CN106133161A

CN106133161A - 沉淀硬化的镍合金、所述合金制成的部件及其制造方法

Info

Publication number: CN106133161A
Application number: CN201580014356.3A
Authority: CN
Inventors: 卡洛琳·克罗泽; 亚历山大·德沃
Original assignee: Aubert and Duval SA
Current assignee: Aubert and Duval SA
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-11-16
Also published as: EP3117017B1; JP2017514998A; RU2016136763A3; RU2016136763A; FR3018525A1; US20170002449A1; CA2942604A1; BR112016021062A2; FR3018525B1; EP3117017A1; WO2015136094A1; PL3117017T3

Abstract

本发明涉及一种沉淀硬化的镍合金，其特征在于，以wt％计，所述镍基合金的组成为：18％≤Cr≤22％，优选18％≤Cr≤20％；18％≤Co≤22％，优选19％≤Co≤21％；4％≤Mo+W≤8％，优选5.5％≤Mo+W≤7.5％；痕量≤Zr≤0.06％；痕量≤B≤0.03％，优选，痕量≤B≤0.01％；痕量≤C≤0.1％，优选，痕量≤C≤0.06％；痕量≤Fe≤1％；痕量≤Nb≤0.01％；痕量≤Ta≤0.01％；痕量≤S≤0.008％；痕量≤P≤0.015％；痕量≤Mn≤0.3％；痕量≤Si≤0.15％；痕量≤O≤0.0025％；痕量≤N≤0.0030％。其余由镍和所述合金的生产过程中所产生的杂质。Al含量和Ti含量进一步满足以下条件：(1)Ti/Al≤3；(2)Al+1.2Ti≥2％；(3)(0.2Al–1.25)²–0.5Ti≥0％；(4)Ti+1.5Al≤4.5％。本发明还涉及一种由所述合金制成的部件及其制造方法。

Description

沉淀硬化的镍合金、所述合金制成的部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镍基合金(超合金)，并且更具体的，这些镍基合金旨在用于制造在高温下使用的部件。典型地，这是陆用涡轮发动机、航空涡轮发动机的元件以及其它涡轮发动机的元件的情况。

背景技术

对于这些类型的应用，已知的是被称为“C263”的合金NiCo20Cr20MoTi(AFNOR标准)，该合金的组成典型地为Ni、Cr(19％至21％)、Co(19％至21％)、Mo(5.6％至6.1％)、Ti(1.9％至2.4％)、Al(<0.6％)。这些百分比为重量百分比，在后文中表示的所有组成也均是这种情况。

该合金为沉淀硬化的合金，沉淀硬化的合金通过γ’相(Ni₃Ti、Al)的存在来确保，并且其具有良好的可锻性和可焊性。对于可焊性，与通常遇到的通过γ’相硬化的合金不同，该合金在焊接区域中并不遭受由于应变时效开裂的脆化作用而导致的裂纹现象。该合金还具有良好的热拉伸延展性，以及令人满意的热强度。通常来说，其可焊性/可锻性的折衷是有利的。

然而，其具有的缺点是：在700℃和900℃之间，微结构不稳定；而在该温度范围中，可形成不利于γ’相的η相(参见：Zhao,Metallurgical and Materials Transactions A,2001,Vol.32A,pp 1271-1282)。从而，使延展性和弹性劣化。因此，使得不能很好地在这些温度下使用。

尽管已知用于这种应用且不具有该结构不稳定性的其它合金，但是它们具有其他不足。

已知的名称为INCO 617(Ni、Cr(20％至24％)、Co(10％至15％)、Mo(8％至10％)、Al(0.8％至1.5％)、Ti(0％至0.6％))的合金具有良好的可焊性/可锻性的折衷，但是该合金的热机械性质(尤其在约750℃，该温度为在本发明中的优选应用中，对于部件使用的常规温度)是不足的。

相反地，已知的名称为RENE 41(Ni、Cr(18％至20％)、Co(10％至12％)、Mo(9％至10.5％)、Al(1.4％至1.6％)、Ti(3％至3.3％))的合金具有良好的热机械性质，但是该合金的可焊性/可锻性的折衷并不是最佳的。对于已知的名称为WASPALOY(Ni、Cr(18％至21％)、Co(12％至15％)、Mo(3.5％至5％)、Al(1.2％至1.6％)、Ti(2.75％至3.25％))的合金具有相同的情况。这些不足的可焊性/可锻性的折衷可能归因于γ’相的比例过高。

因此，对于工业家，需要获得在高温(典型地，700℃至900℃)下使用的镍基合金，所述镍基合金在所使用的温度下既具有良好的微结构稳定性，又在相同的温度下具有良好的机械性质，并且同时具有良好的可锻性和良好的可焊性，从而能够制造出所需构造的部件，并且这些部件能够集成至其要装配的设备中。

发明内容

为此目的，本发明的目的是一种沉淀硬化的镍基合金，其特征在于，以重量百分比计，所述沉淀硬化的镍基合金的组成为：

18％≤Cr≤22％，优选，18％≤Cr≤20％；

18％≤Co≤22％，优选，19％≤Co≤21％；

4％≤Mo+W≤8％，优选，5.5％≤Mo+W≤7.5％；

痕量≤Zr≤0.06％；

痕量≤B≤0.03％，优选，痕量≤B≤0.01％；

痕量≤C≤0.1％,优选，痕量≤C≤0.06％；

痕量≤Fe≤1％；

痕量≤Nb≤0.01％；

痕量≤Ta≤0.01％；

痕量≤S≤0.008％；

痕量≤P≤0.015％；

痕量≤Mn≤0.3％；

痕量≤Si≤0.15％；

痕量≤O≤0.0025％；

痕量≤N≤0.0030％；

其余为镍和在制作中所产生的杂质，Al含量和Ti含量进一步满足以下条件：

(1)Ti/Al≤3；

(2)Al+1.2Ti≥2％；

(3)(0.2Al–1.25)²–0.5Ti≥0％；

(3)Ti+1.5Al≤4.5％。

所述镍基合金的γ’相部分优选介于5％和20％之间。

所述镍基合金的γ’相的溶线温度优选小于或等于980℃。

本发明的目的还在于一种用于制造镍基合金的部件的方法，其特征在于，制备锭块，所述锭块具有前文所限定的组成，在至少1150℃的温度下，使所述锭块均质化24h至72h；在超溶线温度范围内，通过锻造或轧制进行热加工；在1100℃至1200℃的温度下，固溶处理1h至4h；以至少1℃/min的速率进行冷却，例如在水中；在750℃至850℃的温度下，时效7h至10h；以及例如在静止的空气中或在密闭体系中，进行冷却。

本发明的目的还在于一种镍基合金部件，其特征在于，所述镍基合金部件根据前述方法制造。

例如，上述部件为陆用涡轮发动机或航空涡轮发动机的元件。

应当知晓的是，本发明基于对已知的C263合金的优化，其中，C263基本上由在Al含量和Ti含量之间巧妙选择的平衡组成。该平衡将产生：

在高温(700℃至900℃，尤其是750℃)下γ’相的稳定性，以避免转化成针状η相(组成为Ni₃Ti，从而不含任何的Al)；

在700℃至900℃，尤其是750℃下形成γ’相部分；

γ’相的溶线温度。

相对于已知的C263，其余的合金组成的变化较小，并且据证实，根据本发明对Al含量和Ti含量的优化并未导致与γ’相不直接相关的合金的有利性质的改变。

附图说明

凭借以下描述，参照后附附图，将更好地理解本发明：

图1至图8示出了参照样品(图1，图5至图8)以及根据本发明的样品(图2至图4)的显微照片；

图9示出了相对于温度，这些样品的拉伸力Rm的测量测试结果；

图10示出了相对于温度，这些样品的常规弹限Rp_0.2的测量测试结果；

图11示出了相对于温度，这些样品的断裂伸长率A％的测量测试结果；

图12示出了相对于温度，这些样品的收缩率Z％的测量测试结果；

图13示出了在750℃下，这些样品破坏型蠕变测试的结果，其中，根据Larson-Miller参数给定断裂应力；

图14示出了两个样品(参照样品以及根据本发明的样品)的弹性测试的结果，其中，该测试在对样品的最终热处理之后进行，以及在750℃下进行过时效3000h之后进行，其中，该过时效的时间为金属在其优选应用中可能所经受的代表性时间；

图15至图18示出了在锻造期间的根据本发明的样品以及参照样品。

具体实施方式

对Al和Ti之间平衡进行优化的首要条件是在合金的优选应用中的温度(在700℃至900℃的温度下，典型地，约750℃)下避免形成η相。η相的形成与存在于合金中的Ti含量和Al含量以及他们的比例直接相关。因此，在考虑合金的其余组成的情况下，需要确定这些元素的含量范围，以使他们能够在700℃至900℃下避免形成η相。凭借THERMOCALC软件进行的热力学计算已经表明：对于C263，无论合金中Al水平如何，如果Ti/Al比例小于或等于3，则避免形成η相，其中，THERMOCALC软件为冶金学家目前使用的且也用在用于优化其余组成的第一方法。

因此，所述条件必须遵循：

(1)Ti/Al≤3。

另一个条件是为了确保在700℃至900℃下的拉伸强度和蠕变强度，在这些温度下，合金中存在的γ’相的原子百分比应当为至少5％。低于该值，合金将没有充分的沉淀硬化。据估算，当Al的重量百分比和Ti的重量百分比遵循以下关系式时，满足该条件：

(2)Al+1.2Ti≥2％。

对于可锻性(或者，一般来说，例如通过轧制的热可变形性)和可焊性，可参见以下阐述。

对于高温下的标准锻造条件，锻造在无γ’相沉淀的温度范围下进行，这将使得金属过硬并且导致在变形期间缺陷(诸如裂纹)的产生。因此，锻造在高于该相的溶线温度下的温度下进行。该温度因此具有的不太高的优点，从而锻造能够在工业条件下进行。更具体地，γ’相的溶线温度应当尽可能地低，以避免在锻造期间产品的必然冷却阶段，该相的沉淀。

还应当考虑在高温下可能沉淀的γ’相的部分。事实上，在高温下，沉淀的硬化相的部分越多，在可能在锻造过程中发生的温度变化中可硬化的合金就越多，从而可能导致操作的进行复杂化。在产品沉淀的特定时刻下，由于归因于热应力下的脆化作用而可能导致的裂纹，γ’相的不希望的沉淀还对可焊性产生影响。事实上，在焊接的区域中，沉淀的γ’相的部分越大，则在冷却期间在该区域中由于γ’相的沉淀所产生的应力就越大，这导致焊接后其内裂纹的产生。

为了同时满足热成型性和可焊性所需的良好条件，因此必须保持至高980℃的γ’相的溶线温度，并且在700℃至900℃，尤其在750℃下，将存在γ’相部分限制为20％(以原子％计)。

当Ti的重量含量和Al的重量含量遵循以下两个条件时，则满足这些条件：

(3)(0.2Al–1.25)²–0.5Ti≥0％；

(4)Ti+1.5Al≤4.5％。

对于必须存在的其它元素或可存在的其它元素，即，如强制性合金元素或可选性金属元素，或者是被限制的杂质，可参见以下阐述。各种元素的优选范围是最确保获得上述优点而不具有其不足时的范围。

Cr含量介于10％和22％之间，优选18％至20％。Cr对于确保抗腐蚀性和抗氧化性以及建立合金对高温环境的影响的耐性中是重要的。含量过高将导致得到不期望的脆性相，诸如σ相，并且因此，设定22wt％的上限。

Co含量介于18％和22％之间，优选19％至21％。高Co含量是必须的，以通过降低γ’相的溶线温度来改善等级(grade)的可锻性，然而，主要由于成本的原因，应当对Co含量进行限制。

Mo含量和W含量的总和应当介于4％和8％之间，优选5.5％至7.5％。这两种元素可互相替代。4％的下限确保了沉淀硬化和良好的蠕变强度，8％的上限避免了不利相的形成。

Zr含量介于痕量(换言之，在不是主动加入的情况下，可选的残余的Zr含量仅来自于原材料的熔化以及生产过程伴随的相关的杂质)和0.06％之间。

B含量介于痕量和0.03％之间，优选0.003％至0.01％。

C含量介于痕量和0.1％之间，优选0.04％至0.06％。

后三种元素在晶粒边界处形成偏析，通过捕获可选的存在的有害元素，如S，而有助于热强度和延展性。在低应力和高温的条件下，它们促进抗蠕变性。然而，如果存在过量，它们将降低偏析区域的熔融温度，并且强烈地影响可锻性。因此，应当良好地控制它们的可选存在。

应当理解的是，刚刚提及的元素的优选含量是彼此独立的。换言之，具有上述元素中一种或几种的优选含量而其它元素并不是优选含量的合金也应当被认为是本发明的有利实施方式。

对于含量尽可能低而有利的元素，可参见以下阐述。

Fe含量的最大量为1％。超过1％，则产生形成不利于合金性质的相的风险。

Nb含量和Ta含量的最大量均为0.01％。这些元素是昂贵的并且具有偏析的较高趋势，而这些偏析对补偿其不足没有任何优点(与Zr、B和C发生偏析时不同)。

应当对S、P、Mn和Si含量进行限制，以便于使热延展性不发生降低。过量的Si还将导致在固化过程中拉弗斯相的沉淀，并且其将难以在后续的热处理中使它们回到固溶形式。还将发现弹性的劣化。

因此，对于这些元素，可接受的最大含量：S，0.008％；P，0.015％；Mn，0.3％；以及Si，0.15％。

为了确保合金的良好的机械性质，O含量应当被限制为至多25ppm，并且N含量被限制为至多30ppm。为此，尤其建议使用在真空以及涉及诸如电炉渣重熔(ESR)或真空电弧重熔(VAR)的方法的生产过程。但是，从这些方面来看，本发明的合金与其用于替代的常规C263等级没有显著区别。

典型地，对于制造上述部件的方法：制造具有前述组成的锭块，该锭块通过涉及ESR方法和VAR方法的至少一种的双重熔融或三重熔融来制造；在至少1150℃的温度下，使其均质化24h至72h；在超溶线温度范围内，通过锻造或轧制进行热加工；在1100℃至1200℃的温度下，固溶热处理1h至4h；例如在水中，以至少1℃/min的速率进行快速冷却；在750℃至850℃的温度下，进行时效7h至10h；以及例如在静止的空气中或在密闭体系中，进行冷却。根据目标应用，通过不进行这些步骤中的一些或通过增加其他的步骤，可提供该方法的替代方法。这些替代方法可尤其为进行后续的机械加工或通过任何其它的材料来设定部件的确定尺寸。

还可想到的是，部件的生产过程借助于粉末冶金方法，且得到具有所需组成性质的产品。

对样品进行测试，并且表1中示出了这些样品的组成。

表1：测试的样品的组成

样品A、样品B和样品C对应于本发明，其它样品为参照合金，其中，这些参照合金的Al含量和Ti含量不满足前文所限定的条件(1)至条件(4)中的至少一个。样品B对应于被认为最佳的本发明的模式，其中，所有元素的含量在优选范围内。参照样品D对应于C263型的标准合金，其不满足关系式(1)。样品E和样品F不满足关系式(3)。样品G不满足关系式(3)和关系式(4)。样品H不满足关系式(2)。这实际上表明了：为了得到所需的结果，需要满足所有的关系式(1)至(4)。

通过双重熔融VIM-VAR(即，标准是：在真空熔炉中对原料进行熔融，随后进行电极的锻造和凝固，随后通过在电弧炉中在真空下对电极进行再熔融而被精制)对测试的样品进行加工以得到200kg锭块。该方法目前用于制造旨在形成锻造部件或轧制部件的锭块，其具有高内容物纯度以及低含量的其余元素，尤其是气体元素。然而，如果并不是旨在制造在这些方面上具有非常高要求的部件的情况下，则并不强制对本发明的合金进行加工。在这些情况下，可使用较低复杂度的常规加工方法，到目前为止，尤其通过合适地选择原材料，这些常规加工能够获得不可或缺的低水平的某些残余元素。

在1150℃以上的温度下，使锭块均质化48h，并且随后，在1050℃和1200℃之间，锻造成直径80mm的棒。

所述实施例随后进行以下热处理：

在1140℃+/-10℃下，进行固溶处理2h，随后进行水淬火；

在800℃+/-10℃下，进行时效8h，随后在空气中进行冷却。

该热处理对于用于常规应用，诸如涡轮发动机元件的C263合金是典型的。

在这些条件下，除了样品D之外，THERMOCALC软件未提供在这些样品中产生任何的η相。

事实上，在这样的样品的部分上采集显微照片：所述样品的部分在750℃下，经受3000h的过时效以模拟相应合金在高温下的使用。在图1(样品D)、图2(样品A)、图3(样品B)、图4(样品C)、图5(样品E)、图6(样品F)、图7(样品G)和图8(样品H)中示出了利用场效应电子显微镜得到的显微照片。

据证实，仅代表标准C263合金的样品D包含显著量的针状η相(像针)。其它样品，尤其是本发明的样品A、B和C不具有该相，对此，本发明尤其旨在避免在700℃至900℃下，典型地在约750℃下使用时，产生该相。

图9示出了在室温和800℃之间的温度下，在上述相同样品上测定Rm的进行拉伸机械测试的结果。图10示出了在相同条件下，对Rp_0.2测量的结果；图11示出了在相同条件下，对断裂伸长率A％测量的结果；以及图12示出了在相同条件下，收缩率Z％测量的结果。

发现，根据本发明的合金B和C的拉伸测试结果(Rm和Rp_0.2)与参照合金D的测试结果相似。与合金D的测试结果相比，根据本发明的合金A的拉伸测试结果略微劣化，但是仍然令人满意。合金A的热延展性是所有样品中最好的，这对于特定应用是有利的。因此，与参照C263合金相比，本发明实际上能够提供对所有的热机械性质进行令人满意的优化或保留。

合金E、合金F和合金G具有非常好的拉伸测试结果，尤其是在热条件下，但是他们损失了非常大的热延展性，这归咎于Al含量和Ti含量的较差平衡。

在高温下，从各个方面看，合金H都不令人满意。

图13示出了在750℃下，断裂蠕变测试的结果：相对于标准程序中的Larson-Miller参数(PLM)，给出了以MPa为单位的断裂应力。

与参照合金D相比，根据本发明的合金A、B、C以及参照合金F和G在断裂时具有更高的使用寿命。从该方面来看，这表明本发明提供了对与本发明最相近的合金D的性能的改进。合金E具有较短的使用寿命，这是由于不足的热延伸性，以及该测试不能延长超过23.4PLM。合金H也是完全不符合要求的。

图14示出了在根据本发明的合金A以及参照合金D的几种样品上进行的弹性测试的结果，其中，上述样品在固溶热处理后，一方面进行如上所述的时效，另一方面在前述热处理之后，在750℃下，进行3000小时的过时效，以再一次模拟在使用中合金随时间的变化。这些结果是明显的：样品A的弹性Kv实际上并不受过时效的影响；而对于样品D，弹性则大幅度下降。这就证实了标准C263合金在高温下的使用期间所形成的η相具有强烈的脆化效应，而本发明给出了补救该问题的可能性。

在相同的条件(在高于1150℃下，均质化48h；随后在1050℃至1200℃下，锻造至80mm直径)下，也进行锻造测试，并且图15至图18示出了所得到的结果。

在对根据本发明的合金A、B和C，以及参照合金H锻造中，并没有出现出如合金D中的任何问题：在锻造期间没有出现任何的裂纹。图15示出了在约1100℃下锻造期间的合金A，实际上未观察到裂纹。图16示出了在相同温度下锻造期间的合金E，观察到轻微的裂纹。图17示出了在相同温度下锻造期间的合金F，裂纹比前述几种情况中的裂纹深得多。图18示出了在相同温度下锻造期间的合金G，再一次地观察到深的裂纹。因此，证实了根据本发明的合金的良好的可锻性，并且该良好的可锻性归因于低于参照样品E、F和G的γ’相比例。

本发明的优选的应用是制造陆用涡轮发动机和航空涡轮发动机，但是当然并不专属于此。

Claims

1.一种沉淀硬化的镍基合金，其特征在于，以重量百分比计，所述沉淀硬化的镍基合金的组成为：

18％≤Cr≤22％，优选，18％≤Cr≤20％；

18％≤Co≤22％，优选，19％≤Co≤21％；

4％≤Mo+W≤8％，优选，5.5％≤Mo+W≤7.5％；

痕量≤Zr≤0.06％；

痕量≤B≤0.03％，优选，痕量≤B≤0.01％；

痕量≤C≤0.1％，优选，痕量≤C≤0.06％；

痕量≤Fe≤1％；

痕量≤Nb≤0.01％；

痕量≤Ta≤0.01％；

痕量≤S≤0.008％；

痕量≤P≤0.015％；

痕量≤Mn≤0.3％；

痕量≤Si≤0.15％；

痕量≤O≤0.0025％；

痕量≤N≤0.0030％；

其余为镍和在生产过程中所产生的杂质，Al含量和Ti含量进一步满足以下条件：

(1)Ti/Al≤3；

(2)Al+1.2Ti≥2％；

(3)(0.2Al–1.25)²–0.5Ti≥0％；

(3)Ti+1.5Al≤4.5％。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述镍基合金的γ’相部分介于5％和20％之间。

3.根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于，所述镍基合金的γ’相的溶线温度小于或等于980℃。

4.一种用于制造镍基合金的部件的方法，其特征在于，制备锭块，所述锭块具有根据权利要求1的组成；在至少1150℃的温度下，使所述锭块均质化24h至72h；在超溶线温度范围内，通过锻造或轧制进行热加工；在1100℃至1200℃的温度下，固溶化1h至4h；以至少1℃/min的速率进行冷却，例如在水中；在750℃至850℃的温度下，时效7h至10h；以及例如在静止的空气中或在密闭体系中，进行冷却。

5.一种镍基合金部件，其特征在于，所述镍基合金部件根据权利要求4所述的方法制造。

6.根据权利要求5所述的部件，其特征在于，所述镍基合金部件为陆用涡轮发动机或航空涡轮发动机的元件。