CN109890992A - 奥氏体系耐热合金及使用其的焊接接头 - Google Patents

奥氏体系耐热合金及使用其的焊接接头 Download PDF

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樋口淳一
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Abstract

一种奥氏体系耐热合金，其化学组成以质量％计为C：0.04～0.18％、Si：1.5％以下、Mn：2.0％以下、P：0.020％以下、S：0.030％以下、Cu：0.10％以下、Ni：20.0～30.0％、Cr：21.0～24.0％、Mo：1.0～2.0％、Nb：0.10～0.40％、Ti：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.10～0.35％、B：0.0015～0.005％、余量：Fe和杂质，满足[P+6B≤0.040]。

Description

奥氏体系耐热合金及使用其的焊接接头
技术领域
本发明涉及一种奥氏体系耐热合金及使用其的焊接接头。
背景技术
近年来，为了提高效率，全世界都在推进提高了蒸汽的温度与压力的超超临界压力锅炉的建设。在这样的高温环境下的装置的使用条件变得非常严苛，由此对使用材料的性能要求也变得很严格。例如，火力发电用锅炉领域中，为了使蒸汽温度达到650℃以上，要求具有高的蠕变强度。
另外，为了将材料用作结构构件等，需要进行焊接施工，因此也要求焊接部具有高的蠕变强度。因此，通过以最适合的量含有各种合金元素，发明出了改善了蠕变强度的奥氏体系不锈钢。
针对上述严格的要求，专利文献1中公开了一种用于发电用锅炉等的高温设备中的高温使用时的焊接部的耐脆化裂纹性优异的高强度奥氏体系不锈钢耐热钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/044796号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，通过降低P、S、Sn、Sb、Pb、Zn和As的含量，同时将Nb、V、Ti和N的含量调整至特定的范围，能够得到焊接热影响区(HAZ)中的裂纹敏感性低、焊接部的耐脆化裂纹性优异的高强度奥氏体系不锈钢耐热钢。
但是，专利文献1记载的技术中，虽然对于HAZ中的裂纹进行了详细的研究，但是对于焊接金属部中的裂纹未进行研究，还存在改善的余地。
本发明的目的在于，解决上述的技术问题，提供一种适合用于制备焊接金属部的裂纹敏感性低、且蠕变强度优异的焊接接头的奥氏体系耐热合金。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述的技术问题而完成的，主要涉及下述的奥氏体系耐热合金及使用其的焊接接头。
(1)一种奥氏体系耐热合金，其化学组成以质量％计为
C：0.04～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.10％以下、
Ni：20.0～30.0％、
Cr：21.0～24.0％、
Mo：1.0～2.0％、
Nb：0.10～0.40％、
Ti：0.20％以下、
Al：0.05％以下、
N：0.10～0.35％、
B：0.0015～0.005％、
余量：Fe和杂质，
满足下述的(i)式。
P+6B≤0.040···(i)
其中，式中的各元素符号表示合金中含有的各元素的含量(质量％)。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系耐热合金，其是用于使用焊接材料制备焊接接头的耐热合金，
所述焊接材料的化学组成以质量％计为
C：0.01～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.15％以下、
Cr：20.0～25.0％、
Mo：10.0％以下、
Nb：4.0％以下、
Ti：0.50％以下、
Co：15.0％以下、
Al：2.0％以下、
B：0.005％以下、
Fe：30.0％以下、
余量：Ni和杂质。
(3)一种奥氏体系耐热合金的焊接接头，其含有由上述(1)所述的奥氏体系耐热合金形成的母材部、和具有如下化学组成的焊接金属部；
所述化学组成以质量％计为
C：0.01～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.15％以下、
Ni：20.0～90.0％、
Cr：21.0～24.0％、
Mo：1.0～10.0％、
Nb：0.01～4.0％、
Ti：0.20％以下、
Co：15.0％以下、
Al：2.0％以下、
N：0.01～0.35％、
B：0.005％以下、
余量：Fe和杂质，
满足下述的(ii)式。
P+6B≤0.030···(ii)
其中，式中的各元素符号表示焊接金属部中含有的各元素的含量(质量％)。
发明的效果
根据本发明，能够得到适合用于制备焊接金属部的裂纹敏感性低、且蠕变强度优异的焊接接头的奥氏体系耐热合金。
具体实施方式
以下，对本发明的各个要素进行详细说明。
1.耐热合金(母材)的化学组成
对各元素进行限定的理由如下。其中，下文的说明中，涉及含量的“％”表示“质量％”。
C：0.04～0.18％
C是具有使奥氏体相稳定化的效果，同时与N一起形成微细的晶粒内碳氮化物，有助于提高高温强度的元素。但是，C的含量若过多，则在高温下的使用过程中会生成粗大的碳化物，引起蠕变强度的下降，同时导致耐腐蚀性下降。因此，C含量设为0.04～0.18％。C含量优选为0.05％以上，优选为0.13％以下。
Si：1.5％以下
Si是具有脱氧作用，并对高温下的耐腐蚀性、抗氧化性有效的元素。但是，其含量若过多，则会降低奥氏体相的稳定性，导致蠕变强度和韧性的下降。因此，Si含量设为1.5％以下。Si含量优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下。
需要说明的是，对于Si含量的下限无需特别限定，但若过低，则无法得到充分的脱氧效果，使钢的清洁度下降，同时导致制造成本的上升。因此，Si含量优选为0.02％以上。
Mn：2.0％以下
Mn与Si同样地具有脱氧作用。Mn还有助于奥氏体相的稳定化。但是，其含量若过多，则会引起脆化，导致蠕变延性和韧性的下降。因此，Mn含量设为2.0％以下。Mn含量优选为1.5％以下。
需要说明的是，对于Mn含量的下限无需特别限定，但若过低，则将无法得到充分的脱氧效果，使钢的清洁度下降，同时导致制造成本的上升。因此，Mn含量优选为0.02％以上。
P：0.020％以下
S：0.030％以下
P和S是在合金中作为杂质含有的元素。这些元素都是会在焊接金属的凝固时降低最终凝固部的熔点，显著提高凝固裂纹敏感性，同时在高温使用过程中引起晶界脆化，导致耐应力松弛裂纹性的下降的元素。因此，将含量分别限定为P：0.020％以下和S：0.030％以下。
Cu：0.10％以下
Cu是一种若过量含有，则会引起脆化的元素。因此，优选极力减少Cu的含量，设为0.10％以下。Cu含量优选为低于0.05％，更优选为低于0.01％。
Ni：20.0～30.0％
Ni是对于得到奥氏体组织有效的元素，且是用于确保长时间使用时的组织稳定性、得到所需的蠕变强度所必须的元素。为了在本发明中规定的Cr含量的范围内充分得到所述的效果，需要使其含有20.0％以上。而由于Ni是一种昂贵的元素，因此其含量若超过30.0％，则会引起成本的上升。因此，Ni含量设为20.0～30.0％。Ni含量优选为22.0％以上，优选为28.0％以下。
Cr：21.0～24.0％
Cr是用于确保高温下的抗氧化性和耐腐蚀性所必须的元素。为了得到其效果，需要使其含有21.0％以上。但是，其含量若过量，尤其是若超过24.0％，则会降低高温下的奥氏体相的稳定性，导致蠕变强度的下降。因此，Cr含量设为21.0～24.0％。Cr含量优选为21.5％以上，优选为23.5％以下。
Mo：1.0～2.0％
Mo是固溶于基体而有助于高温强度的提高、尤其是高温下的蠕变强度的提高的元素。但是，Mo含量若过多，则由于奥氏体相的稳定性下降，反而会使蠕变强度下降。另外，还存在提高焊接金属部的裂纹敏感性的风险。因此，Mo含量设为1.0～2.0％。Mo含量优选为1.2％以上，优选为1.8％以下。
Nb：0.10～0.40％
Nb是作为碳氮化物在晶粒内微细地析出，有助于高温下的蠕变强度的提高的元素。但是，Nb含量若过多，则高温下的使用过程中碳氮化物会急剧粗大化，导致蠕变强度和韧性的极端下降。另外，还存在提高焊接金属部的裂纹敏感性的风险。因此，Nb含量设为0.10～0.40％。Nb含量优选为0.15％以上，优选为0.35％以下。
Ti：0.20％以下
Ti是作为碳氮化物在晶粒内微细地析出，有助于高温下的蠕变强度的提高的元素，但是其含量若过多，则高温下的使用过程中碳氮化物会急剧粗大化，不仅会导致蠕变强度和韧性的极端下降，还会导致焊接时的液化裂纹敏感性显著提高。因此，Ti含量设为0.20％以下。
Al：0.05％以下
Al虽然具有脱氧作用，但大量添加会严重影响清洁度，使加工性和延性劣化。因此，Al含量设为0.05％以下。对Al含量的下限无特别限定，但优选为0.0005％以上。
N：0.10～0.35％
N是一种奥氏体稳定化元素，一种固溶于基体中，同时与C同样地形成微细的晶粒内碳氮化物，有助于确保高温下的蠕变强度的元素。另外，还是一种对耐腐蚀性的提高有效的元素。但是，N含量若过多，则不仅氮化物会大量析出，使蠕变延性下降，同时还会使热加工性下降，成为引起母材的表面瑕疵的原因。因此，N含量设为0.10～0.35％。N含量优选为0.15％以上，优选为0.30％以下。
B：0.0015～0.005％
B是在晶界偏析，同时通过使晶界碳化物微细分散，而有助于晶界强化的元素。但是，B含量若过多，则会在焊接金属的凝固时降低最终凝固部的熔点，显著提高凝固裂纹敏感性，同时在高温使用过程中引起晶界脆化，导致耐应力松弛裂纹性的下降。因此，B含量设为0.0015～0.005％。B含量优选为0.002％以上，优选为0.0045％以下。
本发明的奥氏体系耐热合金的化学组成中，余量为Fe和杂质。此处，“杂质”是指在工业上制造合金时，由于矿石、废料等的原料或制造工序等各种原因而混入的在不对本发明造成不利影响的范围内允许含有的成分。
P+6B≤0.040···(i)
其中，式中的各元素符号表示合金中含有的各元素的含量(质量％)。
合金的化学组成即使在上述的范围内，也可能在焊接金属部出现裂纹。但是，通过使P和B的含量的关系满足上述(i)式，能够抑制焊接金属部中的初层凝固裂纹和再热裂纹。
2.焊接材料的化学组成
对于焊接上述母材时使用的焊接材料的组成，无特别限定，但优选具有下述所示的化学组成。
C：0.01～0.18％
C是一种奥氏体生成元素，一种对提高高温使用时的奥氏体组织的稳定性而言有效的元素。进一步地，C提高焊接时的耐高温裂纹性。具体地，C会在焊接时的凝固过程中主要与Cr结合形成共晶碳化物。由此会加速液相的消失，使最终凝固部的组织成为(Cr，M)23C6与奥氏体的片状组织。其结果，使液相的残留形态由面状变化为点状，同时抑制特定表面处的应力集中，抑制凝固裂纹。进一步地，由于C会增大成为杂质的偏析位点的最终凝固界面面积，也有助于防止焊接过程中的延性下降、开裂和降低高温使用过程中的应力松弛裂纹的敏感性。
为了在后述的Cr含量的范围内充分获得上述的效果，需要使C含量为0.01％以上。但是，若过量含有C，则在凝固过程中不会变为碳化物的过量的C在高温使用过程中会作为碳化物微细析出，反而提高应力松弛裂纹敏感性。因此，C的含量设为0.01～0.18％。C含量优选为0.02％以上，更优选为0.06％以上。另外，C含量优选为0.15％以下。
Si：1.5％以下
Si虽然是作为脱氧剂被含有，但在焊接金属的凝固时会在柱状晶界上偏析，降低液相的熔点，提高凝固裂纹敏感性。因此，需要使Si含量为1.5％以下。需要说明的是，对于Si含量的下限无需特别限定，但若过低，则将无法得到充分的脱氧效果，使钢的清洁度下降，同时导致制造成本的上升。因此，Si含量优选为0.02％以上。
Mn：2.0％以下
Mn与Si同样地是作为脱氧剂被含有。Mn通过降低焊接金属中的N的活度，抑制电弧气氛中的N的飞散，也有助于确保强度。但是，若过量含有Mn，则会导致脆化，因此需要使Mn的含量为2.0％以下。Mn的含量优选设为1.5％以下。
需要说明的是，对于Mn含量的下限无需特别限定，但若过低，则将无法得到充分的脱氧效果，使钢的清洁度下降，同时导致制造成本的上升。因此，Mn含量优选为0.02％以上。
P：0.020％以下
S：0.030％以下
P和S作为杂质被含有，焊接金属的凝固时降低最终凝固部的熔点，显著提高凝固裂纹敏感性。因此，需要使P含量为0.020％以下，S含量为0.030％以下。优选P含量为0.015％以下，S含量为0.020％以下。
Cu：0.15％以下
Cu是一种若过量含有，则会引起脆化的元素。因此，优选极力减少Cu的含量，设为0.15％以下。Cu含量优选为0.10％以下。
Cr：20.0～25.0％
Cr是用于确保高温下的抗氧化性和耐腐蚀性所必须的元素。Cr还具有在凝固过程中与C结合，生成共晶碳化物，防止焊接中的凝固裂纹和延性下降、开裂，同时降低高温使用过程中的应力松弛裂纹敏感性的作用。为了得到这些效果，需要使Cr的含量为20.0％以上。但是，Cr含量若过量、超过25.0％，则高温下的组织的稳定性劣化，引起蠕变强度的下降。因此，Cr含量设为20.0～25.0％。Cr含量优选为20.5％以上，优选为24.5％以下。
Mo：10.0％以下
Mo是固溶于基体而有助于高温强度的提高，尤其是高温下的蠕变强度的提高的元素。但是，Mo含量若过多，则奥氏体相的稳定性下降，同时高温下的局部腐蚀会变大。因此，Mo含量设为10.0％以下。Mo含量优选为9.5％以下。对于下限无特别限定，为0％。但是，为了获得上述的效果，Mo含量优选为0.5％以上，更优选为母材中的Mo含量以上。
Nb：4.0％以下
Nb是作为碳氮化物在晶粒内微细地析出，有助于高温下的蠕变强度的提高的元素。但是，Nb含量若过多，则高温下的使用过程中碳氮化物会急剧粗大化，导致蠕变强度和韧性的极端下降。另外，还存在提高焊接金属部的裂纹敏感性的风险。因此，Nb含量设为4.0％。Nb含量优选为3.5％以下。对于下限无特别限定，为0％。但是，为了获得上述的效果，Nb含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。
Ti：0.50％以下
Ti是作为碳氮化物在晶粒内微细地析出，有助于高温下的蠕变强度的提高的元素，但是其含量若过多，则高温下的使用过程中碳氮化物会急剧粗大化，不仅会导致蠕变强度和韧性的极端下降，还会导致焊接时的液化裂纹敏感性显著提高。因此，优选降低Ti的含量，设为0.50％以下。
Co：15.0％以下
Co与Ni和Cu同样地是一种奥氏体生成元素，有助于提高奥氏体组织的稳定性，提高蠕变强度。但是，由于Co是一种极其昂贵的元素，因此过量含有会导致成本大幅度上升。因此，Co含量设为15.0％以下。Co含量优选为14.0％以下。对于下限无特别限定，为0％。但是，为了获得上述的效果，Co含量优选为0.5％以上。
Al：2.0％以下
Al是具有脱氧作用的元素。但是，大量添加会严重影响清洁度，使加工性和延性劣化。因此，Al含量设为2.0％以下。对于下限无特别限定，为0％。但是，为了获得上述的效果，Al含量优选为0.5％以上。
B：0.005％以下
B是一种在高温下的使用过程中在晶界上偏析，强化晶界，同时使晶界碳化物微细分散，从而对提高蠕变强度有效的元素。因此，为了获得该效果，也可以含有B。但是，若过量含有B，会提高气体保护电弧焊过程中的凝固裂纹敏感性。因此，B含量设为0.005％以下。B含量优选为0.0045％以下。对于下限无特别限定，为0％。但是，为了获得上述的效果，B含量优选为0.002％以上。
Fe：30.0％以下
Fe是对于得到奥氏体组织有效的元素，且是用于确保长时间使用时的组织稳定性，得到所需的蠕变强度所必须的元素。但是，为了确保Ni含量，Fe含量设为30.0％以下。Fe含量优选为20.0％以下。
上述的焊接材料的化学组成中，余量为Ni和杂质。此处，“杂质”是指在工业上制造合金时，从矿石、废料等的原料、制造工序等各种原因而混入的、在不对本发明带来不利影响的范围内允许含有的成分。
3.焊接金属的化学组成
使用具有上述化学组成的母材和焊接材料而成的焊接金属的化学组成由母材和焊接材料的流入比例确定。因此，本发明的焊接接头中，焊接金属部优选具有如下的化学组成：以质量％计为C：0.01～0.18％、Si：1.5％以下、Mn：2.0％以下、P：0.020％以下、S：0.030％以下、Cu：0.15％以下、Ni：20.0～90.0％、Cr：21.0～24.0％、Mo：1.0～10.0％、Nb：0.01～4.0％、Ti：0.20％以下、Co：15.0％以下、Al：2.0％以下、N：0.01～0.35％、B：0.005％以下、余量：Fe和杂质，满足下述的(ii)式。
其中，C含量优选为0.02％以上，优选为0.15％以下。Si含量优选为0.02％以上，优选为1.0％以下。Mn含量优选为0.02％以上，且优选为1.5％以下。P含量优选为0.015％以下，S含量优选为0.020％以下。Cu含量优选为低于0.10％。
另外，Ni含量优选为30.0％以上，优选为80.0％以下，更优选为70.0％以下，进一步优选为60.0％以下。Cr含量优选为21.2％以上，优选为23.5％以下。Mo含量优选为2.0％以上，优选为9.5％以下。Nb含量优选为0.10％以上，优选为3.5％以下。
进一步地，Co含量优选为0.5％以上，优选为14.0％以下。Al含量优选为0.01％以上，优选为1.5％以下。N含量优选为0.02％以上，优选为0.15％以下。B含量优选为0.0002％以上，优选为0.0045％以下。
P+6B≤0.030···(ii)
其中，式中的各元素符号表示焊接金属部中含有的各元素的含量(质量％)。
特别地，通过使焊接金属部中的P与B满足上述(ii)式，能够抑制焊接金属部中的初层凝固裂纹和再热裂纹。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
将具有表1所示的化学组成的合金熔化、热锻以及热轧和冷轧，在1230℃下进行固溶热处理。然后，制备实施了在JIS Z 3001-1(2013)的编号14349中圆角半径r＝0.5mm、钝边b＝1.2mm、坡口角度θ＝40°的U形坡口加工的厚度15mm、宽度120mm、长度200mm的拘束焊接裂纹试验用试验片。
使用如上所述得到的各拘束焊接裂纹试验用试验片，使用JIS Z 3224(2010)中规定的ENi6182作为覆盖电弧焊接棒，四周拘束焊接于厚度25mm、宽度200mm、长度300mm的JISG 3106(2008)中规定的SM400C的市售钢板上。
[表1]
然后，使用具有表2所示的化学组成的直径1.2mm的线轴焊接材料对坡口内进行初层TIG焊接。采用线能量为9～12kJ/cm、焊接材料的进给速度为150mm/分钟的条件。然后，留下约一半的初层焊接部，将剩余部分在线能量9～12kJ/cm的条件下进行层叠焊接。此时，将道次间温度管理为150℃以下。然后，通过对焊接金属的中心部分进行EPMA分析并定量化，测定焊接金属的组成。将其结果示于表3中。
[表2]
[表3]
进行上述的焊接施工后，针对各试验体，从仅初层焊接了的部分和层叠焊接了的部分采集各2个接头的截面显微组织观察用试验片。然后，对截面进行镜面研磨后进行铬酸电解腐蚀，使用光学显微镜以500倍的倍率观察有无裂纹的发生。在仅初层焊接了的部分上观察到裂纹的情况判断为凝固裂纹，在层叠焊接了的部分上观察到裂纹的情况判断为再热裂纹。并且，将所有的试验片上均未观察到凝固裂纹或再热裂纹的情况判断为“○”，将至少1个试验片上观察到凝固裂纹或再热裂纹的情况判断为“×”。
然后，切取阶梯式的圆棒蠕变试验片，使焊接金属部位于直径6mm、长度10mm的平行部的中央，进行蠕变断裂试验。然后，假设实际的使用环境，将在650℃的200MPa的应力负荷下的断裂时间为1000小时以上的评价为“○”，低于1000小时的评价为“×”。
将其结果示于表4中。
[表4]
表4
＊表示不符合本发明的规定。
使用满足本发明的规定的母材时，结果为焊接金属部上既未发生凝固裂纹，也未发生再热裂纹，显示了更良好的蠕变强度。与之相对地，母材的P+6B值超过0.040因而焊接金属部中的P+6B值超过0.030的试验No.7、8、10和11中观察到再热裂纹。另外，其中母材的P+6B值超过0.050的试验No.7和11中还观察到初层凝固裂纹。另外，使用C含量不符合规定的合金No.8的试验No.9以及使用Ni、Cr、Mo和Nb的含量不符合规定的合金No.11的试验No.12中，结果为焊接接头的蠕变强度差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到适合用于制备焊接金属部的裂纹敏感性低，且蠕变强度优异的焊接接头的奥氏体系耐热合金。因此，本发明的奥氏体系耐热合金能够适合用作高温环境下使用的锅炉等的装置用材料。

Claims (3)

1.一种奥氏体系耐热合金，其化学组成以质量％计为
C：0.04～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.10％以下、
Ni：20.0～30.0％、
Cr：21.0～24.0％、
Mo：1.0～2.0％、
Nb：0.10～0.40％、
Ti：0.20％以下、
Al：0.05％以下、
N：0.10～0.35％、
B：0.0015～0.005％、
余量：Fe和杂质，
满足下述的(i)式，
P+6B≤0.040···(i)
其中，式中的各元素符号表示合金中含有的各元素的质量％含量。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金，其是用于使用焊接材料制备焊接接头的耐热合金，
所述焊接材料的化学组成以质量％计为
C：0.01～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.15％以下、
Cr：20.0～25.0％、
Mo：10.0％以下、
Nb：4.0％以下、
Ti：0.50％以下、
Co：15.0％以下、
Al：2.0％以下、
B：0.005％以下、
Fe：30.0％以下、
余量：Ni和杂质。
3.一种奥氏体系耐热合金的焊接接头，其含有由权利要求1所述的奥氏体系耐热合金形成的母材部、和具有如下化学组成的焊接金属部；
所述化学组成以质量％计为
C：0.01～0.18％、
Si：1.5％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.020％以下、
S：0.030％以下、
Cu：0.15％以下、
Ni：20.0～90.0％、
Cr：21.0～24.0％、
Mo：1.0～10.0％、
Nb：0.01～4.0％、
Ti：0.20％以下、
Co：15.0％以下、
Al：2.0％以下、
N：0.01～0.35％、
B：0.005％以下、
余量：Fe和杂质，
满足下述的(ii)式，
P+6B≤0.030···(ii)
其中，式中的各元素符号表示焊接金属部中含有的各元素的质量％含量。
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