ及び不可避的不純物とした成分組成を有する（γ’＋γ’’）析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の製造方法であって、
   前記不可避的不純物としてのＣの含有量を質量％で０．０２０％以下に抑えた前記成分組成の鋳造塊を１０２０℃以上１１００℃ 未満の温度範囲で熱間鍛造し空冷する工程と、
   １０００℃以上１１５０℃未満の温度に加熱保持し水冷する固溶化処理工程と、
   ＨＲＣ３２〜４０の硬さとなるように、前記固溶化処理工程後の合金塊を７００℃以上８００℃未満の温度に加熱保持し空冷する時効処理工程と、を含むことを特徴とする析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の製造方法。
2. 前記必須元素として、質量％で、０．１〜１５％のＣｏを更に含むことを特徴とする請求項１記載の析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金の製造方法。
3. 質量％で、Ｃの含有量を０．０２０％以下に抑えるとともに、５０〜６０％のＮｉ、１４〜２５％のＣｒ、０．１〜１５％のＭｏ及び０．０５〜７．５％のＷのうちの１種又は２種、０．５〜６％のＮｂ、０．２〜４％のＴｉ、２．５〜８％のＴｉ＋Ｎｂ、０．２〜２％のＡｌを必須元素として含み、残部をＦｅ及び不可避的不純物とした成分組成を有し、室温以下の耐低温衝撃性に優れた（γ’＋γ’’）析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金であって、
   結晶粒度を３．０以下としつつ室温での引張強度が１２００ＭＰａ以上、−６０℃での２ｍｍＶノッチ試験片におけるシャルピー吸収エネルギーが６０Ｊ以上であることを特徴とする析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金。
4. 前記必須元素として、質量％で、０．１〜１５％のＣｏを更に含むことを特徴とする請求項３記載の析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ基合金。