CN107250417A - 奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头 - Google Patents
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Abstract
一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对具有如下的化学组成且在使用时的加热保持温度TA(℃)及使用时的加热保持时间tA(小时)满足[600≤TA≤850]及[2100≤TA×(1.0+logtA)]的条件下使用过的合金母材以热处理保持温度TP(℃)及热处理保持时间tP(小时)满足[1050≤TP≤1300]以及[‑0.1×(TP/50‑30)≤tP≤‑0.1×(TP/10‑145)]的条件实施热处理后进行焊接,所述化学组成以质量%计为:C:0.04~0.12%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:42.0~54.0%、Cr:20.0~33.0%、W:3.0~10.0%、Ti:0.05~1.0%、Al:0.3%以下、B:0.0001~0.01%、N:0.02%以下、O:0.01%以下、Ca:0~0.05%、Mg:0~0.05%、REM:0~0.5%、Co:0~1.0%、Cu:0~4.0%、Mo:0~1.0%、V:0~0.5%、Nb:0~0.5%、Zr:0~0.05%、余量:Fe以及杂质。
Description
技术领域
本发明涉及使用了作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的奥氏体系耐热合金的焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头。
背景技术
近年来,从减少环境负荷的观点出发,对于发电用锅炉等,以全球规模推进运转条件的高温和高压化,要求作为过热器管或再热器管的材料使用的奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金具有更优异的高温强度和耐腐蚀性。
另外,以往,对包括使用了铁氧体系耐热钢的、主蒸汽管或再热蒸汽管等厚壁构件的各种构件也要求高强度化,研究了高强度奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金的应用。
在这种技术背景下,例如专利文献1中公开了通过有效利用W来提高高温强度且规定有效B量,从而改善了热加工性的Ni基合金制品。另外,专利文献2中公开了通过有效利用Cr、Ti和Zr从而蠕变断裂强度得到提高的奥氏体系耐热合金。专利文献3中公开了含有大量的W且有效利用Al和Ti,通过固溶强化和利用γ’相实现的析出强化,从而蠕变断裂强度得到提高的Ni基耐热合金。
将这些奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金以结构物的形式使用时,通常通过焊接而被组装。此时,对于焊接部,已知容易产生主要起因于冶金因素的各种裂纹。特别是在高温环境下长时间使用时,产生所谓应力松弛裂纹,这成为问题。应力松弛裂纹是指在由于焊接而产生的残余应力逐渐松弛的过程中产生的裂纹。
因此,专利文献4中公开了在有效利用Al、Ti和Nb来提高蠕变强度的同时,通过P和B的含量管理以及含有Nd,从而提高了耐液化裂纹性的奥氏体系耐热合金。另外,专利文献5中公开了有效利用Mo和W来提高蠕变强度,并且规定杂质元素以及Ti和Al的含量,从而改善了焊接时的耐液化裂纹和使用时的耐应力松弛裂纹性的奥氏体系耐热合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4631986号公报
专利文献2:国际公开第2009/154161号
专利文献3:国际公开第2010/038826号
专利文献4:国际公报第2011/071054号
专利文献5:日本特开2010-150593号公报
发明内容
发明要解决的问题
将专利文献4和5中公开的奥氏体系耐热合金应用于主蒸汽管或再热蒸汽管等厚壁构件并利用焊接进行安装时,确实可以防止焊接时的液化裂纹以及使用时的应力松弛裂纹。
然而,这些在高温下使用的奥氏体系耐热合金的结构物由于伴随经年劣化的局部性损伤,有时需要焊接修补结构物的一部分。而且,新发现:使用这些在高温下使用过的奥氏体系耐热合金进行焊接时,有时在焊接热影响部会产生裂纹。
本发明是鉴于上述现状而作出的,其目的在于,提供使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的奥氏体系耐热合金来制造奥氏体系耐热合金焊接接头的方法以及使用其得到的焊接接头。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题,首先针对使用了在高温下长时间暴露过的奥氏体系耐热合金的焊接接头的焊接热影响部的裂纹产生现象进行了详细的调查。其结果,确认了下述〈1〉~〈3〉。
〈1〉知晓了,焊接热影响部的裂纹有随着高温下使用时的温度和时间的增大而变得容易产生、超过一定条件则容易产生的倾向。具体而言,知晓了,使用时的加热保持温度TA为600~850℃的情况下,取决于使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA的参数(以下,也称为PA。)为2100以上时,有容易产生焊接热影响部的裂纹的倾向。其中,PA=TA×(1.0+logtA)。
〈2〉焊接热影响部的裂纹在距熔融边界几百μm的位置处产生。而且,观察其裂纹断口,结果没有发现熔融痕,呈现出缺乏延性的断口。进而,在裂纹断口上检测到富集的S和P。
〈3〉进而,对焊接热影响部的组织进行观察,结果与熔融线附近的焊接热影响部相比,在产生了裂纹的距熔融边界数百μm的焊接热影响部的晶粒内观察到大量微细的析出物。
由这些结果可以推定,使用在高温下长期使用过的奥氏体系耐热合金进行焊接时,在焊接热影响部产生的裂纹是由如下机理产生的。
即,随着高温下的长期使用,在奥氏体系耐热合金的晶粒内微细地析出析出物,使用温度越高则在越短的时间内析出,使用时间变得越长其量越增大。进而,使用中还会一并发生作为杂质元素的S和P的晶界偏析。
如此,对晶粒内存在析出相且杂质发生了晶界偏析的奥氏体系耐热合金进行焊接时,在熔融边界附近的焊接热影响部,由于最高到达温度高,因此晶粒内析出物再次固溶于母相中,并且消除晶界偏析。然而,在稍稍偏离熔融边界的焊接热影响部,由于最高到达温度低,因此不发生晶粒内析出物的再固溶和晶界偏析的消除。此处,焊接时,由于伴随焊接的膨胀收缩,在焊接热影响部产生热应力。因此,在晶粒内大量地存在析出相的区域、即稍稍偏离熔融边界的焊接热影响部,晶粒内的变形阻力高,晶粒内不能变形,热应力引起的变形集中于晶界。此外,S和P等杂质元素也在晶界大量地偏析,发生脆化。可以认为,其结果,难以承受变形、晶界开口,以至产生裂纹。
而且,反复进行深入研究,结果明确了,为了防止上述情况,以下方法是有效的。即,知晓了,为了防止焊接时的裂纹,在高温下的使用中在晶粒内过量地发生了析出的情况下,使其析出物再固溶,并且减少杂质的晶界偏析是有效的。
具体而言,知晓了下述〔1〕和〔2〕所示的情况。
〔1〕奥氏体系耐热合金中,使用时的加热保持温度TA为600~850℃,且取决于使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA的参数(以下,也称为PA。)为2100以上时,在焊接前实施热处理是有效的。其中,PA=TA×(1.0+logtA)。
〔2〕对于在焊接前实施的热处理,热处理保持温度TP为1050~1300℃,热处理保持时间tP为[-0.1×(TP/50-30)]以上是有效的。其中,热处理保持时间tP超过[-0.1×(TP/10-145)]时,不仅没有效果,反而会带来不良影响。
本发明是基于上述见解作出的,其主旨在于下述奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头。
(1)一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
600≤TA≤850…(i)、
2100≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1300…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度(℃);
tA:使用时的加热保持时间(小时);
TP:热处理保持温度(℃);
tP:热处理保持时间(小时)。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,前述合金母材的化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:42.0~54.0%、
Cr:20.0~33.0%、
W:3.0~10.0%、
Ti:0.05~1.0%、
Al:0.3%以下、
B:0.0001~0.01%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.5%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
Nb:0~0.5%、
Zr:0~0.05%、
余量:Fe和杂质。
(3)一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对具有如下的化学组成且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
前述化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:42.0~48.0%、
Cr:20.0~26.0%、
W:4.0~10.0%、
Ti:0.05~0.15%、
Nb:0.1~0.4%、
Al:0.3%以下、
B:0.0001~0.01%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.1%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
余量:Fe和杂质;
600≤TA≤850…(i)、
2800≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1300…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度(℃);
tA:使用时的加热保持时间(小时);
TP:热处理保持温度(℃);
tP:热处理保持时间(小时)。
(4)上述(2)或(3)所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,前述合金母材的化学组成以质量%计含有选自
Ca:0.0001~0.05%、
Mg:0.0001~0.05%、
REM:0.0005~0.1%、
Co:0.01~1.0%、
Cu:0.01~4.0%、
Mo:0.01~1.0%、和
V:0.01~0.5%中的1种以上。
(5)一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对具有如下的化学组成且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
前述化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:0.5%以下、
Mn:1.5%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:46.0~54.0%、
Cr:27.0~33.0%、
W:3.0~9.0%、
Ti:0.05~1.0%、
Zr:0.005~0.05%、
Al:0.05~0.3%、
B:0.0001~0.005%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.5%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
Nb:0~0.5%、
余量:Fe和杂质;
600≤TA≤850…(i)、
2100≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1250…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度(℃);
tA:使用时的加热保持时间(小时);
TP:热处理保持温度(℃);
tP:热处理保持时间(小时)。
(6)根据上述(2)或(5)所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,前述合金母材的化学组成以质量%计含有选自
Ca:0.0001~0.05%、
Mg:0.0001~0.05%、
REM:0.0005~0.5%、
Co:0.01~1.0%、
Cu:0.01~4.0%、
Mo:0.01~1.0%、
V:0.01~0.5%、和
Nb:0.01~0.5%中的1种以上。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,前述热处理中,冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,至少对距被焊接部30mm以内的范围全部实施前述热处理。
(9)根据上述(1)~上述(8)中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,使用如下化学组成的焊接材料进行焊接,
前述化学组成以质量%计为:
C:0.06~0.18%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:40.0~60.0%、
Cr:20.0~33.0%、
选自Mo和W中的1种以上:总和6.0~13.0%、
Ti:0.05~1.5%、
Co:0~15.0%、
Nb:0~0.5%、
Al:1.5%以下、
B:0~0.005%、
N:0.18%以下、
O:0.01%以下、
余量:Fe和杂质。
(10)一种奥氏体系耐热合金焊接接头,其是使用上述(1)~上述(9)中任一项所述的制造方法而得到的。
发明的效果
根据本发明的制造方法,使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的奥氏体系耐热合金,能够稳定地得到奥氏体系耐热合金焊接接头。
具体实施方式
以下,对本发明的各必要条件进行详细说明。需要说明的是,以下说明中,关于含量的“%”表示“质量%”。
1.合金母材的化学组成
本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材中含有的各元素的限定理由如下所述。
C:0.04~0.12%
C是具有使奥氏体稳定化的作用且具有形成微细的碳化物从而提高高温使用中的蠕变强度效果的元素。为了充分地得到该效果,需要0.04%以上的C含量。然而,C含量过量时,碳化物变得粗大,且会大量地析出,因此反而对于蠕变强度的贡献达到饱和。不但如此,还会降低延性,使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,将C含量设为0.12%以下。C含量优选为0.05%以上,更优选为0.06%以上。另外,C含量优选为0.11%以下,更优选为0.08%以下。
Si:1.0%以下
Si是具有脱氧作用且对于高温下的耐腐蚀性和抗氧化性的提高而言有效的元素。然而,在过量地含有Si的情况下,奥氏体的稳定性降低,从而导致韧性和蠕变强度的降低。因此,对Si的含量设置上限为1.0%以下。Si含量优选为0.8%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.3%以下。
需要说明的是,对Si的含量无需特别设置下限,但极端地使其降低时,不能够充分地得到脱氧效果,合金的清洁性劣化,并且难以得到提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性的效果,制造成本也大幅度上升。因此,Si含量优选为0.02%以上,更优选为0.05%以上。
Mn:2.0%以下
Mn与Si同样地为具有脱氧作用的元素。另外,Mn还有助于奥氏体的稳定化。然而,Mn的含量过量时,导致脆化,进而还会产生韧性和蠕变延性的降低。因此,对Mn的含量设置上限为2.0%以下。Mn的含量优选为1.8%以下,更优选为1.5%以下,进一步优选为1.3%以下。
需要说明的是,对Mn的含量无需特别地设置下限,但极端地使其降低时,不能够充分地得到脱氧效果,合金的清洁性劣化,并且难以得到奥氏体稳定化效果,进而制造成本也大幅度上升。因此,Mn含量优选为0.02%以上,更优选为0.05%以上。
P:0.03%以下
P是以杂质的形式包含于合金中、在焊接中在焊接热影响部的晶界偏析而提高液化裂纹敏感性的元素。进而,在高温下长时间使用时在晶界偏析,使蠕变延性降低,且使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,对P的含量设置上限为0.03%以下。P的含量优选为0.025%以下,更优选为0.02%以下。
需要说明的是,优选尽可能地降低P的含量,但极端的降低会导致制造成本的增大。因此,P含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
S:0.01%以下
S与P同样地为以杂质的形式包含于合金中、在焊接中在焊接热影响部的晶界偏析而提高液化裂纹敏感性的元素。进而,在高温下长时间使用时在晶界偏析,导致脆化,使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,对S的含量设置上限为0.01%以下。S的含量优选为0.008%以下,更优选为0.005%以下。
需要说明的是,优选尽可能地降低S的含量,但极端的降低会导致制造成本的增大。因此,S含量优选为0.0001%以上,更优选为0.0002%以上。
Ni:42.0~54.0%
Ni是用于得到奥氏体的有效的元素,且是用于确保在高温下的长时间使用时的组织稳定性所必要的元素。为了在本发明的Cr含量的范围内得到充分的效果,需要42.0%以上的Ni含量。然而,Ni为昂贵的元素,大量地含有时,会导致成本的增大。因此,设置上限,使Ni的含量为54.0%以下。Ni含量优选为42.5%以上,更优选为43.0%以上。另外,Ni含量优选为53.0%以下,更优选为52.0%以下。
Cr:20.0~33.0%
Cr是用于确保高温下的抗氧化性和耐腐蚀性所必要的元素。另外,Cr形成微细的碳化物或进一步形成富Cr相,从而还有助于确保蠕变强度。为了在本发明的Ni含量的范围内得到上述效果,需要20.0%以上的Cr含量。然而,若Cr的含量超过33.0%,则在高温下的奥氏体的稳定性劣化而导致蠕变强度的降低。进而,会导致析出大量的碳化物或进一步析出富Cr相,提高变形阻力,从而使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,将Cr的含量设为33.0%以下。Cr含量优选为20.5%以上,更优选为21.0%以上。另外,Cr含量优选为32.5%以下,更优选为32.0%以下。
W:3.0~10.0%
W是固溶于基体中、或形成微细的金属间化合物相而对高温下的蠕变强度和拉伸强度的提高贡献大的元素。为了充分得到该效果,需要3.0%以上的W含量。然而,即使过量地含有W,效果也饱和,反而使蠕变强度降低。进而,有时会导致析出大量的金属间化合物,提高变形阻力,使长时间使用过的材料的焊接性降低。另外,由于是昂贵的元素,因此过量地含有时,会导致成本的增大。因此,设置上限,使W的含量为10.0%以下。
W含量优选为3.5%以上,更优选为4.0%以上,进一步优选为4.5%以上,特别优选为5.0%以上。另外,W含量优选为9.5%以下,更优选为9.0%以下,进一步优选为8.5%以下,特别优选为8.0%以下。
Ti:0.05~1.0%
Ti以微细的碳氮化物或金属间化合物相的形式在晶粒内析出,有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度。为了充分得到该效果,需要0.05%以上的Ti含量。然而,Ti的含量过量时,大量地析出碳氮化物,导致蠕变延性和韧性的降低,并且使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,设置上限,将Ti的含量设为1.0%以下。Ti含量优选为0.06%以上,更优选为0.07%以上。另外,Ti含量优选为0.9%以下,更优选为0.8%以下。
Al:0.3%以下
Al是具有脱氧作用且在使用中以金属间化合物相的形式析出,还有助于蠕变强度的提高的元素。然而,Al的含量过量时,合金的清洁性显著劣化,热加工性和延性降低。因此,设置上限,将Al的含量设为0.3%以下。Al含量优选为0.2%以下,更优选为0.1%以下。
需要说明的是,对于Al的含量无需特别地设置下限,但是若极端地降低则不能充分得到脱氧效果,合金的清洁性反而劣化,并且制造成本也大幅度上升。因此,Al含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。另外,想得到提高蠕变强度的效果时,Al含量优选为0.05%以上,更优选为0.06%以上,进一步优选为0.07%以上。
B:0.0001~0.01%
B是对于通过微细分散晶界碳化物而提高蠕变强度并且在晶界偏析而强化晶界而言有效的元素。为了得到该效果,需要使B含量为0.0001%以上。然而,B的含量过量时,由于焊接中的焊接热循环而在熔融边界附近的热影响部大量偏析B而降低晶界的熔点,液化裂纹敏感性提高。因此,设置上限,使B的含量为0.01%以下。B含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。另外,B含量优选为0.008%以下,更优选为0.006%以下。
N:0.02%以下
虽然N是对于使奥氏体稳定而言有效的元素,但过量地含有时,在高温下的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出而导致蠕变延性和韧性的降低。进而,使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,对N的含量设置上限为0.02%以下。N的含量优选为0.018%以下,更优选为0.015%以下。
需要说明的是,对于N的含量无需特别地设置下限,但极端地降低时,难以得到使奥氏体稳定的效果,制造成本也大幅度上升。因此,N含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
O:0.01%以下
O(氧)以杂质的形式包含于合金中,其含量过量时,热加工性降低,进而导致韧性和延性的劣化。因此,对O的含量设置上限为0.01%以下。O的含量优选为0.008%以下,更优选为0.005%以下。
需要说明的是,对于O的含量无需特别地设置下限,但极端的降低会导致制造成本的上升。因此,O含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
Ca:0~0.05%
Ca为具有改善热加工性的作用的元素,因此,也可以含有。然而,Ca的含量过量时,与O键合而使清洁性显著降低,反而使热加工性劣化。因此,含有Ca时,将其含量设为0.05%以下。Ca含量优选为0.03%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Ca含量优选为0.0001%以上,更优选为0.0005%以上。
Mg:0~0.05%
Mg是与Ca同样地具有改善热加工性的作用的元素,因此,也可以含有。然而,Mg的含量过量时,与O键合而使清洁性显著降低,反而使热加工性劣化。因此,含有Mg时,将其含量设为0.05%以下。Mg含量优选为0.03%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Mg含量优选为0.0001%以上,更优选为0.0005%以上。
REM:0~0.5%
REM是与S的亲和力强、具有改善热加工性的作用的元素,因此,也可以含有。然而,REM的含量过量时,与O键合而使清洁性显著降低,反而使热加工性劣化。因此,含有REM时,将其含量设为0.5%以下。REM含量优选为0.2%以下,更优选为0.1%以下,进一步优选为0.06%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,REM含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。
需要说明的是,“REM”为Sc、Y和镧系元素的总和17种元素的总称,REM的含量是指REM中的1种或2种以上元素的总含量。另外,对于REM,通常含有于混合稀土合金(mischmetal)。因此,例如还可以以混合稀土合金的形式添加,以REM的量达到上述范围的方式含有。
上述Ca、Mg和REM均具有提高热加工性的作用,因此可以仅含有其中的任一种、或可以以两种以上复合的形式含有。将这些元素复合来含有时的总量优选为0.5%以下。
Co:0~1.0%
Co与Ni同样地是用于得到奥氏体的有效的元素,提高相稳定性而有助于提高蠕变强度,因此,也可以含有。然而,由于Co为极其昂贵的元素,因此Co的过量含有导致成本大幅度增大。因此,含有Co时,将其含量设为1.0%以下。Co含量优选为0.8%以下,更优选为0.4%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Co含量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
Cu:0~4.0%
Cu为具有提高蠕变强度的作用的元素。即,Cu与Ni及Co同样是用于得到奥氏体的有效的元素,有助于提高相稳定性、提高蠕变强度。因此,也可以含有Cu。然而,过量含有Cu的情况下,导致热加工性的降低。因此,含有Cu时,将其含量设为4.0%以下。Cu含量优选为3.0%以下,更优选为1.0%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Cu含量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
Mo:0~1.0%
Mo是具有提高蠕变强度的作用的元素。即,Mo具有固溶于基体而提高高温下的蠕变强度的作用,因此,也可以含有。然而,过量含有Mo的情况下,奥氏体的稳定性降低,反而导致蠕变强度的降低。因此,含有Mo时,将其含量设为1.0%以下。Mo含量优选为0.8%以下,更优选为0.5%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Mo含量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
V:0~0.5%
V是具有提高蠕变强度的作用的元素。即,V与C或N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物,具有提高蠕变强度的作用,因此,也可以含有。然而,过量含有V时,以碳化物或碳氮化物的形式大量地析出,导致蠕变延性的降低,并且使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,含有V时,将其含量设为0.5%以下。V含量优选为0.4%以下,更优选为0.2%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,V的含量优选为0.01%以上,更优选为0.02%以上。
Nb:0~0.5%
Nb与Ti和V同样地与C或N键合而以微细的碳化物或碳氮化物的形式在晶粒内析出,有助于高温下的蠕变强度提高,因此,也可以含有。然而,Nb的含量过量时,以碳化物和碳氮化物的形式大量地析出,导致蠕变延性和韧性的降低,并且使长时间使用过的材料的焊接性降低。因此,设置上限,将Nb的含量设为0.5%以下。Nb含量优选为0.4%以下,更优选为0.38%以下,进一步优选为0.35%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Nb含量优选为0.01%以上,更优选为0.02%以上,进一步优选为0.05%以上。
上述Co、Cu、Mo、V和Nb均具有提高蠕变强度的作用,因此可以仅含有其中的任一种、或可以以两种以上复合的形式含有。将这些元素复合来含有时的总量优选为6.0%以下。
Zr:0~0.05%
Zr与Ti同样地固溶于基体而提高高温下的蠕变强度。另外,Zr与S的亲和力强,通过S的固定也提高蠕变延性。然而,Zr的含量过量时,导致蠕变延性的降低。因此,设置上限,将Zr的含量设为0.05%以下。Zr含量优选为0.04%以下,更优选为0.03%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Zr含量优选为0.005%以上,更优选为0.008%以上,进一步优选为0.01%以上。
本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材具有如下化学组成:包含上述各元素且余量为Fe和杂质。
需要说明的是,“杂质”是指在工业上制造合金时,从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。
作为上述合金母材的组成,代表性的合金母材为如下两种。
(a)一种合金母材,其化学组成以质量%计为,C:0.04~0.12%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:42.0~48.0%、Cr:20.0~26.0%、W:4.0~10.0%、Ti:0.05~0.15%、Nb:0.1~0.4%、Al:0.3%以下、B:0.0001~0.01%、N:0.02%以下、O:0.01%以下、Ca:0~0.05%、Mg:0~0.05%、REM:0~0.1%、Co:0~1.0%、Cu:0~4.0%、Mo:0~1.0%、V:0~0.5%、余量:Fe和杂质。
(b)一种合金母材,其化学以质量%计组成为,C:0.04~0.12%、Si:0.5%以下、Mn:1.5%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:46.0~54.0%、Cr:27.0~33.0%、W:3.0~9.0%、Ti:0.05~1.0%、Zr:0.005~0.05%、Al:0.05~0.3%、B:0.0001~0.005%、N:0.02%以下、O:0.01%以下、Ca:0~0.05%、Mg:0~0.05%、REM:0~0.5%、Co:0~1.0%、Cu:0~4.0%、Mo:0~1.0%、V:0~0.5%、Nb:0~0.5%、余量:Fe和杂质。
上述(a)的化学组成中,Si含量优选为0.6%以下。Ni含量优选为48.0%以下,更优选为47.5%以下,进一步优选为47.0%以下。另外,Cr含量优选为25.5%以下,更优选为25.0%以下。进而,Ti含量优选为0.14%以下,更优选为0.13%以下。而且,Nb含量优选为0.12%以上,更优选为0.15%以上。
上述(b)的化学组成中,Mn含量优选为1.1%以下。Ni含量优选为46.0%以上,更优选为47.0%以上,进一步优选为48.0%以上。Cr含量优选为27.5%以上,更优选为28.0%以上。进而,Nb含量优选为0.2%以下。
2.合金母材的使用条件
对于本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材,在使用时的加热保持温度TA满足下述(i)式、且由使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA确定的参数(以下,也称为PA。)满足下述(ii)式的条件下被使用过。
使用时的加热保持温度TA(℃):600≤TA≤850…(i)
PA:2100≤TA×(1.0+logtA)…(ii)
本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材被加热至600~850℃时,在晶粒内微细地析出析出物。特别是,在合金母材具有上述(a)中记载的化学组成时,作为M23C6碳化物和金属间化合物的拉夫斯相析出,具有上述(b)中记载的化学组成时,有M23C6碳化物和Cr富集的bcc相析出的倾向。
另外,还会同时发生S和P的晶界偏析。析出物在晶粒内析出的量以及杂质发生晶界偏析的量超过规定量时,晶粒内的变形阻力变大,并且晶界会弱化,因此在对长时间使用后的材料进行焊接时,会产生焊接裂纹。本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材的PA为2100以上时,由析出引起的晶粒内变形阻力的增大以及由偏析引起的晶界的弱化变得显著,因此需要在焊接前实施热处理。需要说明的是,合金母材具有上述(a)中记载的化学组成的情况下,PA为2800以上时,也可以在焊接前实施热处理。
3.热处理条件
本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法中,对前述合金母材在焊接之前实施热处理。为了防止焊接裂纹,需要在热处理保持温度TP和热处理保持时间tP满足下述(iii)式和(iv)式的条件下进行上述热处理。
热处理保持温度TP(℃):1050≤TP≤1300…(iii)
为了防止焊接裂纹,通过热处理,使高温下的使用中在晶粒内过量地析出的析出物再次固溶于基底中,并且减少在晶界发生偏析的杂质元素是有效的。因此,需要使热处理保持温度TP至少设为1050℃以上。然而,热处理保持温度TP超过1300℃时,开始进行晶界的局部熔融。因此,使热处理保持温度TP设为1300℃以下。
进而,如后所述,进行热处理时,需要根据热处理保持温度TP将热处理保持时间tP管理到规定的范围内。热处理保持温度TP优选为1080℃以上,更优选为1100℃以上。另外,热处理保持温度TP优选为1280℃以下,更优选为1250℃以下。特别是,合金母材具有上述(b)中记载的化学组成时,热处理保持温度TP优选为1250℃以下,更优选为1230℃以下,进一步优选为1200℃以下。
热处理保持时间tP(小时):-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv)
为了防止焊接裂纹,实施热处理是有效的,但需要使其热处理保持时间tP为-0.1×(TP/50-30)以上。这是因为,热处理保持时间tP小于该值时,用于实现析出物向基底中再固溶以及减少晶界偏析的合金元素的扩散所需的时间变得不充分。然而,热处理保持时间tP超过-0.1×(TP/10-145)时,晶粒径的粗化变得显著,进行焊接时,在熔融线附近容易产生液化裂纹。因此,需要使热处理保持时间tP为-0.1×(TP/10-145)以下。
需要说明的是,在热处理中,在其冷却过程中,至500℃为止的平均冷却速度优选为50℃/小时以上。该理由在于,平均冷却速度小于50℃/小时时,有时冷却过程中在晶粒内再次析出碳化物等,且发生杂质的晶界偏析。
另外,优选至少对距被焊接部30mm以内的范围全部实施热处理。这是因为,因焊接中产生的热应力而发生的应变在该区域内变大。
4.焊接材料的化学组成
针对本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的焊接材料的化学组成没有特别的限制。然而,优选使用具有下述所示范围的化学组成的焊接材料。各元素的限定理由如下所述。
C:0.06~0.18%
C是具有使焊接后的焊接金属中的奥氏体稳定化的作用且具有形成微细的碳化物、提高高温使用中的蠕变强度的效果的元素。进而,通过在焊接凝固中与Cr形成共晶碳化物,还有助于降低凝固裂纹敏感性。为了充分得到该效果,需要0.06%以上的C含量。然而,C含量过量时,会大量地析出碳化物,因此反而会降低蠕变强度和延性。因此,使C含量为0.18%以下。C含量优选为0.07%以上,更优选为0.08%以上。另外,C含量优选为0.16%以下,更优选为0.14%以下。
Si:1.0%以下
Si是在焊接材料的制造时对于脱氧而言有效并且对于提高焊接后的焊接金属的高温下的耐腐蚀性和抗氧化性而言有效的元素。然而,在过量地含有Si的情况下,奥氏体的稳定性降低,从而导致韧性和蠕变强度的降低。因此,对Si的含量设置上限为1.0%以下。Si含量优选为0.8%以下,更优选为0.6%以下。
需要说明的是,对Si的含量无需特别地设置下限,但极端地降低时,不能充分得到脱氧效果,合金的清洁性劣化,并且难以得到提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性的效果,制造成本也大幅度上升。因此,Si含量优选为0.02%以上,更优选为0.05%以上。
Mn:2.0%以下
Mn与Si同样地为在焊接材料的制造时对于脱氧而言有效的元素。另外,Mn还有助于焊接后的焊接金属中的奥氏体的稳定化。然而,Mn的含量过量时,会导致脆化,进而,还会产生韧性和蠕变延性的降低。因此,对Mn的含量设置上限为2.0%以下。Mn的含量优选为1.8%以下,更优选为1.5%以下。
需要说明的是,对Mn的含量无需特别地设置下限,但极端地降低时不能充分得到脱氧效果,合金的清洁性劣化,并且难以得到奥氏体稳定化效果,进而制造成本也大幅度上升。因此,Mn含量优选为0.02%以上,更优选为0.05%以上。
P:0.03%以下
P是以杂质的形式包含于焊接材料中且在焊接中提高凝固裂纹敏感性的元素。进而,会降低高温下长时间使用后的焊接金属的蠕变延性。因此,对P的含量设置上限为0.03%以下。P的含量优选为0.025%以下,更优选为0.02%以下。
需要说明的是,优选尽可能地降低P的含量,但极端的降低会导致制造成本的增大。因此,P含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
S:0.01%以下
S与P同样地是以杂质的形式包含于焊接材料中且在焊接中提高凝固裂纹敏感性的元素。进而,S在焊接金属中、在长时间使用中、在柱状晶界发生偏析,从而导致脆化,提高应力松弛裂纹敏感性。因此,对S的含量设置上限为0.01%以下。S的含量优选为0.008%以下,更优选为0.005%以下。
需要说明的是,优选尽可能地降低S的含量,但极端的降低会导致制造成本的增大。因此,S含量优选为0.0001%以上,更优选为0.0002%以上。
Ni:40.0~60.0%
Ni是对于使焊接后的焊接金属中的奥氏体稳定化而言有效的元素,且是用于确保长时间使用时的蠕变强度所必要的元素。为了得到该效果,需要使焊接材料的Ni含量为40.0%以上。然而,Ni为昂贵的元素,即使在小规模制造的焊接材料中,大量地含有时,也会导致成本的增大。因此,设置上限,使Ni的含量为60.0%以下。Ni含量优选为40.5%以上,更优选为41.0%以上。另外,Ni含量优选为59.5%以下,更优选为59.0%以下。
Cr:20.0~33.0%
Cr是用于确保焊接后的焊接金属的高温下的抗氧化性和耐腐蚀性的有效的元素。另外,Cr形成微细的碳化物或形成Cr富集的bcc相,从而还有助于确保蠕变强度。进而,通过在焊接中与C形成共晶碳化物,还有助于凝固裂纹敏感性的降低。为了得到这些效果,需要20%以上的Cr含量。然而,Cr的含量超过33.0%时,在上述40~60%的Ni量范围内,高温下的奥氏体的稳定性劣化而导致蠕变强度的降低。因此,使Cr的含量为33.0%以下。
Cr含量优选为20.5%以上,更优选为21.0%以上。另外,Cr含量优选为32.5%以下,更优选为32.0%以下。需要说明的是,在合金母材具有上述(a)中记载的化学组成时,Cr的含量优选为26.0%以下,更优选为25.5%以下,进一步优选为25.0%以下。
选自Mo和W中的1种以上:总和6.0~13.0%
Mo和W是在焊接金属中固溶于基体、或者形成微细的金属间化合物相而对提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的贡献大的元素。为了充分得到该效果,选自Mo和W中的1种以上需要含有总计6.0%以上。然而,即使过量地含有这些元素,效果也会饱和,反而会降低蠕变强度。进而,Mo和W为昂贵的元素,因此,过量含有时,导致成本的增大。因此,设置上限,使选自Mo和W中的1种以上的总含量为13.0%以下。总含量优选为6.5%以上,更优选为7.0%以上。另外,总含量优选为12.5%以下,更优选为12.0%以下。
Ti:0.05~0.6%
Ti是在焊接金属中以微细的碳氮化物的形式、进而以与Ni的金属间化合物相的形式在晶粒内析出,有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的元素。为了充分得到该效果,需要使Ti含量为0.05%以上。然而,Ti的含量过量时,大量地析出碳氮化物,会导致蠕变延性和韧性的降低。因此,设置上限,使Ti的含量为1.5%以下。
Ti含量优选为0.06%以上,更优选为0.07%以上。另外,Ti含量优选为1.3%以下,更优选为1.1%以下。需要说明的是,在合金母材具有上述(a)中记载的化学组成时,Ti含量优选为0.6%以下,更优选为0.58%以下,进一步优选为0.55%以下。
Co:0~15.0%
Co与Ni同样地是用于得到奥氏体的有效的元素,提高相稳定性而有助于提高蠕变强度,因此,也可以含有。然而,Co是极其昂贵的元素,因此,即使是焊接材料,过量含有也会导致成本大幅度增大。因此,含有Co时,使其含量为15.0%以下。Co含量优选为14.0%以下,更优选为13.0%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Co含量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
Nb:0~0.5%
Nb与Ti同样地与C或N键合而以微细的碳化物或碳氮化物的形式在晶粒内析出,有助于高温下的蠕变强度提高,因此,也可以含有。然而,Nb的含量过量时,以碳化物或碳氮化物的形式大量地析出,导致蠕变延性和韧性的降低。因此,含有Nb时,使其含量为0.5%以下。Nb含量优选为0.48%以下,更优选为0.45%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,Nb含量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
Al:1.5%以下
Al是在焊接材料的制造时对于脱氧而言有效的元素。另外,在焊接金属中形成微细的金属间化合物相而有助于蠕变强度的提高。然而,Al的含量过量时,合金的清洁性显著劣化,焊接材料的热加工性和延性降低,因此制造性降低。此外,在焊接金属中形成大量的金属间化合物相,显著提高高温下长时间使用时的应力松弛裂纹敏感性。因此,设置上限,使Al的含量为1.5%以下。Al含量优选为1.4%以下,更优选为1.3%以下。
需要说明的是,对Al的含量无需特别地设置下限,但极端地降低时,不能充分得到脱氧效果,合金的清洁性反而劣化,并且制造成本也大幅度上升。因此,Al含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。
B:0~0.005%
B对于提高焊接金属的蠕变强度而言是有效的元素,因此,也可以含有。然而,B的含量过量时,焊接中的凝固裂纹敏感性明显变高。因此,设置上限,使B的含量为0.005%以下。B含量优选为0.004%以下,更优选为0.003%以下。
需要说明的是,想要得到上述效果的情况下,B含量优选为0.0001%以上,更优选为0.0005%以上。
N:0.18%以下
N是使焊接金属中的奥氏体稳定化、提高蠕变强度,并且固溶而有助于确保拉伸强度的元素。然而,过量含有时,在高温下的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出而导致蠕变延性和韧性的降低。因此,对N含量设置上限为0.18%以下。N含量优选为0.16%以下,更优选为0.14%以下。
需要说明的是,对N的含量无需特别地设置下限,但极端地降低时,难以得到使奥氏体稳定的效果,制造成本也大幅度上升。因此,N含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
O:0.01%以下
O(氧)以杂质的形式包含于焊接材料中,其含量过量时,热加工性降低,导致制造性的劣化。因此,对O的含量设置上限为0.01%以下。O的含量优选为0.008%以下,更优选为0.005%以下。
需要说明的是,对O的含量无需特别地设置下限,但极端的降低会导致制造成本的上升。因此,O含量优选为0.0005%以上,更优选为0.0008%以上。
本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的焊接材料具有如下化学组成:包含上述各元素且余量为Fe和杂质。
5.其他
在本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法中,对前述合金母材实施热处理后,进行焊接。作为焊接方法,没有特别的限制,例如可以使用气体保护钨极电弧焊、气体保护金属极电弧焊、手工电弧焊(shielded metal arc welding)等。
对本发明的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材和焊接材料的形状或尺寸没有特别的限制。其中,本发明的制造方法尤其在使用厚度为30mm以上的合金母材的情况下会发挥效果。因此,合金母材的厚度优选为30mm以上。
以下,通过实施例对本发明进行更具体说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将具有表1中示出的化学组成的合金熔化来制作铸锭。使用上述铸锭,通过热锻成形后,进行固溶热处理,制作厚度30mm、宽度50mm、长度100mm的奥氏体系耐热合金板。
[表1]
进而,将具有表2中示出的化学组成的合金熔化来制作铸锭之后,通过热锻、热轧和机械加工,制作外径为1.2mm的焊接材料。
[表2]
为了模拟高温下的使用,将奥氏体系耐热合金板以表3中示出的加热保持温度和加热保持时间进行加热。然后,除了试验编号A3和A22的焊接接头以外,以表3中示出的热处理保持温度、热处理保持时间和平均冷却速度进行热处理。
[表3]
在上述合金板的长度方向上加工出坡口角度为30°、焊缝根部厚度为1mm的V坡口。然后,使用JIS Z3224(1999)中规定的手工电弧焊条DNiCrFe-3,在厚度50mm、宽度200mm、长度200mm的、JIS G3160(2008)中规定的SM400B钢板上对四周进行拘束焊接。
然后,使用上述焊接材料,利用TIG焊接,在坡口内以线能量12~18kJ/cm进行层叠焊接,制作焊接接头。
(裂纹观察试验)
对从所得焊接接头的5处采集到的试样的横截面进行镜面研磨、腐蚀,通过光学显微镜进行显微镜检查,调查焊接热影响部有无裂纹。而且,在5个试样中,将在全部试样中未观察到裂纹的焊接接头记作“○”、将在1~2个试样中观察到裂纹的焊接接头记作“△”,并判定为“合格”。另外,将5个的试样全部观察到裂纹的焊接接头记作“×”,判定为“不合格”。
由表3的结果可知,热处理条件满足本发明的规定的试验编号A1、A2、A5~A8、A10~A16、A18、A20、A21、A23~A26、B2~B6、C1和D1的焊接接头的裂纹观察试验的结果为合格,厚度即使为30mm也能够得到坚实的焊接接头。
与此相对,对于试验编号A3和A22的焊接接头,由于未对合金板实施热处理,因此在焊接热影响部产生了裂纹。
对于试验编号A4的焊接接头,由于在焊接前实施的热处理保持温度低至1000℃,因此析出物的再固溶不充分,因此晶粒内的变形阻力高,且晶界偏析的消除也不充分。因此,焊接时,在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
试验编号A19的焊接接头由于热处理保持温度高达1350℃,因此发生晶界的局部熔融,焊接时,该部分出现开口,并产生了裂纹。
对于试验编号A9和B1的焊接接头,由于热处理保持时间低于本发明中规定的范围,因此析出物的再固溶和晶界偏析的消除不充分,焊接时,在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
对于试验编号A17和B7的焊接接头,由于热处理保持时间超过本发明中规定的范围,因此晶粒的粗化显著,焊接时,在与熔融线相邻的部分产生了液化裂纹。
对于试验编号A11的焊接接头,由于热处理中的平均冷却速度低于50℃/小时,因此冷却中产生了析出物的再析出和晶界偏析。因此,裂纹观察试验的结果虽然合格,但是在1个试样中在焊接热影响部产生了裂纹。
实施例2
将具有表4中示出的化学组成的合金熔化来制作铸锭。使用上述铸锭,通过热锻成形后,进行固溶热处理,制作厚度30mm、宽度50mm、长度100mm的奥氏体系耐热合金板。
[表4]
进而,将具有表5中示出的化学组成的合金熔化来制作铸锭之后,通过热锻、热轧和机械加工,制作外径为1.2mm的焊接材料。
[表5]
为了模拟高温下的使用,将奥氏体系耐热合金板以表6中示出的加热保持温度和加热保持时间进行加热。然后,除了试验编号AA3和AA22的焊接接头以外,以表6中示出的热处理保持温度、热处理保持时间和平均冷却速度进行热处理。
[表6]
在上述合金板的长度方向上加工出坡口角度为30°、焊缝根部厚度为1mm的V坡口。然后,使用JIS Z3224(1999)中规定的手工电弧焊条DNiCrFe-3,在厚度50mm、宽度200mm、长度200mm的、JIS G3160(2008)中规定的SM400B钢板上对四周进行拘束焊接。
然后,使用上述焊接材料,利用TIG焊接,在坡口内以线能量12~18kJ/cm进行层叠焊接,制作焊接接头。而且,针对所得焊接接头,利用与实施例1相同的方法进行裂纹观察试验。
由表6的结果可知,热处理条件满足本发明的规定的试验编号AA1、AA2、AA5~AA7、AA9~AA14、AA16、AA17、AA19~AA21、AA23~AA26、BB2~BB5、CC1和DD1的焊接接头的裂纹观察试验的结果为合格,厚度即使为30mm也能够得到坚实的焊接接头。
与此相对,对于试验编号AA3和AA22的焊接接头,由于未对合金板实施热处理,因此在焊接热影响部产生了裂纹。
对于试验编号AA4的焊接接头,由于在焊接前实施的热处理保持温度低至1000℃,因此析出物的再固溶不充分,因此晶粒内的变形阻力高,且晶界偏析的消除也不充分。因此,焊接时,在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
试验编号AA18的焊接接头由于热处理保持温度高达1320℃,因此发生晶界的局部熔融,焊接时,该部分出现开口,并产生了裂纹。
对于试验编号AA8和BB1的焊接接头,由于热处理保持时间低于本发明中规定的范围,因此析出物的再固溶和晶界偏析的消除不充分,焊接时,在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
对于试验编号AA15和BB6的焊接接头,由于热处理保持时间超过本发明中规定的范围,因此晶粒的粗化显著,焊接时,在与熔融线相邻的部分产生了液化裂纹。
对于试验编号AA10的焊接接头,由于热处理中的平均冷却速度低于50℃/小时,因此冷却中产生了析出物的再析出和晶界偏析。因此,裂纹观察试验的结果虽然合格,但是在1个试样中在焊接热影响部产生了裂纹。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法,能够使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的奥氏体系耐热合金,来稳定地得到奥氏体系耐热合金焊接接头。
Claims (10)
1.一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
600≤TA≤850…(i)、
2100≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1300…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度,单位为℃;
tA:使用时的加热保持时间,单位为小时;
TP:热处理保持温度,单位为℃;
tP:热处理保持时间,单位为小时。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,所述合金母材的化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:42.0~54.0%、
Cr:20.0~33.0%、
W:3.0~10.0%、
Ti:0.05~1.0%、
Al:0.3%以下、
B:0.0001~0.01%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.5%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
Nb:0~0.5%、
Zr:0~0.05%、
余量:Fe和杂质。
3.一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对具有如下的化学组成且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
所述化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:42.0~48.0%、
Cr:20.0~26.0%、
W:4.0~10.0%、
Ti:0.05~0.15%、
Nb:0.1~0.4%、
Al:0.3%以下、
B:0.0001~0.01%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.1%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
余量:Fe和杂质;
600≤TA≤850…(i)、
2800≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1300…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度,单位为℃;
tA:使用时的加热保持时间,单位为小时;
TP:热处理保持温度,单位为℃;
tP:热处理保持时间,单位为小时。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,所述合金母材的化学组成以质量%计含有选自
Ca:0.0001~0.05%、
Mg:0.0001~0.05%、
REM:0.0005~0.1%、
Co:0.01~1.0%、
Cu:0.01~4.0%、
Mo:0.01~1.0%、和
V:0.01~0.5%中的1种以上。
5.一种奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其对具有如下的化学组成且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理,然后进行焊接,
所述化学组成以质量%计为:
C:0.04~0.12%、
Si:0.5%以下、
Mn:1.5%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:46.0~54.0%、
Cr:27.0~33.0%、
W:3.0~9.0%、
Ti:0.05~1.0%、
Zr:0.005~0.05%、
Al:0.05~0.3%、
B:0.0001~0.005%、
N:0.02%以下、
O:0.01%以下、
Ca:0~0.05%、
Mg:0~0.05%、
REM:0~0.5%、
Co:0~1.0%、
Cu:0~4.0%、
Mo:0~1.0%、
V:0~0.5%、
Nb:0~0.5%、
余量:Fe和杂质;
600≤TA≤850…(i)、
2100≤TA×(1.0+logtA)…(ii)、
1050≤TP≤1250…(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)…(iv);
其中,上式中的各符号的含义如下:
TA:使用时的加热保持温度,单位为℃;
tA:使用时的加热保持时间,单位为小时;
TP:热处理保持温度,单位为℃;
tP:热处理保持时间,单位为小时。
6.根据权利要求2或权利要求5所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,所述合金母材的化学组成以质量%计含有选自
Ca:0.0001~0.05%、
Mg:0.0001~0.05%、
REM:0.0005~0.5%、
Co:0.01~1.0%、
Cu:0.01~4.0%、
Mo:0.01~1.0%、
V:0.01~0.5%、和
Nb:0.01~0.5%中的1种以上。
7.根据权利要求1~权利要求6中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,所述热处理中,冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
8.根据权利要求1~权利要求7中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,至少对距被焊接部30mm以内的范围全部实施所述热处理。
9.根据权利要求1~权利要求8中任一项所述的奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法,其中,使用如下化学组成的焊接材料进行焊接,
所述化学组成以质量%计为:
C:0.06~0.18%、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
Ni:40.0~60.0%、
Cr:20.0~33.0%、
选自Mo和W中的1种以上:总和6.0~13.0%、
Ti:0.05~1.5%、
Co:0~15.0%、
Nb:0~0.5%、
Al:1.5%以下、
B:0~0.005%、
N:0.18%以下、
O:0.01%以下、
余量:Fe和杂质。
10.一种奥氏体系耐热合金焊接接头,其是使用权利要求1~权利要求9中任一项所述的制造方法而得到的。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109894772A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-06-18 | 重庆大学 | 一种用于拳头式仿生结构大型热锻模具皮肤层的药芯丝材及其制备方法 |
CN109909641A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种高温合金连接用钴基粉末钎料及其制备方法和应用 |
CN110446583A (zh) * | 2018-03-27 | 2019-11-12 | 日本制铁株式会社 | 电焊条用的Ni基合金焊芯、电焊条以及电焊条的制造方法 |
CN111601913A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-08-28 | 日本制铁株式会社 | 奥氏体系耐热合金及其制造方法 |
CN112593120A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-02 | 上海蓝铸特种合金材料有限公司 | 一种镍基多元合金及其制成的管材和制备方法 |
CN113172361A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-07-27 | 远景能源有限公司 | 风力发电机组轮毂焊接修复方法及系统 |
US11161195B2 (en) | 2018-03-27 | 2021-11-02 | Nippon Steel Corporation | Ni-based alloy wire for submerged arc welding and method of manufacturing welding joint |
CN115094274A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 江苏以豪合金有限公司 | 镍铬高电阻电热合金丝及其制备方法 |
CN115383346A (zh) * | 2021-05-25 | 2022-11-25 | 丹阳市凯鑫合金材料有限公司 | 一种镍基合金焊丝的生产方法 |
CN115478194A (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种激光修复用NiCrWMoCoNbAlTi粉体材料及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018127672A (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト系耐熱合金部材 |
JP7421054B2 (ja) * | 2019-05-14 | 2024-01-24 | 日本製鉄株式会社 | オーステナイト系耐熱合金部材 |
JP7393626B2 (ja) * | 2019-09-26 | 2023-12-07 | 日本製鉄株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼溶接継手 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010039984A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-11-15 | Toshiaki Nonomura | Manufacturing process of nickel-based alloy having improved hot sulfidation-corrosion resistance |
US20070283560A1 (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | United Technologies Corporation | Enhanced weldability for high strength cast and wrought nickel superalloys |
CN102947048A (zh) * | 2010-06-14 | 2013-02-27 | 新日铁住金株式会社 | Ni基耐热合金用焊接材料以及使用该焊接材料而成的焊接金属和焊接接头 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6120624A (en) * | 1998-06-30 | 2000-09-19 | Howmet Research Corporation | Nickel base superalloy preweld heat treatment |
CA2674091C (en) * | 2007-01-15 | 2012-02-21 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Austenitic stainless steel welded joint and austenitic stainless steel welding material |
EP2287349B1 (en) | 2008-06-16 | 2019-03-27 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Austenitic heat-resistant alloy, heat-resistant pressure member comprising the alloy, and method for manufacturing the same member |
ES2534043T3 (es) | 2008-10-02 | 2015-04-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Aleación basada en el níquel resistente al calor |
JP4780189B2 (ja) | 2008-12-25 | 2011-09-28 | 住友金属工業株式会社 | オーステナイト系耐熱合金 |
JP4631986B1 (ja) | 2009-09-16 | 2011-02-23 | 住友金属工業株式会社 | Ni基合金製品およびその製造方法 |
DK2511389T3 (en) | 2009-12-10 | 2015-02-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Austenitic heat resistant alloy |
JP5170297B1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-03-27 | 新日鐵住金株式会社 | Ni基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手 |
JP6107170B2 (ja) * | 2013-01-25 | 2017-04-05 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト系耐熱鋼用溶接材料ならびにそれを用いて製造される溶接金属及び溶接継手 |
JP6048169B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2016-12-21 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト系耐熱合金部材およびオーステナイト系耐熱合金素材 |
US9528175B2 (en) * | 2013-02-22 | 2016-12-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Pre-weld heat treatment for a nickel based superalloy |
-
2016
- 2016-02-12 KR KR1020177022948A patent/KR102031776B1/ko active IP Right Grant
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- 2016-02-12 JP JP2016574855A patent/JP6390723B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010039984A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-11-15 | Toshiaki Nonomura | Manufacturing process of nickel-based alloy having improved hot sulfidation-corrosion resistance |
US20070283560A1 (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | United Technologies Corporation | Enhanced weldability for high strength cast and wrought nickel superalloys |
CN102947048A (zh) * | 2010-06-14 | 2013-02-27 | 新日铁住金株式会社 | Ni基耐热合金用焊接材料以及使用该焊接材料而成的焊接金属和焊接接头 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109909641A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种高温合金连接用钴基粉末钎料及其制备方法和应用 |
CN111601913A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-08-28 | 日本制铁株式会社 | 奥氏体系耐热合金及其制造方法 |
CN111601913B (zh) * | 2018-01-10 | 2022-03-04 | 日本制铁株式会社 | 奥氏体系耐热合金及其制造方法 |
US11161195B2 (en) | 2018-03-27 | 2021-11-02 | Nippon Steel Corporation | Ni-based alloy wire for submerged arc welding and method of manufacturing welding joint |
CN110446583B (zh) * | 2018-03-27 | 2021-01-12 | 日本制铁株式会社 | 电焊条用的Ni基合金焊芯、电焊条以及电焊条的制造方法 |
US10981254B2 (en) | 2018-03-27 | 2021-04-20 | Nippon Steel Corporation | Ni-based alloy core wire for covered electrode, covered electrode, and method of manufacturing covered electrode |
CN110446583A (zh) * | 2018-03-27 | 2019-11-12 | 日本制铁株式会社 | 电焊条用的Ni基合金焊芯、电焊条以及电焊条的制造方法 |
CN109894772B (zh) * | 2019-04-29 | 2021-03-19 | 重庆大学 | 一种用于拳头式仿生结构大型热锻模具皮肤层的药芯丝材及其制备方法 |
CN109894772A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-06-18 | 重庆大学 | 一种用于拳头式仿生结构大型热锻模具皮肤层的药芯丝材及其制备方法 |
CN112593120A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-02 | 上海蓝铸特种合金材料有限公司 | 一种镍基多元合金及其制成的管材和制备方法 |
CN113172361A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-07-27 | 远景能源有限公司 | 风力发电机组轮毂焊接修复方法及系统 |
CN115383346A (zh) * | 2021-05-25 | 2022-11-25 | 丹阳市凯鑫合金材料有限公司 | 一种镍基合金焊丝的生产方法 |
CN115478194A (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种激光修复用NiCrWMoCoNbAlTi粉体材料及其制备方法 |
CN115478194B (zh) * | 2021-06-15 | 2023-11-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种激光修复用NiCrWMoCoNbAlTi粉体材料及其制备方法 |
CN115094274A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 江苏以豪合金有限公司 | 镍铬高电阻电热合金丝及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2016129666A1 (ja) | 2016-08-18 |
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