EP0424277B1 - Procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion d'un alliage à base de nickel et alliage ainsi réalisé - Google Patents

Procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion d'un alliage à base de nickel et alliage ainsi réalisé Download PDF

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EP0424277B1
EP0424277B1 EP19900402959 EP90402959A EP0424277B1 EP 0424277 B1 EP0424277 B1 EP 0424277B1 EP 19900402959 EP19900402959 EP 19900402959 EP 90402959 A EP90402959 A EP 90402959A EP 0424277 B1 EP0424277 B1 EP 0424277B1
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EP
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less
alloy
carbides
nickel
remainder
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EP19900402959
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Paul Blanchard
Ricardo Cozar
Michel Rouby
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Original Assignee
TECPHY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%

Definitions

  • the subject of the invention is a process for improving the resistance to corrosion by pitting and crevices, in a chlorinated medium, of nickel-based alloys, and more especially alloys containing at least 50% of nickel, around 20 % chromium, around 8% molybdenum, around 4% niobium and around 1% titanium and aluminum.
  • the invention also covers the alloys thus improved and their use for the production of wrought parts requiring ingots of large dimensions or else molded parts.
  • the corrosion resistance in a chlorinated medium of alloys based on nickel-chromium, molybdenum, niobium is well known. Such alloys are commonly used for applications in seawater, brackish water, in industrial waste water or in acid oil wells.
  • the parts produced from these alloys must have a high elastic limit, for example greater than 800 MPa, which is generally obtained by cold working. However, this is difficult or impossible for massive parts and, more generally, parts molded or made from powder.
  • the Applicant Company has already proposed specific compositions of such alloys comprising in particular titanium and aluminum so as to allow a structural hardening by precipitation by phase tempering of the Ni3 (Ti, Al) and / or Ni3Nb type. It is thus possible to obtain, without work hardening, elastic limits greater than 800 MPa or even 1050 MPa depending on the quantity of elements participating in the structural hardening , that is to say essentially niobium, titanium, aluminum, and depending on the heat treatment used.
  • EP 066.361 discloses an alloy which can be used for the production of forgings intended for the petroleum industry and comprising 15 to 22% of chromium, 10 to 28% of iron, 6 to 9% of molybdenum, 2.5 at 5% niobium, 1 to 2% titanium, up to 10% aluminum, the rest being iron in a proportion of 45 to 55%.
  • the proportions of carbon and silicon can range up to 0.1% C and 0.35% Si.
  • EP 0247.577 discloses an alloy of the same kind in which the proportion of nickel is, however, at least 55%.
  • the maximum proportion of carbon is still 0.1%, but we accept a silicon content of up to 1%.
  • the object of the invention is to provide a solution to this problem, by perfecting alloys of this type so as to improve their resistance to corrosion by pitting and crevices, in particular in a chlorinated medium, while allowing obtaining a high yield strength, greater than 800 MPa.
  • the subject of the invention is therefore, in general, a process for improving the corrosion resistance by pitting and crevices of a nickel-based alloy of the type comprising at least 50% nickel, approximately 20% chromium, approximately 8% molybdenum, approximately 4% niobium, approximately 1% titanium and aluminum.
  • test G 48 and test G 28, method A of ASTM.
  • ASTM test G 48 uses a solution of 100g of ferric chloride in 900 ml of distilled water. The test is carried out at 25 and 50 ° C. To make the test more selective , it can be modified compared to the ASTM method by lowering the pH of the solution to 0.5 by adding hydrochloric acid and by raising the bath temperature to 100 ° C. This test therefore corresponds to an acidified chlorinated medium. It detects sensitivity to pitting and crevice corrosion.
  • ASTM test G 28, method A uses a solution of 25g of ferric sulfate in 600 ml of 50% sulfuric acid brought to the boil. We measure the weight loss after a 120h immersion.
  • the silicon content should be much lower, in particular when the carbon content is very low and that it should not exceed a content of 0 , 15% silicon, preferring a content of 0.10% maximum.
  • the alloy should contain at least 0.03% carbon.
  • Alloys of this type are based on nickel and, generally, it is preferred that the nickel content is at least 55%. This avoids the precipitation of topologically compact phases such as the LAVES phase during the operations of using the alloy (solidification, welding or transformation). These phases have a detrimental influence on the forgeability and / or corrosion resistance.
  • the LAVES phase for example, results in an inability of the metal to be processed by spinning and a poor result with the ASTM G 28 test. This solution is effective but expensive, the price of nickel being high.
  • the nickel content of the alloy can be reduced to a minimum of 50%, on the one hand thanks to the actions relating to segregation which are mentioned above, on the other hand by compensating for this lowering of the nickel content by adding 1.0 to 3% of copper (or preferably 2 to 3%) which increases the structural stability of the alloy, that is to say decreases its propensity to precipitation of topologically compact phases.
  • the following composition of an alloy according to the invention could be defined: Ni: 50 to 55% Cr: 15 to 22% and preferably 19.5 to 21% Mo: 8 to 10% and preferably 8 to 9% Nb: 3 to 5% and preferably 3.5 to 4.3% Ti: 1 to 2% and preferably 1 to 1.5% Al: 0.1 to 0.6% and preferably 0.1 to 0.35% Cu: 1 to 3% and preferably 2 to 3% Co: at most 2% of Co the rest being iron.
  • a first example highlights the influence of the carbon content on niobium segregation.
  • a laboratory casting produced in a vacuum induction furnace was carried out with the following basic composition 5: At the casting it was divided into two ingots A and B of carbon contents equal, respectively, to 0.016% for ingot A and 0.038% for ingot B
  • the niobium segregation rates were measured in two places for example, the interdendritic spaces and the dendrites and it was found that the ratios of the niobium contents between these two points were, respectively, 3.59 for ingot A and 2.30 for ingot B.
  • a ratio of 2.3 can be corrected using thermomechanical homogenization treatments, but that a ratio of 3.59 cannot be tolerated. This example therefore shows that there is a precise limit for the carbon content of the alloy below which the niobium segregations become too large.
  • a second example corresponding to an industrial casting illustrates the effect of too low carbon contents on the structure.
  • the following analysis flow was transformed into forged products:
  • a third example illustrates the influence of the composition on the presence or absence of the topologically compact Laves phase, and on the forgeability.
  • Two industrial castings A and B of the following compositions were transformed into billets intended for the extrusion of tubes.
  • Elements VS Mn Yes Or Cr Mo Ti Nb Fe Al Flows AT 0.022 0.04 0.30 60.12 20.72 8.86 1.37 3.53 4.64 0.22 B 0.038 0.01 0.08 60.62 20.30 8.20 1.29 3.75 4.60 0.15
  • the forgeability of these castings was evaluated by rapid tensile test at temperatures 1150, 1180 and 1200 ° C as follows: For each temperature, the test piece is first preheated to a temperature 50 ° C higher than the temperature test, then it is brought back to this test temperature before breaking. The parameter measured is the necking at break, which must be at least 60% at the three test temperatures for the metal to be suitable for processing by extrusion. The results obtained are as follows: Breaking strength% Temperature 1150 ° C 1180 ° C 1200 ° C Flows AT 63 13 10 B 80 67.5 63.0
  • the metal A is unsuitable for transformation by extrusion while the metal B has a good aptitude for this transformation.
  • a fourth example illustrates the influence of the composition of the alloy on its resistance to corrosion and shows the particular resistance of the composition which is the subject of the invention.
  • Flow A shows pitting and crevices after 10 hours of immersion in the ferric chloride solution acidified to pH 0.5 and brought to 50 ° C.
  • Flow B resists up to 95 ° C and shows some cracks after 24 hours at this temperature.
  • Flow C does not show any pitting or crevices after 24 h at 97 ° C. It shows only a few crevices from 72 h at this temperature.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

  • L'invention a pour objet un procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres et crevasses, en milieu chloruré, d'alliages à base de nickel, et plus spécialement des alliages contenant au moins 50 % de nickel, autour de 20% de chrome , autour de 8% de molybdène, autour de 4% de niobium et autour de 1% de titane et d'aluminium .
  • L'invention couvre également les alliages ainsi améliorés et leur utilisation pour la réalisation de pièces corroyées nécessitant des lingots de grandes dimensions ou bien de pièces moulées.
  • La résistance à la corrosion en milieu chloruré des alliages à base de nickel-chrome , molybdène,niobium est bien connue. De tels alliages sont utilisés couramment pour des applications en eau de mer, en eau saumâtre , dans les eaux résiduaires industrielles ou dans les puits de pétrole acide.
  • Dans de nombreuses applications, les pièces réalisées à partir de ces alliages doivent avoir une limite élastique élevée , par exemple supérieure à 800 MPa qui est obtenue généralement grâce à un écrouissage à froid. Mais ceci est difficile ou impossible pour des pièces massives et, plus généralement, des pièces moulées ou réalisées à partir de poudre .
  • Pour résoudre ce problème, la Société déposante a déjà proposé des compositions particulières de tels alliages comprenant notamment du titane et de l'aluminium de façon à permettre un durcissement structural par précipitation par revenu de phases du type Ni₃(Ti,Al)et/ou Ni₃Nb.On peut ainsi obtenir sans écrouissage des limites d'élasticité supérieures à 800 MPa ou même 1050 MPa suivant la quantité d'éléments participant du durcissement structural , c'est-à-dire essentiellement niobium, titane, aluminium, et suivant le traitement thermique utilisé .
  • D'autres alliages de ce type ont été proposés par la suite.
  • Le document EP 066.361, par exemple, divulgue un alliage utilisable pour la réalisation de pièces forgées destinées à l'industrie pétrolière et comprenant 15 à 22 % de chrome, 10 à 28 % de fer, 6 à 9 % de molybdène, 2,5 à 5 % de niobium, 1 à 2 % de titane, jusqu'à 10 % d'aluminium, le reste étant du fer dans une proportion de 45 à 55 %.
  • Les proportions de carbone et de silicium peuvent aller jusqu'à 0,1 % C et 0,35 % Si.
  • Le document EP 0247.577 divulgue un alliage du même genre dans lequel la proportion de nickel est, cependant, d'au moins 55 %.
  • La proportion maximale de carbone est encore de 0,1 % mais l'on admet une teneur en silicium pouvant aller jusqu'à 1 %.
  • Dans les deux cas, le carbone et le silicium sont considérés comme de simples impuretés ou éléments occasionnels dont on limite simplement les teneurs, sans leur attacher une importance particulière.
  • On a constaté, cependant , que de tels alliages pouvaient poser de difficiles problèmes de fabrication, en particulier pour la réalisation de pièces dont les dimensions nécessitent des lingots de grand diamètre , par exemple 400 mm ou plus .On a observé, en effet, que même si l'on obtenait les limites d'élasticité souhaitées, des pièces aussi importantes présentaient une particulière sensibilité à la corrosion, en particulier en milieu chloruré .
  • L'invention a pour objet d'apporter une solution à ce problème, en perfectionnant les alliages de ce type de façon à améliorer leur résistance à la corrosion par piqûres et crevasses, en particulier en milieu chloruré, tout en permettant l'obtention d'une limite d'élasticité élevée , supérieure à 800 MPa.
  • Les études menées à cet effet ont permis tout d'abord d'établir un lien entre la moindre résistance à la corrosion par piqûre et les ségrégations qui se produisent en particulier lors de la solidification de pièces coulées de grandes dimensions .On a observé , cependant , qu'il n'était pas suffisant de minimiser les ségrégations en recourant, par exemple,à un procédé de fabrication de lingots par refusion d'une électrode consommable, sous vide ou sous laitier. Il est, en effet , apparu que,même dans ce cas , il pouvait se produire dans les espaces interdendritiques des lingots, des enrichissements en niobium, molybdène et titane susceptibles d'altérer localement la résistance à la corrosion de l'alliage .
  • On a ainsi pu établir que la résistance à la corrosion de tels alliages était influencée à la fois par la formation de ségrégations,la composition de l'alliage et sa structure .
  • L'invention a donc pour objet, d'une façon générale, un procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres et crevasses d'un alliage à base de nickel du type comprenant au moins 50 % de nickel, environ 20 % de chrome, environ 8 % de molybdène, environ 4 % de niobium, environ 1 % de titane et d'aluminium.
  • Conformément à l'invention, lors de l'élaboration de l'alliage, on règle les proportions des différents constituants dans les limites suivantes permettant, lors de la solidification, d'éviter la formation par ségrégation de carbures du type M6C :
    • C
    de 0,03 à 0,05 %
    Mn
    inférieure à 0,35 %
    Si
    inférieure à 0,15 %
    Cr
    de 15 à 22 %
    Mo
    de 8 à 10 %
    Nb
    de 3 à 5 %
    Ti
    de 1 à 2 %
    Al
    de 0,1 à 0,6 %
    Ni
    de 50 à 55 %
    Cu
    de 1 à 3 %
    Co
    inférieure à 2 %
    Fe
    complément
    l'absence de carbures contenant du silicium étant vérifiée à l'état brut de coulée.
  • Les limites de composition préférentielles sont indiquées dans les revendications dépendantes.
  • Pour étudier la résistance à la corrosion de tels alliages , on a utilisé deux méthodes expérimentales, le test G 48 et le test G 28, méthode A de l'ASTM.
  • Le test G 48 de l'ASTM utilise une solution de 100g de chlorure ferrique dans 900 ml d'eau distillée . L'essai est effectué à 25 et 50°C . Pour rendre l'essai plus sélectif , on peut le modifier par rapport à la méthode ASTM en abaissant le pH de la solution à 0,5 par adaddition d'acide chlorhydrique et en élevant la température du bain jusqu'à 100°C . Cet essai correspond donc à un milieu chloruré acidifé. Il détecte la sensibilité à la corrosion par piqûres et par crevasses.
    Le test G 28, méthode A de l'ASTM utilise une solution de 25g de sulfate ferrique dans 600 ml d'acide sulfurique à 50% porté à ébullition. On mesure la perte de poids après une immersion de 120h.
  • Par ailleurs, pour chaque coulée, on a vérifié en laboratoire la structure de l'alliage et on a observé la formation de plusieurs sortes de carbures :
    • 1/ Carbures de type MC où M est un mélange d'éléments métalliques que nous allons préciser.
      .A l'état brut de solidification, nous avons observé des carbures de composition :
      Nb0,86/0,90; Ti0,05/0,08; Mo0,02./0,06; Cr0/0,02;Ni0/0,04)C où les teneurs sont exprimées en pourcentages atomiques . Ces carbures primaires issus de la solidification,subsistent dans le produit fini, même s'il est fortement corroyé.
      On observe également une petite quantité de carbures secondaires intergranulaires de composition assez peu différente :
      Nb0,62; Mo0,26; Ti0,06; Cr0,06) C.
      On constate que,dans les deux cas, ces carbures ne contiennent pas de silicium.
    • 2/Carbures de type M₆C.
      A l'état brut de solidification (carbures primaires),on a trouvé la composition :
      Ni0,33; Mo0,25; Cr0,19; Nb0,18; Si0,03; Fe0,02)₆ C. On observe également des carbures secondaires précipités aux joints des grains ayant la composition:
      (Ni0,11; Mo0,27; Cr0,56; Nb0,02; Si0,04)₆C.Il apparaît que, dans les deux cas,ces carbures contiennent du silicium .
    • 3/Carbures de type M₂₃C₆
         Ces carbures ne sont pas observés à l'état brut de solidification . Ils apparaissent aux joints des grains des produits transformés. Dans ces alliages , on a pu déterminer leur composition: (Cr0,80, Mo0,13, Ni0,05, Nb0,01,Fe0,01)₂₃C₆.
  • On a ainsi mis au point diverses compositions d'alliages pour lesquelles on a étudié en parallèle la structure obtenue à la solidification et la résistance à la corrosion, et on a pu déterminer que les carbures de type M₆C avaient une influence très défavorable sur la résistance à la corrosion, les deux types d'essais mentionnés ci-dessus ayant permis de déceler que de tels carbures constituaient des sites d'attaque préférentielle.
  • Par ailleurs, on a constaté que l'apparition de tels carbures de type M₆C était liée aux teneurs de l'alliage en silicium et en carbone .
  • Jusqu'à présent, en effet, il semblait normal de limiter la teneur en silicium mais on admettait des teneurs en silicium pouvant aller jusqu'à 1%, le brevet Fr 2.154.871 cité plus haut, abaissant cependant cette limite à 0,5%. Mais , cette limitation de la teneur en Silicium avait toujours pour objet de préserver les propriétés de soudabilité, l'influence du Silicium, à cet égard, étant bien connue.
  • Or, on a établi que, pour éviter l'apparition de carbures de type M₆C,la teneur en silicium devait être beaucoup plus réduite, en particulier lorsque la teneur en carbone est très basse et qu'il ne fallait pas dépasser une teneur de 0,15 % en silicium , en préférant une teneur de 0,10% maximum.
  • En ce qui concerne la teneur en carbone, il était admis également que celle-ci devait être réduite autant que possible lors de l'élaboration du métal et ne devait pas dépasser 0,1 à 0,2% .
  • Mais,on a constaté qu'une teneur trop basse en carbone pouvait conduire à une augmentation de l'importance des ségrégations dans les espaces interdentriques. Or, il apparaît que , pendant la solidification des lingots, plus la ségrégation en niobium est importante dans les espaces interdendritiques plus leur masse spécifique s'élève, ceci ayant pour conséquence d'augmenter, en cours de solidification, la probabilité d'instabilités hydrodynamiques qui peuvent conduire à la formation de macrodéfauts de solidification fortement ségrégés et riches en carbures M₆C, qui, comme on l'a vu, contiennent du silicium et constituent des points privilégiés pour l'attaque par les milieux corrosifs, ce risque augmentant avec la taille des lingots et devenant important lorsque leurs dimensions dépassent 400 mm.
  • On a ainsi pu déterminer que l'alliage devait contenir au moins 0,03% de carbone.
  • Toutefois, si l'on a besoin d'une quantité minimale de carbures de type MC ou M₂₃ C₆ on a observé , au-delà d'une certaine limite, la formation au voisinage de ces carbures, de zones déchromées et démolybdénisées qui constituent des sites attaqués en particulier par le réactif G 28, méthode A de l'ASTM . Il apparaît donc que la teneur en carbone doit être maintenue au-dessous d'une certaine limite, très inférieure aux limites communément admises et, en pratique, on a trouvé que la teneur en carbone ne devait pas dépasser 0,05 %.
  • Il est donc apparu qu'une définition très précise de la fourchette de teneur en carbone, entre 0,03% et 0,05% et une limitation stricte de la teneur en silicium qui ne doit pas dépasser 0,15% permettait d'une part d'éviter la formation de carbures M₆C et d'autre part, de limiter les ségrégations et défauts de solidification qui constituent des points faibles pour la résistance à la corrosion par piqûres.
  • On a également été amené à définir des fourchettes de teneurs précises pour les éléments principaux de l'alliage.
  • Les alliages de ce type sont à base de nickel et, généralement , on préfère que la teneur en nickel soit d'au moins 55% . On évite ainsi la précipitation de phases topologiquement compactes comme la phase de LAVES pendant les opérations de mise en oeuvre de l'alliage (solidification, soudage ou transformation). Ces phases ont une influence néfaste sur la forgeabilité et/ou la résistance à la corrosion. La phase de LAVES par exemple entraîne une inaptitude du métal à la transformation par filage et un mauvais résultat avec le test G 28 de l'ASTM. Cette solution est efficace mais coûteuse, le prix du nickel étant élevé.
  • Or , on a trouvé que la teneur en nickel de l'alliage pouvait être abaissée jusqu'à un minimum de 50%, d'une part grâce aux actions relatives aux ségrégations qui sont mentionnées ci-dessus , d'autre part en compensant cet abaissement de la teneur en nickel par une addition de 1,0 à 3% de cuivre (ou de préférence de 2 à 3% ) qui augmente la stabilité structurale de l'alliage , c'est-à-dire diminue sa propension à la précipitation de phases topologiquement compactes .
  • Par ailleurs, on sait qu'une telle addition de cuivre est en soi favorable à la résistance à la corrosion en particulier dans les milieux chlorurés et dans les milieux sulfuriques.
  • En définitive, pour obtenir le résultat souhaité,on a pu définir la composition suivante d'un alliage selon l'invention :
       Ni: 50 à 55 %
       Cr: 15 à 22 % et de préférence 19,5 à 21%
       Mo: 8 à 10% et de préférence 8 à 9%
       Nb: 3 à 5% et de préférence 3,5 à 4,3%
       Ti: 1 à 2 % et de préférence 1 à 1,5%
       Al: 0,1 à 0,6 % et de préférence 0,1 à 0,35 %
       Cu: 1 à 3 % et de préférence 2 à 3%
       Co: au plus 2% de Co
       le reste étant du fer.
  • Pour illustrer l'influence de la composition de l'alliage sur l'importance des ségrégations, sur la structure et sur la résistance à la corrosion, on va maintenant donner plusieurs exemples de coulées avec les résultats des examens effectués sur ces coulées.
  • Un premier exemple met en lumière l'influence de la teneur en carbone sur les ségrégations en niobium.
  • Une coulée de laboratoire élaborée au four à induction sous vide a été réalisée avec la composition de base 5 suivante:
    Figure imgb0001
    A la coulée elle a été divisée en deux lingots A et B de teneurs en carbone égales,respectivement,à 0,016% pour le lingot A et 0,038% pour le lingot B
  • On a mesuré , pour chaque lingot,les taux de ségrégations en niobium en deux endroits par exemple,les espaces interdendritiques et les dendrites et l'on a constaté que les rapports des teneurs en niobium entre ces deux points étaient, respectivement de 3,59 pour le lingot A et 2,30 pour le lingot B . Or on sait que l'on peut corriger un rapport de 2,3 grâce à des traitements thermomécaniques d'homogénéisation mais qu'un rapport de 3,59 ne peut être toléré . Cet exemple montre donc qu'il existe une limite précise pour la teneur en carbone de l'alliage au-dessous de laquelle les ségrégations en niobium deviennent trop importantes.
  • Un deuxième exemple correspondant à une coulée industrielle illustre l'effet de trop basses teneurs en carbone sur la structure . Une coulée d'analyse suivante a été trans formée en produits forgés :
    Figure imgb0002
  • Dans les produits fabriqués à partir de cette coulée, on a observé des carbures primaires (c'est-à-dire formés lors de la solidification) de type M₆C, le métal M indiqué ci-dessus étant un mélange des métaux molybdène, niobium, chrome, silicium et nickel.
  • Des échantillons de ce métal ont été soumis au test G 48 de l'ASTM. On a observé des piqûres et des crevasses après une immersion de 24 h à 60°C, ce qui est considéré comme un mauvais résultat pour ce type d'alliage.
  • Un troisième exemple illustre l'influence de la composition sur la présence ou l'absence de la phase de Laves topologiquement compacte, et sur la forgeabilité . Deux coulées industrielles A et B de compositions suivantes ont été transformées en billettes destinées à l'extrusion de tubes.
    Eléments C Mn Si Ni Cr Mo Ti Nb Fe Al
    Coulées                    
    A 0,022 0,04 0,30 60,12 20,72 8,86 1,37 3,53 4,64 0,22
    B 0,038 0,01 0,08 60,62 20,30 8,20 1,29 3,75 4,60 0,15
  • Dans le métal issu de la coulée A on a décelé des quantités importantes de phase de Laves et de carbures M₆C.Au contraire ces phases n'ont pas été décelées dans la coulée B dont les teneurs en carbone et silicium sont conformes à l'invention .
  • La forgeabilité de ces coulées a été évaluée par essai de traction rapide aux températures 1150, 1180 et 1200°C de la façon suivante: Pour chaque température, on préchauffe d'abord l'éprouvette à une température supérieure de 50°C à la température d'essai,puis on la ramène à cette température d'essai avant de la rompre . Le paramètre mesuré est la striction à la rupture , laquelle doit être au moins égale à 60% aux trois températures d'essai pour que le métal soit apte à la transformation par extrusion.
    Les résultats obtenus sont les suivants:
    Striction à la rupture %
    Température 1150°C 1180°C 1200°C
    Coulées
    A 63 13 10
    B 80 67,5 63,0
  • On voit que le métal A est inapte à la transformation par extrusion alors que le métal B a une bonne aptitude à cette transformation.
  • Enfin,un quatrième exemple illustre l'influence de la composition de l'alliage sur sa résistance à la corrosion et montre la résistance particulière de la composition objet de l'invention .
  • Les deux coulées A et B de l'exemple précédent et une troisième coulée C ont été comparées en ce qui concerne leur résistance à la corrosion .
    L'analyse de la coulée C était la suivante :
    Figure imgb0003
  • Du métal de ces trois coulées a été laminé en barres de diamètre 20 mm et soumis au traitement thermique suivant:
    • 1°) Mise en solution : 1 h à 1040°C - refroidissement air
    • 2°) Revenu 8 h à 750°C - refroidissement à 50°C/h jusqu'à 620°C - maintien 8 h - refroidissement à l'air.
  • Les caractéristiques de traction mesurées sur les trois coulées étaient peu différentes,comme on le voit sur le tableau ci-dessous qui indique,pour chaque coulée, la résistance à la rupture Rm, la limite d'élasticité conventionnelle à 0,2% et l'allongement en %.
    Coulée Rm(MPa) R0,002(MPa) A%
    A 1330 920 32
    B 1370 952 31
    C 1355 935 35
  • Ces trois coulées ont été soumises au test G 48 de l'ASTM modifié par acidification du réactif comme exprimé plus haut .
  • La coulée A montre des piqûres et crevasses après 10h d'immersion dans la solution de chlorure ferrique acidifié au pH 0,5 et portée à 50°C.
  • La coulée B résiste jusqu'à 95°C et montre quelques crevasses après 24 h à cette température. La coulée C ne montre ni piqûres ni crevasses après 24 h à 97°C. Elle ne montre que quelques crevasses à partir de 72 h à cette température.

Claims (5)

  1. Procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres et crevasses d'un alliage à base de nickel du type comprenant au moins 50 % de nickel, environ 20 % de chrome, environ 8 % de molybdène, environ 4 % de niobium, environ 1 % de titane et d'aluminium, caractérisé par le fait que, lors de l'élaboration de l'alliage, on règle les proportions des différents constituants dans les limites suivantes en poids permettant, lors de la solidification, d'éviter la formation par ségrégation de carbures du type M6C :
    C   de 0,03 à 0,05 %
    Mn   inférieure à 0,35 %
    Si   inférieure à 0,15 %
    Cr   de 15 à 22 %
    Mo   de 8 à 10 %
    Nb   de 3 à 5 %
    Ti   de 1 à 2 %
    Al   de 0,1 à 0,6 %
    Ni   de 50 à 55 %
    Cu   de 1 à 3 %
    Co   inférieure à 2 %
    Fe   complément
    l'absence de carbures contenant du silicium étant vérifiée à l'état brut de coulée.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on règle les proportions des différents constituants dans les limites suivantes en poids :
    C   de 0,03 à 0,05 %
    Mn   inférieure à 0,35 %
    Si   ne dépassant pas 0,10 %
    Cr   de 19,5 à 21 %
    Mo   de 8 à 9 %
    Nb   de 3,5 à 4,3 %
    Ti   de 1 à 1,5 %
    Al   de 0,1 à 0,35 %
    Ni   de 50 à 55 %
    Cu   de 2 à 3 %
    Co   inférieure à 2 %
    Fe   complément.
  3. Alliage à base de nickel résistant à la corrosion par piqûres et crevasses dans les milieux chlorurés et de limite d'élasticité supérieure à 830 MPa, du type comprenant principalement :
       environ 20 % de chrome
       environ 8 % de molybdène
       environ 4 % de niobium
       environ 1 % de titane et d'aluminium
       au moins 50 % de nickel
    ainsi que des impuretés et éléments accidentels, caractérisé par le fait qu'il comprend en poids :
    C   de 0,03 à 0,05 %
    Mn   inférieure à 0,35 %
    Si   inférieure à 0,15 %
    Cr   de 15 à 22 %
    Mo   de 8 à 10 %
    Nb   de 3 à 5 %
    Ti   de 1 à 2 %
    Al   de 0,1 à 0,6 %
    Ni   de 50 à 55 %
    Cu   de 1 à 3 %
    Co   inférieure à 2 %
    Fe   complément
    ledit alliage ne contenant pas de carbures de type M6C à l'état brut de coulée.
  4. Alliage à base de nickel selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en poids :
    C   de 0,03 à 0,05 %
    Mn   inférieure à 0,35 %
    Si   ne dépassant pas 0,10 %
    Cr   de 19,5 à 21 %
    Mo   de 8 à 9 %
    Nb   de 3,5 à 4,3 %
    Ti   de 1 à 1,5 %
    Al   de 0,1 à 0,35 %
    Ni   de 50 à 55 %
    Cu   de 2 à 3 %
    Co   inférieure à 2 %
    Fe   complément.
  5. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 3 et 4, pour la réalisation de lingots de grandes dimensions et de pièces moulées dont au moins une dimension dépasse 300 mm.
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