CN112969807B - 合金组合物及合金组合物的制造方法、以及模具 - Google Patents

合金组合物及合金组合物的制造方法、以及模具 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供对铝合金的铸造具有充分的熔点，并且硬度高且能够抑制擦伤的产生的合金组合物。本发明的合金组合物具备Mo‑Cr系枝晶组织(3)和将Mo‑Cr系枝晶组织(3)的周围填埋的Ni‑Al系枝晶间组织(5)。本发明的合金组合物中，可以采用Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时、Ni+Al＝15～50at.％、Mo+Cr＝50～85at.％的化学组成I，或者Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时、Ni+Al＝40～70at.％、Mo+Cr＝30～60at.％的化学组成II。

Description

合金组合物及合金组合物的制造方法、以及模具
技术领域
本发明涉及适合于铸造例如铝合金时使用的模具的修补材料的合金组合物。
背景技术
铝合金的低压铸造、重力铸造、压铸中使用的模具例如使用JIS SKD61。当以相同的模具反复进行铸造时，模具会发生损伤。作为损伤的原因，已知有熔损、擦伤。
当发生损伤时，对损伤的部分利用焊接进行堆焊以进行修补。作为修补材料，优选高熔点且具有高温下的耐蠕变特性优异的耐熔损性的合金。专利文献1中公开了该合金的一个例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平1-502680号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1所公开的合金，推测是否是由于为高熔点且耐高温变形特性优异，因此对铝合金具有耐熔损性。但是，对于作为模具损伤的原因之一的擦伤，就专利文献1所公开的合金而言，并不充分。即，对于擦伤要求硬度高，但专利文献1所公开的合金的硬度以HV计为300～370左右、以HRC计为30～38左右，硬度较低。
基于以上内容，本发明的目的在于提供一种例如对铝合金的铸造具备耐熔损性，同时硬度高且能够抑制擦伤的产生的合金组合物及合金组合物的制造方法、以及使用了该合金组合物的模具。
用于解决课题的手段
本发明提供一种具备Mo-Cr系枝晶组织和将Mo-Cr系枝晶组织的周围填埋的Ni-Al系枝晶间组织的耐熔损性和耐擦伤性优异的合金组合物。
在本发明的合金组合物中，在重视耐熔损性的情况下，采用以下的化学组成I，在重视由硬度高带来的耐擦伤性的提高、合金组合物的低熔点化这样的效果的情况下，采用以下的化学组成II。
＜化学组成I＞
Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni+Al＝15～50at.％、Mo+Cr＝50～85at.％
＜化学组成II＞
Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni+Al＝40～70at.％、Mo+Cr＝30～60at.％
在本发明的合金组合物中，在采用化学组成I的情况下，优选Mo-Cr系枝晶组织的面积在组织整体中所占的比例为50～85％。
在本发明的合金组合物中，在采用化学组成II的情况下，优选Mo-Cr系枝晶组织的面积在组织整体中所占的比例为50～65％。
化学组成I、II的部分范围重叠。从耐熔损性、硬度的提高、合金组合物的低熔点化的观点出发，最优选为该重叠范围、即Ni+Al＝40～50at.％、Mo+Cr＝50～60at.％。
本发明的合金组合物在Mo-Cr系枝晶组织内，优选存在Cr/Mo比率不同的区域。作为Mo-Cr系枝晶组织内的Cr/Mo比率不同的区域，例如可举出枝晶边缘部的Cr/Mo比率比枝晶组织的中央部高的方式。
在本发明的合金组合物中，优选Mo-Cr系枝晶组织的最大臂宽度为50μm以下，进一步优选为10μm以下。
本发明的合金组合物中，优选洛氏硬度为HRC45以上。
作为以上说明的合金组合物的制造方法，本发明提出了使包含Mo、Cr、Ni或Al的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的2种以上金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固的制造方法。
另外，作为以上说明的合金组合物的制造方法，本发明提出了使包含Mo、Cr、Ni或Al的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的2种以上金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固并进行层叠造型的制造方法。层叠造型在使Mo-Cr系枝晶组织微细化方面是有效的。
另外，本发明的制造方法也可以应用于使包含Mo、Cr、Ni或Al的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的2种以上金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固的堆焊模具的修补方法。
另外，本发明的合金组合物也可以应用于层叠造型用的合金粉末或合金块。
发明效果
根据本发明的合金组合物，通过Mo-Cr系枝晶组织，主要是耐熔损性提高。另外，通过Ni-Al系枝晶间组织，主要是硬度提高。由此，能够得到具备耐熔损性和高硬度的合金组合物，例如能够在铝合金的铸造中抑制模具擦伤的产生。
附图说明
图1为表示本发明的实施例的合金组合物的利用扫描电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)得到的显微组织的照片。
图2对本发明的枝晶组织的一次枝晶的臂宽度W1及二次枝晶的臂宽度W2进行了说明，(a)为基于枝晶的模型来确定一次枝晶的臂宽度W1及二次枝晶的臂宽度W2的图，(b)及(c)为基于本发明的实施例的合金组合物确定一次枝晶的臂宽度W1及二次枝晶的臂宽度W2的显微组织照片。
图3为表示本实施方式的合金组合物的制造步骤的图。
图4为表示本实施例的合金组合物的改变了凝固速度的试样的显微组织的照片。
图5为将本实施例的合金组合物及以往合金的硬度进行比较的图表。
图6为表示本实施例的合金组合物(试样No.5：铸锭)的显微组织的照片(SEM观察图像)。
图7为表示本实施例的合金组合物(试样No.6：铸锭)的显微组织的照片(SEM观察图像)。
图8为表示利用X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)对本实施例的合金组合物(试样No.5～7：铸锭)进行晶体结构分析的结果的图。
图9为表示本实施例的合金组合物(试样No.8：层叠造型体)的显微组织的照片(SEM观察图像)。
图10为表示本实施例的合金组合物(试样No.9：层叠造型体)的显微组织的照片(SEM观察图像)。
图11为表示利用X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)对本实施例的合金组合物(试样No.7：铸锭，试样No.8、9：层叠造型体)进行晶体结构分析的结果的图。
图12为表示对本实施例的合金组合物(试样No.7：铸锭)进行枝晶组织的元素分布评价的结果的图。
图13为用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)观察试样No.8(层叠造型体)得到的TEM图像。
图14为图13所示的区域A内的枝晶组织的电子衍射的结果。
图15是用STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)观察试样No.8(层叠造型体)的上述区域A得到的STEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下使用“～”表示的数值范围包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值。另外，上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式的合金组合物用于铸造用的模具时，具备耐熔损性，并且具备能够抑制擦伤的硬度。这些特性主要因其组织而得到。
[组织]
如图1所示，本实施方式的合金组合物1具备枝晶组织3和枝晶间组织5这两个相。枝晶组织也被称为dendrite。
图1中，枝晶组织3的亮度高，用白色表示，枝晶间组织5的亮度低，用灰色表示。枝晶组织3形成以Mo和Cr为主体的Mo-Cr相，构成合金组合物1的主相。枝晶间组织5形成以Ni和Al为主体的Ni-Al相，构成负责合金整体的硬化的副相。枝晶间组织也被称为interdendrite、柱状间组织等。
[枝晶组织]
枝晶组织3对本实施方式的合金组合物1赋予耐熔损性。
在枝晶组织3中，Mo的熔点高达2623℃，若仅考虑耐熔损性，则仅由Mo构成主相。但是，在用作铸造用的模具的情况下，除了耐熔损性之外，还要求耐氧化性。因此，为了提高抗氧化性，除了Mo以外使其还含有Cr。Cr的熔点为1907℃，熔点虽比Mo低，但可在表面生成极薄致密的保护性氧化物(Cr2O3)而有助于耐氧化性。
枝晶组织3以体心立方晶格结构(body-centered cubic：bcc)为主体，但部分地具有B2有序相。B2有序相是以Ni、Al为主体的有序相。
在枝晶组织3中，若Mo的量增多，则耐熔损性提高，若Cr的量增多，则耐氧化性提高。可以根据所要求的特性确定Mo与Cr的比率。即，可以在特别要求耐熔损性的情况下提高Mo的比率，在特别要求耐氧化性的情况下提高Cr的比率。但是，在枝晶组织3中，即使添加少量Cr，也可得到耐氧化性。另外，枝晶组织3包含Mo和Cr这前两个元素的含量多的Mo-Cr系的固溶体作为主体，并不妨碍包含枝晶间组织5中所含的Ni和Al以及不可避免的杂质等。以下，在本说明书中，有时将枝晶组织记为Mo-Cr系枝晶组织。需要说明的是，如后述的实施例所示，Mo-Cr系枝晶组织不应该被解释为仅包含Mo和Cr，还允许含有Al、Ni等元素。
在Mo-Cr系枝晶组织3中，Cr在枝晶组织的边缘部分聚集，边缘的Cr浓度高。这在图1中表现为一次枝晶臂和二次枝晶臂的边缘部分的颜色变深。枝晶边缘部是枝晶间组织与枝晶组织的连接区域，为了具有组织的连续性，优选组成倾斜。在枝晶间组织与枝晶组织之间组成倾斜、具有连续性是指Mo、Cr、Ni、Al各自的耐熔损性、耐氧化性、高硬度等特性连续地倾斜，即是指难以因部位不同而产生特性差异。枝晶组织中的各元素的浓度分布可以通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，电子探针显微镜)进行评价。首先，准备经镜面研磨的试样，对枝晶组织充分进入的区域(例如50μm×50μm)进行面分析。将得到的分析结果转换为浓度显示。以横穿枝晶组织的方式，在任意的位置进行线分析评价，评价元素分布。分别计算枝晶边缘部和枝晶中央部的Cr/Mo比。在本发明的合金组合物中，将枝晶边缘部和枝晶中央部的Cr/Mo比率进行比较，确认到与枝晶中央部相比，枝晶边缘部的Cr/Mo质量比(重量比)更高。这样，能够评价枝晶组织内部的元素分布。需要说明的是，在边缘部，Cr含有比率增大，并且Ni和Al的含量也增大。在枝晶边缘部，NiAl的固溶强化或析出强化，这作为耐Al熔损合金是有效的。
存在于以bcc为主体的枝晶组织内的B2有序相可以通过利用TEM(TransmissionElectron Microscope，透射电子显微镜)的高倍率观察来确认。观察用样品可以通过例如利用Focused Ion Beam(FIB，聚焦离子束)的微取样法来切出100nm左右厚度的试验片，供于TEM观察。在TEM观察中，以枝晶组织为目标进行φ200nm的限制视野衍射，根据得到的电子衍射图像的分析结果，可以鉴别稍微存在为表示bcc结构的衍射图案的B2有序相的点。另外，当对准B2有序相的点对暗视野图像进行拍摄时，可以确认B2有序相的分布状态。在本发明的合金组合物中，确认存在约100nm左右大小的粒状的B2有序相(参照图15)。考虑它们的存在有助于本发明的合金组合物中的硬度的增大、软化阻力的提高。
[枝晶间组织]
接着，本实施方式的枝晶间组织对本实施方式的合金组合物赋予机械强度、特别是硬度。硬度是为了应对铸造中产生的擦伤而要求的。
枝晶间组织5由以Ni和Al为主体的固溶体或金属间化合物构成。枝晶间组织5优选由以大致1：1的比率包含Ni和Al的NiAl金属间化合物构成。该金属间化合物具有体心立方晶格结构(body-centered cubic：bcc)和与其类似的B2型的晶体结构。这些金属间化合物的高温强度和耐氧化性优异，适于铝合金铸造用的模具。NiAl金属间化合物的熔点为1638℃，硬度为约HRC41。另外，除了NiAl之外，Ni3Al也可以由以面心立方晶为基本晶格的对称性高的L12型有序结构的金属间化合物构成包含Ni和Al的枝晶间组织5。Ni3Al的硬度为约HRC44。需要说明的是，Ni-Al系金属间化合物存在多种，例如Ni2Al3的硬度为约HRC62。这些金属间化合物在层叠造型工序中生成，即使暴露于500℃～700℃左右的温度范围，也不会引起大的变化。因此，在将本申请的合金组合物应用于700℃左右的Al熔液反复附着这样的模具的情况下，合金组合物的硬度没有变化，即软化阻力高，硬度得以维持。总之，本申请的合金组合物在700℃下也具有稳定的组织，因此对于该温度下的反复负荷难以发生变化，即使供于长时间的使用也几乎不发生硬度降低，这也是相对于现有材料的有利的特征。
作为应用于例如Al压铸模具的代表性的现有材料，可举出SKD61。实际上，SKD61大多以超过40HRC的硬度使用，在大多数情况下通过热处理调质为45HRC。此时的回火温度为600℃～650℃左右，因此在SKD61基材直接附着有超过回火温度的700℃的Al熔液的情况下会发生软化。因此，有时对SKD61基材的表面进行氮化处理(例如使50～200μm的表层提高至800～1000Hv左右的氮化处理)，但在应用于Al压铸模具的情况下，存在由于反复的热影响、氮化处理层逐渐消失、最终SKD61基材发生软化的课题。
另外，枝晶间组织5的主体中包含Ni和Al这前两个元素的含量多的Ni-Al系的金属间化合物，并不妨碍包含枝晶组织3中所含的Mo和Cr以及不可避免的杂质等。以下，在本说明书中，有时将枝晶间组织记为Ni-Al系枝晶间组织。需要说明的是，如后述的实施例所示，Ni-Al系枝晶间组织不应该被解释为仅包含Ni和Al，还允许含有微量的Mo、Cr等元素。
如图1所示，枝晶间组织5以填埋Mo-Cr系枝晶组织3之间的方式存在。枝晶间组织5包含Al，因此从耐熔损性的观点出发，优选占合金组合物的量较少。但是，为了应对擦伤，优选构成模具的材料的硬度高。因此，在本实施方式中，利用通过形成Ni-Al系枝晶间组织5而带来的硬化。为了提高耐擦伤性，本实施方式中的合金的硬度优选为比用作模具的基材的SKD61的热处理前的硬度高的硬度。即，本实施方式中的合金为HRC45以上，进一步为50以上，优选为HRC55以上。硬度过高时会导致韧性降低，因此上限为HRC70，优选为HRC65以下。
[主相与副相的比率]
本实施方式的合金组合物中，在重视耐熔损性的情况下，枝晶组织3的面积在合金整体中所占的比率优选为50～85％。
枝晶组织3的面积比率小于50％时，有可能得不到充分的耐熔损性。需要说明的是，对于耐熔损性，枝晶组织3所占的面积的比率的影响大，但也受到枝晶组织3的微细程度的影响。即，枝晶组织3越微细，耐熔损性越提高。另一方面，枝晶组织3的面积比率超过85％时，作为硬化相的枝晶间组织5变少，有可能得不到充分的硬度。需要说明的是，对于硬度，枝晶间组织5所占的面积的比率的影响大，但也受到枝晶组织3的微细程度的影响。即，即使是相同的组成，枝晶组织3越微细，硬度也越提高。
如上所述，考虑到耐熔损性和硬度，优选通过改变原料的组成比、改变造型时的冷却速度等来调整枝晶组织3和枝晶间组织5各自所占的面积的比率。
需要说明的是，枝晶组织3的面积在合金整体中所占的比率通过如下方式得到：将合金截面研磨成镜面后，实施SEM观察，将该SEM图像进行2阶灰度化后导出。
本实施方式的合金组合物中，在与耐熔损性相比更重视硬度、低熔点化的情况下，枝晶组织3的面积在合金整体中所占的比率优选为50～65％。即，在枝晶组织3的面积在合金整体中所占的比率为50～65％的情况下，作为硬化相的枝晶间组织5的面积在合金整体中所占的比率为35～50％，因此容易得到充分的硬度。另外，作为枝晶组织3的主成分的Mo的熔点高，因此通过使枝晶组织3的面积在合金整体中所占的比率为50～65％，能够降低合金组合物的熔点。
[枝晶组织的臂宽度]
如上所述，枝晶组织越微细，耐熔损性越提高。另外，枝晶组织越微细，硬度越高。在本实施方式中，枝晶组织中的微细程度由枝晶组织的臂宽度确定。
图2(a)中示出了模型化的枝晶。枝晶以可以称为干的一次枝晶为代表形成，接着，在一次枝晶上以与其轴正交的方式形成可以称为枝的二次枝晶。在本实施方式中，优选由一次枝晶和二次枝晶构成的枝晶组织的最大臂宽度W1、W2均为50μm以下。更优选的最大臂宽度W1、W2为30μm以下，进一步优选的最大臂宽度W1、W2为20μm以下，更进一步优选的最大臂宽度W1、W2为10μm以下。最大臂宽度W1可以通过在以300倍的倍率拍摄的SEM图像的视野中，将与一次枝晶臂的伸长方向正交的方向的宽度的最大值作为最大臂宽度W1而求出。同样地，最大臂宽度W2可以通过在以300倍的倍率拍摄的SEM图像的视野中，将与二次枝晶臂的伸长方向正交的方向的宽度的最大值作为最大臂宽度W2而求出。
图2的(b)中示出了后述的实施例的试样No.1的臂宽度W1、W2。试样No.1的最大臂宽度W1为约20μm，最大臂宽度W2为约45μm。以下，有时将最大臂宽度W1、W2简称为臂宽度W1、W2。
图2(c)中示出了后述的实施例的试样No.4的显微组织照片，可知臂宽度W1和臂宽度W2均为10μm以下。这样，与试样No.1相比，试样No.4的组织更微细。由图2(b)和(c)这2张照片可知，枝晶组织的臂宽度W1、W2小、即当枝晶组织微细时，填埋枝晶之间的枝晶间组织也变得微细。这意味着即使枝晶组织与枝晶间组织在合金整体中所占的比率相同，当臂宽度W1、W2变小时，一个一个的枝晶组织及枝晶间组织也变小。
如上所述，将MoCr与NiAl进行比较，结果NiAl的耐熔损性较差。在此，当使Ni-Al系枝晶间组织变得微细时，有助于熔损的面积变小，且仅限于表层的一部分熔损，因此结果溶出量减少，作为合金组合物整体，耐熔损性提高。这样的组织的微细化也会如上所述导致硬度提高，因此有助于模具损伤抑制所需的耐熔损性和硬度提高。
在此，已知熔损通过以下的2种机理发生。
·物理熔损(空泡腐蚀)
当在模具内部形状急剧变化的部分中，熔液被急加速而发生空泡时，产生熔损。空泡是指在液体的流动中由于压力差气泡在短时间内产生和消失的物理现象。由于在气泡消失时产生的由压力冲击产生的应力发挥作用，使表面机械性地损伤，因此作为损伤对策，表面的强度提高是有效的。即，可以说硬度的提高对于耐熔损性是有效的。
·化学熔损(化合物生成所导致的熔损)
当铝合金熔液与模具表面接触时，发生铝的扩散，铝合金熔融附着于模具表面。被熔融附着的模具的表面部分与熔融附着的铝合金一起脱落。对于这样的化学熔损，应用与铝的反应性低的材料是有效的。即，应用与铝不具有共晶点、熔点高的材料是有效的。
接着，对具有以上说明的组织的合金组合物的化学组成I及化学组成II进行说明。
化学组成I是Mo和Cr的合计量比化学组成II多(Mo+Cr的上限值为85at.％)、重视耐熔损性的组成。
化学组成II的Ni和Al的合计量比化学组成I多(Ni+Al的上限值为70at.％)。化学组成II是重视因硬度高而带来的耐擦伤性的提高、合金组合物的低熔点化这样的效果的组成。
当Ni+Al的量增多时，本实施方式的合金组合物的硬度提高，但有时耐熔损性降低。当Mo+Cr的量增多时，本实施方式的合金组合物的耐熔损性提高，但硬度降低、熔点提高。基于这些倾向，根据合金组合物的制造方法、用途，可以适当采用化学组成I、II。
[合金组合物的化学组成I]
Ni+Al＝15～50at.％、Mo+Cr＝50～85at.％、Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni：7.5～25at.％、Al：7.5～25at.％、Cr：10～25at.％、剩余部分：Mo及不可避免的杂质
Ni+Al的量对枝晶间组织的量产生影响。即，当Ni+Al的量为15at.％以上时，可赋予用于抑制机械损伤的硬度。若Ni+Al的量多于50at.％，则主要承担耐熔损性的由Mo和Cr构成的枝晶组织的量变少。因此，Ni+Al优选为15～50at.％。Ni+Al的含量更优选为20～45at.％、进一步优选为30～45at.％。
Ni和Al分别可以以7.5～25at.％的范围含有。在各自的含量小于7.5at.％时，有时枝晶间组织的量少、硬度变得不充分。另外，若含量超过25at.％，则有时由Mo和Cr构成的枝晶组织的量变少、耐熔损性不足。
Ni和Al各自的量更优选为10～25at.％、进一步优选为15～25at.％、更进一步优选为20～25at.％。
接着，Mo+Cr的量对耐熔损性产生影响。即，若Mo+Cr的量少于50at.％，则主要承担耐熔损性的枝晶组织的量变少。若Mo+Cr的量超过85at.％，则原料的熔点提高，有可能发生以下的不良情况。另外，承担析出硬化的枝晶间组织5的量变少。因此，Mo+Cr优选为50～85at.％。Mo+Cr的含量更优选为50～80at.％、进一步优选为50～70at.％。
＜Mo+Cr的量超过85at.％且原料的熔点提高时的不良情况＞
·如后所述，本实施方式的合金粉末例如可以通过雾化法来制造。在粉末制造工序即雾化时，在坩埚内，高熔点的原料未良好地熔化而发生熔化残留等，难以控制熔液的组成。
即使通过雾化法制造出合金粉末，当尝试向所得到的合金粉末照射激光进行层叠造型时，熔融和脱泡、堆积也不易充分进行，形成含有缺陷的造型体的可能性高。换言之，即使将Mo+Cr的量超过85at.％的高熔点的原料雾化了，也成为造型性差的粉末。
·即使提高高频熔化炉的输出功率，将高熔点的原料熔化，坩埚(一般为氧化铝、氧化锆等)也无法耐受该温度而发生损伤等，无法达到出炉(tapping)而得到合金。另外，即使能够避免坩埚的损伤，也需要将从坩埚到出炉喷嘴的路径的温度保持为高温，因此耗电量大。若出炉喷嘴部分的温度低，则会发生出炉时堵塞等问题。
Cr以10～25at.％的范围含有，Mo被定义为从合金整体中减去Ni、Al和Cr而得到的剩余部分。Cr的含量小于10at.％时，耐氧化性有时会不足，超过25at.％时，承担耐熔损性的Mo的量变少。即，在重视耐熔损性的情况下，可以增加Mo的含量，在重视抗氧化性的情况下可以增加Cr的含量。若增加Cr的含量，则熔点逐渐降低。
更优选的Cr的量为12～20at.％、进一步优选的Cr的量为12～18at.％。
C、B、Si降低合金的熔点，并与Mo、Cr、Ni、Al形成碳化物、硼化物、硼氟化物等硬质粒子，有助于耐磨损性的提高。另外，Si也是作为脱氧材料而添加的化学成分，也具有提高熔液的清洁度的效果。C、B、Si的含量在0.01at.％以上时发挥其效果，但若添加8.0at.％以上，则硬质粒子的量增多，在层叠造型时容易产生裂纹。因此，在化学组成I中，当积极地添加C、B、Si时，设为0.01～8.0at.％。
[合金组合物的化学组成II]
合金组合物的化学组成在重视耐擦伤性的提高、原料的低熔点化的情况下，优选具有以下的组成。
Ni+Al＝40～70at.％、Mo+Cr＝30～60at.％、Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni：20～35at.％、Al：20～35at.％、Cr：10～50at.％、剩余部分：Mo及不可避免的杂质
在重视硬度的情况下，使对枝晶间组织的量产生影响的Ni+Al的量为40at.％以上。但是，若Ni+Al的量多于70at.％，则主要承担耐熔损性的Mo-Cr系枝晶组织的量变少。因此，为了兼备所期望的硬度和耐熔损性，优选使Ni+Al为40～70at.％。
在化学组成II中，Ni+Al的含量更优选为40～65at.％，进一步优选为40～55at.％。
Ni和Al分别可以以20～35at.％的范围含有。通过以该范围含有Ni和Al，能够使硬度为HRC50以上。
在化学组成II中，Ni和Al各自的量更优选为20～30at.％，进一步优选为20～25at.％。
对耐熔损性产生影响的Mo+Cr的量在化学组成II中为30～60at.％。若Mo+Cr的量少于30at.％，则主要承担耐熔损性的枝晶组织的量变少，难以得到所期望的耐熔损性。另一方面，Mo+Cr的量超过60at.％时，枝晶间组织5的量变少，因此在重视硬度的情况下，优选使Mo+Cr的量的上限为60at.％。
在化学组成II中，Mo+Cr的含量更优选为35～60at.％，进一步优选为40～60at.％。
Cr以10～50at.％的范围含有，Mo被定义为从合金整体中减去Ni、Al和Cr而得到的剩余部分。Cr的含量小于10at.％时，耐氧化性有时会不足，若超过50at.％，则承担耐熔损性的Mo的量变少。即，在重视耐熔损性的情况下，可以增加Mo的含量，在重视抗氧化性的情况下，可以增加Cr的含量。
如上所述，若增加Cr的含量，则熔点逐渐降低，但若Cr的含量达到50at.％左右，则熔点再次开始上升。因此，在重视合金组合物的熔点降低的情况下，更优选的Cr的量为15～45at.％，进一步优选的Cr的量为20～40at.％。作为由合金组合物的熔点降低带来的优点，可举出以下的优点。
<由合金组合物的熔点降低带来的优点>
·本实施方式的合金粉末例如可以通过雾化法来制造。若原料的熔点降低，则在雾化时，坩埚内原料在短时间内很好地熔融，因此容易得到均匀组成的熔液，能够在不堵塞出炉喷嘴的情况下出炉。
·若能够将原料在低温下熔化，则坩埚的寿命也延长，因此生产成本降低。
·在使用雾化粉末进行层叠造型的情况下，通过通常的激光的输出，原料熔融而没有熔化残留，脱泡和堆积进行，因此容易形成没有缺陷的造型体。换言之，将低熔点的原料雾化而制作的粉末的造型性好。
C、B、Si在降低合金熔点的同时，与Mo、Cr、Ni、Al形成碳化物、硼化物、硼氟化物等硬质粒子而有助于耐磨损性的提高。另外，Si也是作为脱氧材料而添加的化学成分，也具有提高熔液的清洁度的效果。C、B、Si的含量在0.01at.％以上时发挥其效果，但若添加8.0at.％以上，则硬质粒子的量增多，在层叠造型时容易产生裂纹。因此，在化学组成II中，当积极地添加C、B、Si时，也设为0.01～8.0at.％。
如上所述，可以根据合金组合物的制造方法和用途，适当采用化学组成I、II。
化学组成I、II的部分范围重叠。从耐熔损性、硬度的提高、合金组合物的低熔点化的观点出发，最优选为该范围、即Ni+Al＝40～50at.％、Mo+Cr＝50～60at.％。
[合金组合物的形态、制造方法]
本实施方式的合金组合物被用于例如制成下述那样的合金块、层叠造型物、或用于得到这些的合金粉末。作为一个例子，合金粉末也被用于制成作为层叠造型法的一种的粉体堆焊法的原料。
作为本实施方式的合金组合物的制造方法，可以使用使包含由Mo、Cr、Ni和Al中的至少1种构成的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的至少2种金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固的制造方法。其中，单质金属粉末可以为1种，也可以为2种，另外也可以为2种以上，另外，合金粉末也可以为1种，也可以为2种。作为具体的一个例子，可以将作为单质金属粉末的Mo粉末和Cr粉末与作为合金粉末的NiAl粉末的混合物作为原料合金。或者，可以将作为合金粉末的Ni3Al与MoCr合金的混合物作为原料合金。Mo和Cr为完全固溶体，因此MoCr合金的组成可以自由调整。包含大量Cr的CrMo合金的熔点低，因此容易创造熔池形成的契机。
若MoCr合金中Cr的比率为80～90at.％(即Mo的比率为10～20at.％)，则MoCr合金的熔点降到最低，为1700℃左右。容易创造熔池形成的契机是如下所述的情况。当对经低熔点化的MoCr合金照射激光时，从该组成粉末开始熔融。液化后的MoCr合金具有活性的金属表面，流动性提高，因此与存在于周围的NiAl粉末一边润湿一边增加接触面积，传递热，并且在该接触部也发生合金化，由此容易引起低熔点化、促进熔化。这样，使低熔点化后的组成粉末混合存在，使熔池的形成容易性、稳定性提高。因此，通过将包含大量Cr的CrMo合金与NiAl粉末混合，可以稳定地形成熔池，能够提高造型性。
另外，本实施方式的制造方法中，重要的是在该过程中具有熔融、凝固工序，其一个例子如下所述。
[合金粉末的制造方法]
参照图3对该合金粉末的制造方法的一个例子进行说明。
该制造方法的主旨在于，在使用喷雾干燥器将原料粉末造粒后，通过进行烧成而得到合金粉末。
该制造方法具备原料准备工序S101、原料混合工序S103、造粒工序S105、烧成工序S107以及合金化工序S109。
在原料准备工序S101中，作为原料，例如根据想要得到的合金组合物的组成准备Mo粉末、Cr粉末、Ni粉末和Al粉末。原料并不限于单质形式的金属粉末，例如可以是MoCr合金粉末、NiAl合金粉末，也可以是Mo粉末、Cr粉末和NiAl合金粉末。这些原料粉末的粒径可以根据想要得到的合金粉末的粒径适当选择。
接着，在原料混合工序S103中，将在原料准备工序S101中准备的原料粉末与石蜡等蜡以湿式混合。混合可以使用公知的设备，例如磨碎机，除了原料粉末、蜡以外，还可以将作为分散介质的例如乙醇投入磨碎机进行湿式混合，得到混合粉末的浆料。
接着，在造粒工序S105中，利用喷雾干燥器对原料混合工序中得到的浆料进行喷雾和干燥，对混合物的粉末进行造粒。
接着，在烧成工序S107中，将在造粒工序S105中造粒得到的混合物的粉末投入干燥炉中，在400℃以上且600℃以下的脱脂温度下进行脱脂后，在600℃以上的烧成温度下进行烧成。脱脂温度是能够除去所使用的蜡的温度，烧成温度是用于使混合物的粉末粒子固化的温度。经过烧成的造粒粉末虽然原料粉末彼此粘着，但未进行合金化。
接着，在合金化工序S109中，将经过了烧成工序S107的造粒粉末暴露于比烧成工序S107中的烧成温度高的温度而进行合金化。该合金化例如可以使用通过等离子体等高温区域的热等离子体液滴精炼(PDR：thermal plasma-droplet-refining)。通过使用了PDR的合金化处理，造粒粉末瞬间熔融并凝固。或者，在烧成工序S107之后，为了合金化，通过进一步升温，能够使各粉末彼此的接触部合金化。该粉末具有可用于层叠造型的强度。
在此，热等离子体是指通过对气体施加能量而使气体中的分子解离为原子的状态，使原子进一步电离成离子和电子而成的电离气体，与利用电炉进行金属片的加热的以往的制造方法相比，能够加热到非常高的温度，具体而言，在高温部温度加热至5000℃以上。在这样形成极高温的气氛的热等离子体中，即使是像Mo那样高熔点的粉末，也能够瞬间熔化。
此外，通过热等离子体，能够生成局部极高温的气氛，因此在热等离子体的区域和周围的气氛中，能够形成急剧的温度梯度。通过该急剧的温度梯度，在热等离子体的高温部，金属片瞬时熔化，因自身的表面张力而成为球状。经球状化的金属片能够迅速被周围的气氛冷却至熔点以下、凝固而形成金属球。
通过以上的工序，制造本实施方式的合金粉末。这样，将经过烧成工序S107除去蜡并固化的造粒粉末在合金化工序S109中瞬间加热使其熔融及凝固。由此，得到的合金粉末的枝晶组织是微细的。另外，所得到的合金组合物由于表面张力而成为一个一个粒子接近圆球的形状，并且粒子表面变得光滑。
[其他粉末制造方法]
本实施方式的合金粉末可以通过雾化法来制造。雾化法是利用高压喷雾介质的动能使熔融金属以液滴形式飞散并凝固来制造粉末。根据所应用的喷雾介质，分为水雾化法、气体雾化法及喷射雾化法等。为了制造本实施方式的合金粉末，也可以采用任意的雾化法。通过雾化法得到的合金粉末也熔融并凝固，凝固速度也快，因此能够使枝晶组织变得微细。
水雾化法中，使熔化的金属从浇注盘(tundish)底部流下，向该熔液流喷射高压的水作为喷雾介质，利用该水的动能使其喷雾。水雾化法与其他雾化法相比，凝固时的冷却速度快。但是，所得到的粉末具有不规则形状。
气体雾化法中，作为喷雾介质，使用高压气体，例如氮气、氩气等不活泼性气体或空气。通过气体雾化制造的粉末容易成为球状。这考虑气体的冷却速度比水小是主要原因，在表面张力作用下球状化直至形成液滴的熔融粒凝固为止。
喷射雾化法使用煤油等的燃烧火焰作为喷雾介质，将超过音速的高速且高温的火焰射流喷射到熔液，熔液在较长的时间内被加速、粉碎。该粉末容易成为球状，能够得到进一步经微细化的粒度分布。
EiGA法(电极感应熔化气体雾化法)是预先制作铸锭，将其作为电极材料，用感应线圈熔化，直接进行雾化的方法。由于MoCr和NiAl的熔点不同，因此根据组成不同，有时会在雾化炉中分离，但在该情况下，通过在搅拌力大的炉中制作铸锭，并应用EIGA法，能够得到均质的组成的粉末。
以上说明的合金粉末的制造方法是本发明的一个例子，本发明还可以通过其他制造方法制造合金粉末。
[合金块的制造方法]
最典型的是，合金块可以通过在熔化炉中得到熔液金属后浇注到规定的模具中并使其凝固的熔化-铸造法得到。作为熔化炉，有将电能转换为热能而熔化的炉、利用焦耳热的电阻炉、利用电磁感应电流的低频感应炉、利用涡电流的高频感应炉、电弧熔化炉等。
通过熔化/铸造法得到的合金块具有追随模具形状的形状，能够采取平板状、长方体状等各种形状。
本实施方式的合金块包含通过层叠造型法造型得到的部件。这里所说的层叠造型法通过使原料粉末熔融、凝固而形成凝固层。是指通过反复进行该操作、将凝固层层叠来形成规定形状的部件，具有包括粉体堆焊在内的概念。例如，对于铝合金的铸造模具，能够对本实施方式的合金组合物进行粉体堆焊以修补损伤部分。该被修补的部分构成本实施方式的合金块。
粉体堆焊例如可以使用等离子体粉体堆焊及激光粉体堆焊。
等离子体粉体堆焊使用等离子体作为热源。等离子体粉体堆焊在不活泼性氩气气氛中进行焊接，因此能够形成表面平滑且内部孔隙少的堆焊层。
激光粉体堆焊使用激光作为热源。激光粉体堆焊由于能够使热输入区域变窄，因此具有能够堆焊于薄的对象物的优点。另外，在激光粉体堆焊中，由于升温的区域小，因此与基材的温度梯度变大，在激光通过后急剧地引起温度降低而骤冷。因此，由于使其熔融、凝固，因此对于枝晶组织的微细化来说是有利的。
激光粉体堆焊可以使用激光金属沉积(Laser Metal Deposition：LMD)。LMD通过一边对基材照射激光一边供给原料粉末，在基材表面形成堆焊层。
作为粉体堆焊的原料粉末，可以使用通过上述方法或除上述方法以外的方法制造的合金粉末。
另外，若采用能够供给多种粉末的粉体堆焊机，则可以将Mo粉末、Cr粉末、Ni粉末及Al粉末作为原料，也可以将MoCr合金粉末及NiAl合金粉末作为原料。在该情况下，在堆焊进行过程中，原料粉末通过熔融、凝固而被合金化。若采用该方式，则能够从基材到表面形成倾斜组成。倾斜组成可以说是指通过改变基材成分、MoCr与NiAl的比率，从基材到表面硬度、组成的比率不同的组成。消除基材与造型材料(即堆焊合金材料)的硬度差异有助于减少造型材料与基材间的裂纹。另外，在表面部，在表面的相邻的区域分别需要耐熔损性和耐擦伤性的情况下，可以将改变了MoCr与NiAl的比率者添加到各个区域。这样，对模具的需要耐熔损性的部位和需要耐擦伤性的部位，分别形成改变了组成的堆焊合金，能够得到耐磨损性优异的高功能模具。
[用途]
作为使用了本发明组合物的用途，适合用作铝合金铸造用的模具的修补材料。例如，用于铝轮毂成型用的低压铸造模的模具或发动机的铝气缸头的模具。另外，也可广泛地应用于其他要求耐受高温的部件。例如，可应用于因高速旋转而产生摩擦热的轴承等。
另外，本发明的合金组合物的制造方法也可应用于堆焊模具的修补方法。
[实施例1]
接着，基于实施例对本发明的一个例子进行说明。
准备以下4种原料粉末，以达到下述的合金组成的方式进行混合。
Mo粉末：粒径为3～8μm
Cr粉末：粒径为1～5mm
Ni粉末：粒径为8～15mm
Al粉末：粒径为40μm以下
合金组成：
Mo：45at.％、Cr：15at.％、Ni：20at.％、Al：20at.％
将以上原料粉末用高频感应熔化炉熔化后得到合金块。将该熔化、铸造直接得到的合金块作为试样No.1。求出试样No.1的液相线温度，结果为1630℃。其中，液相线温度是基于Thermo-calc(热力学数据库：SSOL6)的计算值。
将对试样No.1实施1200℃下保持2小时的热处理后的合金块作为试样No.2。
另外，对于熔化、铸造直接得到的合金块，通过照射激光，进行部分的再熔融、凝固。再熔融的条件如下所述。其中，将扫描速度慢的合金块作为试样No.3，将扫描速度快的合金块作为试样No.4。
实施例1中制作的试样No.1～4的尺寸均为直径20mm×长度50mm。
再熔融条件
装置：IPG公司制YLR-2000-S 2kW光纤激光器
输出功率：1200W
侧气体：Ar
激光入射角度：10°
激光扫描宽度：13mm
激光扫描速度：100mm/min(试样No.3)
500mm/min(试样No.4)
对于试样No.1、3、4，利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)进行显微组织观察。将其结果示于图4。其中，对于试样No.3、4，对进行了再熔融、凝固的部分进行观察。关于硬度也是同样的。
另外，对于试样No.1～4和现有合金，利用维氏硬度试验机在室温下、以1000gf的载荷、15秒的保持时间测定维氏硬度。测定进行10次，记录除去最大值和最小值后的8点的平均值。将测定得到的维氏硬度(HV)换算为洛氏硬度(HRC)。其中，换算参照ASTM(AmericanSociety for Testing and Materials，美国试验和材料学会)E140表2。将其结果示于图5。现有合金是由奥地利的Plansee公司生产的DENSIMET 185。其中，DENSIMET为Plansee公司的注册商标。
组织观察位置和臂宽度的测定位置是在将试样切断后的截面、即二维面上。在试样为合金块的情况下，从块的中心部切取具有观察和测定用的截面的试样。在再熔融、凝固的情况下(试样No.3、No.4)，形成与激光的扫描方向平行的截面，在对该截面研磨后进行观察。另外，拍摄反射电子图像，由枝晶组织和枝晶间组织求出一次枝晶和二次枝晶的臂宽度W1、W2。一次枝晶的臂宽度是测定枝晶组织的生长方向上的最大宽度。二次枝晶的臂宽度是在任意的10处进行测定，求出平均值。另外，如图4所示，可知试样No.1、3、4均具有枝晶组织与枝晶间组织的复合组织。该组织因由组成差异引起的对比度的不同而被观察到。在此，对反射电子图像进行2阶灰度化，利用图像分析软件导出各色的面积率。首先，组织观察的结果是，按照试样No.1、3、4的顺序，组织变得微细。这影响凝固时的冷却速度。即，在高频感应熔化炉中熔化后进行铸造而得到的试样No.1与通过激光照射而引起的局部的再熔融、凝固相比，凝固时的冷却速度慢。另外，关于试样No.3和试样No.4，激光的扫描速度快者凝固时的冷却速度也变快，因此试样No.4与试样No.3相比，组织更微细。试样No.1、3、4各自的臂宽度W1、W2的测定结果如下。
试样No.1：W1＝20μm、W2＝30μm、枝晶组织的面积率＝68％
试样No.3：W1＝6μm、W2＝10μm、枝晶组织的面积率＝62％
试样No.4：W1＝6μm、W2＝4μm、枝晶组织的面积率＝70％
接着，如图5所示，本实施例的试样No.1～4均具有HRC50以上的硬度，除了试样No.2以外，具有HRC55以上的硬度。因此，当将本实施例的试样No.1～4用作铝合金的铸造模具的修补材料时，对擦伤显示出高耐受性。这是因为枝晶组织的面积率小于85％、硬质层的Ni-Al系枝晶间组织微细地存在。特别是，组织通过再熔融、凝固而微细化的试样No.3、4具有HRC60以上的硬度，对擦伤显示出优异的耐受性。
另外，根据试样No.1和试样No.2，本实施方式的合金组合物通过实施高温热处理，能够调整硬度。
通过能量色散X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)，进行了试样No.1的枝晶组织与枝晶间组织的组成分析。其结果如下。
枝晶组织：
Mo：72.2at.％、Cr：24.6at.％
Ni：1.8at.％、Al：1.4at.％
枝晶间组织：
Ni：49.9at.％、Al：45.2at.％
Mo：0.8at.％、Cr：4.1at.％
从以上的组成分析的结果可知，枝晶间组织以具有Ni和Al为1比1的组成比的NiAl金属间化合物为主体。
[实施例2]
使用实施例1中准备的原料粉末，以达到以下3种合金组成的方式进行混合，除此以外，按照与试样No.1同样的步骤得到合金块。将它们熔化、铸造直接得到的合金块作为试样No.5、6、7。实施例2中制作的试样No.5～7的尺寸均为直径20mm×长度50mm。
试样No.5的合金组成：
Mo：15at.％、Cr：35at.％、Ni：25at.％、Al：25at.％
试样No.6的合金组成：
Mo：10at.％、Cr：50at.％、Ni：20at.％、Al：20at.％
试样No.7的合金组成：
Mo：19at.％、Cr：19at.％、Ni：28at.％、Al：34at.％
[比较例]
作为比较例，使用实施例1中准备的原料粉末，以达到以下合金组成的方式进行混合。使用该混合粉末，尝试了按照与试样No.1同样的步骤得到合金块，但无法在高频感应熔化炉中熔融，未能得到合金块。
Mo：65at.％、Cr：25at.％、Ni：5at.％、Al：5at.％
[对于试样No.1、5～7、比较例的考察]
对于试样No.5、6、7、比较例1，通过Thermo-calc(热力学数据库：SSOL6)求出液相线温度。另外，对于试样No.5～7，与上述同样地求出洛氏硬度(HRC)。将它们的结果汇总示于表1。
Figure BDA0003055217850000211
如表1所示，试样No.5～7的液相线温度比试样No.1低，实现了合金组合物的低熔点化。
特别是，对于试样No.5(液相线温度：1505℃)，在得到55HRC以上的硬度的同时，液相线温度也比试样No.1(液相线温度：1630℃)低125℃。因此，与Mo相比，Cr的量增加，Ni+Al的量为50at.％，Mo+Cr的量为50at.％，这在兼具所期望的硬度和合金组成物的低熔点化方面是有效的。
接着，对试样No.1与试样No.6进行比较，结果两者都是Ni+Al的量为40at.％、Mo+Cr的量为60at.％，但试样No.6(Mo：10at.％、Cr：50at.％)与试样No.1(Mo：45at.％、Cr：15at.％)相比，液相线温度更低。因此，在重视由含有Cr带来的耐氧化性的提高和合金组合物的低熔点化的情况下，可以将Cr含量设定为比Mo含量多。根据试样No.6，可以在使液相线温度为1550℃以下的同时得到50HRC以上的硬度。
对试样No.5(Ni+Al＝50at.％)和试样No.7(Ni+Al＝62at.％)进行比较，结果试样No.5与试样No.7相比，液相线温度更低，且硬度也更高。因此，可知Ni和Al的合计量的上限为70at.％，进一步为60at.％，更优选为50at.％。
Mo和Cr的合计量为90at.％、Ni和Al的合计量为10at.％的比较例1的液相线温度高达2130℃，无法在高频感应熔化炉中熔融，未能得到合金块。根据该结果，Mo和Cr的合计量的上限应该为85at.％，Ni和Al的合计量的下限应该为15at.％。Mo和Cr的合计量的上限优选为80at.％，更优选为70at.％，更进一步优选为60at.％。Ni与Al的合计量的下限优选为20at.％，更优选为30at.％，更进一步优选为40at.％。
按照与实施例1同样的步骤，测定试样No.5、6、7各自的臂宽度W1、W2、枝晶组织的面积率。测定结果如下。
试样No.5：W1＝11μm、W2＝9μm、枝晶组织的面积率＝58％
试样No.6：W1＝17μm、W2＝11μm、枝晶组织的面积率＝66％
试样No.7：W1＝8μm、W2＝7μm、枝晶组织的面积率＝57％
将试样No.1的测定结果和试样No.5、6、7的测定结果汇总示于表2。
表2
Figure BDA0003055217850000231
将试样No.5的SEM观察图像示于图6，将试样No.6的SEM观察图像示于图7。
如图6和图7所示，可知试样No.5、6也具有枝晶组织与枝晶间组织的复合组织。
另外，通过图6与图7的比较可知，试样No.5(图6)与试样No.6(图7)相比组织更微细。这与表2所示的臂宽度W1、W2均为试样No.5更小的结果对应。另外，如表1所示，试样No.5与试样No.6相比，Ni+Al的量更多、硬度更高。这是因为，试样No.5与试样No.6相比，Ni-Al系枝晶间组织在合金组合物中所占的比例更高，且在微细的组织内有助于硬度提高的Ni-Al系枝晶间组织更为适度地分散。
通过X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)，进行试样No.5～7的晶体结构分析。将其结果示于图8。
如图8所示，关于试样No.5～7，确认到bcc相和NiAl(B2)相混合存在。
试样No.5～7中，Ni和Al的合计量最多为62at.％的试样No.7的NiAl(B2)相的峰强度最高。但是，如表1所示，与试样No.7相比，试样No.5(Ni+Al＝50at.％)的硬度更高。由该结果可知，硬度不仅与Ni-Al系枝晶间组织在合金组合物中所占的比例相关，也与组织的微细化相关。推测合金组合物的组织越微细、Ni-Al系枝晶间组织越为适度地分散，则在得到高硬度方面越有利。
[实施例3]
实施例3中，通过利用激光金属沉积(LMD)进行的层叠造型来制作2个层叠造型体(试样No.8、9)。
试样No.8、9的尺寸为4mm×20mm×40mm。需要说明的是，以下有时将层叠造型体仅称为造型体。
准备以下4种层叠造型用的原料合金粉末。准备该原料粉末的熔化原料，使用通常的高频真空熔化炉将其熔化而制作母合金，在氩气气氛中，通过气体雾化法来制作。其中，根据雾化粉末对粒径为53～150μm的粉末进行分级供于附加制造。分级后的粉末的d10、d50、d90分别为d10：58μm、d50：92μm、d90：148μm。
试样No.8、9的合金组成：
Mo：19at.％、Cr：19at.％：Ni：28at.％、Al：34at.％
层叠造型条件
装置：利用DMG森精机株式会社制Lasertec65激光金属沉积(LMD)机进行堆焊
基材： Alloy718
激光扫描速度：1000mm/min
原料粉供给量：14g/min
激光输出功率：1.6kW(试样No.8)
2.0kW(试样No.9)
[对试样No.8、9(造型体)和试样No.7(铸锭)的考察]
与实施例1、2同样地求出试样No.8、9的液相线温度和洛氏硬度(HRC)。将它们的结果与实施例2中制作的试样No.7(铸锭)的结果一起汇总示于
表3。
Figure BDA0003055217850000251
如表3所示，试样No.7～9的合金组成相同，因此液相线温度均为1540℃。试样No.7～9的合金组成相当于在化学组成II的范围内，根据化学组成II，得到了45HRC以上、进而50HRC附近或50HRC以上的硬度，并且使液相线温度为1600℃以下、进而为1550℃以下。即，确认了化学组成II是即使在通过层叠造型法制作合金组合物的情况下也有效的组成。
另外，对于铸锭(试样No.7)和造型体(试样No.8)，进行热处理(热处理条件：在真空中保持700℃×10小时)，求出热处理后的硬度。将其结果示于表3。其中，“热处理后的硬度”是将通过与上述同样的方法测定的维氏硬度(HV)换算为洛氏硬度(HRC)而求出的。将表3的“硬度”与“热处理后的硬度”进行比较，结果确认了在热处理前后几乎没有硬度变化，热处理前的试样与热处理后的试样具有同等的硬度。即认为，若是该合金组成，则在凝固过程中制作的组织在高温下稳定，因此软化阻力高。即认为，落入化学组成II的范围内的合金组合物也适用于要求耐热性的部件、例如容易发生Al熔损的压铸模具等部件。
图9表示试样No.8(激光输出功率：1.6kW)的SEM观察图像，图10表示试样No.9(激光输出功率：2.0kW)的SEM观察图像。
另外，将对试样No.8和试样No.9测定的臂宽度W1、W2、枝晶组织的面积率与试样No.5～7的结果一并示于表4。臂宽度W1、W2的测定方法如在实施例1的部分中所示。对于试样No.8、9的枝晶组织的面积率，在将与造型方向平行的截面(层叠造型体的侧面)研磨后进行观察。
如图9及图10所示可知，通过层叠造型法制作的试样No.8、9也具有枝晶组织与枝晶状间组织的复合组织。
通过图9与图10的比较可知，试样No.8(图9)的组织比试样No.9(图10)微细。这是因为，激光输出功率小的试样No.8(激光输出功率：1.6kW)的冷却速度比试样No.9(激光输出功率：2.0W)快，因此可形成更微细的枝晶组织(枝晶)。
此外，通过在实施例2的部分中所示的图6(试样No.5、铸锭)及图7(试样No.6、铸锭)与本实施例的图9(试样No.8、层叠造型体)及图10(试样No.8、层叠造型体)的比较，确认了层叠造型体的组织与铸锭的组织相比大幅微细化。这通过表4所示的试样No.8、9(造型体)的臂宽度W1、W2与试样No.1、5～7(铸锭)的臂宽度W1、W2的比较也得到了验证。通过铸造凝固得到的试样No.1、5～7(铸锭)中，臂宽度W1的范围为8～20μm、臂宽度W2的范围为7～30μm、枝晶组织变粗。另一方面，通过层叠造型得到的试样No.8、9中，能够将臂宽度W1、W2均抑制到10μm以下，进而抑制到6μm以下。对于试样No.8，也能够将臂宽度W1、W2均抑制到3μm以下。由此认为，Ni-Al系枝晶间组织的平均自由程(mean free path)变小，因此耐熔损性低的区域小且分散地存在，不会引起局部的熔损，结果合金组合物整体的耐熔损性提高。即推测，由于熔损性高的Mo-Cr系枝晶组织以网眼状存在，耐熔损性比Mo-Cr系枝晶组织低的Ni-Al系枝晶间组织以填埋其间的方式存在，因此通过层叠造型得到的试料No.8、9的耐熔损性提高。
作为造型体的试样No.8、9的枝晶组织的面积率(试样No.8：59％、试样No.9：56％)比试样No.1(铸锭)的枝晶组织的面积率(68％)低。但是，如上所述，由于层叠造型体具有非常微细的枝晶组织，因此认为试样No.8、9(造型体)能够得到与试样No.1(铸锭)同等的耐熔损性。
如上所述，试样No.1(铸锭)的液相线温度为1630℃，而试样No.8、9(造型体)的液相线温度为1540℃。即，试样No.8、9的液相线温度比试样No.1低90℃。这样的合金组合物的低熔点化对于将激光金属沉积(LMD)等层叠造型法应用到合金组合物时是有利的。当进行造型的合金组合物的温度高时，造型中的熔池的温度提高，即与室温的温度差大，冷却中产生的收缩量变大，因此造型物容易产生裂纹。低熔点化由于其温度差小，因此不易受到造型后产生的热收缩的影响，能够进行稳定的造型。这是因为相互焊接的焊道的形成顺利地进行。
另外，合金组合物的低熔点化在通常的激光输出功率的条件下，原料不会熔融残留地熔融，脱泡和堆积进行，因此容易形成无缺陷的造型体。
表4
Figure BDA0003055217850000281
通过能量色散X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)进行试样No.8、9的枝晶组织和枝晶间组织的组成分析。其结果如下。
根据EDX的结果可知，枝晶组织中还含有Ni和Al。另外确认了，在枝晶间组织中几乎不存在Mo，但存在微量的Cr。
将实施例1中制作的试样No.1(铸锭)的EDX的结果与本实施例中制作的试样No.8、9(造型体)的EDX的结果进行比较，结果造型体的枝晶组织内存在的Al和Ni的量较多。因此认为，在造型体中，枝晶组织内也存在以Ni、Al为主体的B2有序相。其中，关于B2有序相的考察后述。
＜试样No.8＞
枝晶组织：
Mo：46.7at.％ Cr：33.1at.％
Ni：4.4at.％ Al：15.8at.％
枝晶间组织：
Ni：47.0at.％ Al：49.7at.％
Mo：0.5at.％ Cr：2.8at.％
＜试样No.9＞
枝晶组织：
Mo：53.4at.％ Cr：29.3at.％
Ni：2.8at.％ Al：14.5at.％
枝晶间组织：
Ni：47.7at.％ Al：49.7at.％
Mo：0at.％ Cr：2.6at.％
图11是表示通过XRD对在本实施例中制作的试样No.8、9进行晶体结构分析得到的结果的图。其中，图11还一并表示与试样No.8、9的组成相同的试样No.7的XRD的结果。
如图11所示，确认了试样No.8、9也与试样No.7同样地，bcc相与NiAl(B2)相混合存在。
由于试样No.7～9的组成相同，因此bcc相和NiAl(B2)相的峰位置在试样之间未观察到统计学上有显著性的差异。
但是，对试样No.8与试样No.9进行比较，结果激光输出功率小的试样No.8(激光输出功率：1.6kW)的bcc相和NiAl(B2)相的最大峰强度较大。
图12表示对试样No.7(铸锭)的枝晶组织的元素分布进行评价的结果。
将利用EPMA进行的面分析结果示于图12的左图。在利用EPMA进行的面分析中，使用日本电子制JXA8500F。分析条件设为加速电压：15kV、照射电流：0.02A、束径：φ0.1μm、步长：0.2μm、照射时间：30msec、点数：250×250点，进行50μm×50μm范围的面分析。将得到的分析结果转换为浓度显示，以横穿枝晶组织的方式在任意位置进行线分析评价，由此对枝晶组织的元素分布进行评价。
其结果，如图12的右图所示，确认了在试样No.7的枝晶组织中，在枝晶边缘部和枝晶中央部存在Cr/Mo比率不同的区域。对试样No.7进行该分析评价，结果中央部的Cr/Mo比率为约0.4，而边缘部存在Cr/Mo比率为0.6以上的区域。
另外，图12的右图还表示在Mo-Cr系枝晶组织内也含有Al和Ni。
对于与试样No.7化学组成相同的试样No.8(造型体)，也与试样No.7(铸锭)同样地评价枝晶组织的元素分布。其结果，在试样No.8的枝晶组织中，确认了枝晶边缘部和枝晶中央部存在Cr/Mo比率不同的区域。关于试样No.8，中央部的Cr/Mo比率为约0.4，而边缘部存在Cr/Mo比率为0.6以上的区域。
为了评价枝晶组织内的微细组织，利用TEM(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)进行高倍率观察(倍率：3000倍)。图13表示试样No.8(层叠造型体、热处理前)的TEM图像。在图13中，呈深灰色的区域为枝晶组织，呈浅灰色的区域为枝晶间组织。
图14是图13的区域A内的枝晶组织中的电子衍射的结果。根据电子束衍射图像的分析结果，鉴定枝晶组织的主相为bcc结构，但在枝晶组织内仅确认到B2有序相的斑点。
其中，电子衍射的条件如下。
装置的机种：株式会社日立High-Tech公司制型号HF-2100
加速电压：200kV
限制视野衍射法限制视野：φ200nm
图15是利用STEM(ScanningTransmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)观察试样No.8(层叠造型体)的上述区域A得到的STEM图像。左侧为亮视野图像(BF-STEM图像)，右侧为暗视野图像(DF-STEM图像)。其中，暗视野图像以引起图14所示的B2有序相的衍射的方式进行调整而拍摄。
由图15的暗视野图像可知，B2有序相以100nm左右的粒状组织的形式分布。认为由于存在这样的微细析出物，因此枝晶组织的硬度提高。认为该B2有序相在Al压铸模中使用的700℃左右的高温环境下也稳定，因此如表3所示，试样No.8(层叠造型体)在700℃下的热处理前后几乎没有硬度变化、软化阻力高。
其中，TEM和STEM试样制作步骤及观察的条件如下所述。
＜TEM、STEM试样制作步骤＞
对试样No.8(层叠造型体)的一个面进行研磨，通过利用聚焦离子束(Focused IonBeam，FIB)的微取样法，准备100nm左右厚度的试验片。其中，微取样使用株式会社日立High-Tech公司制FB-2100型。
＜TEM、STEM观察的条件＞
试样的厚度：100nm
装置的机种：株式会社日立High-Tech公司制型号HF-2100
加速电压：200kV
以上，对本发明优选的实施方式、实施例进行了说明，但除了上述以外，只要不脱离本发明的主旨，就能够有取舍地选择在上述实施方式中列举的构成，或者适当变更为其他构成。
符号说明
1 合金组合物
3 枝晶组织
5 枝晶间组织
W1 一次枝晶的臂宽度
W2 二次枝晶的臂宽度。

Claims (12)

1.一种合金组合物，其具备Mo-Cr系枝晶组织和将所述Mo-Cr系枝晶组织的周围填埋的Ni-Al系枝晶间组织，其中，
Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni+Al＝15～50at.％、Mo+Cr＝50～85at.％，
所述Mo-Cr系枝晶组织中，枝晶组织在组织整体中所占的面积比例为50～85％。
2.一种合金组合物，其具备Mo-Cr系枝晶组织和将所述Mo-Cr系枝晶组织的周围填埋的Ni-Al系枝晶间组织，其中，
Mo+Cr+Ni+Al＝100at.％时，Ni+Al＝40～70at.％、Mo+Cr＝30～60at.％，
所述Mo-Cr系枝晶组织中，枝晶组织在组织整体中所占的面积比例为50～65％。
3.根据权利要求1所述的合金组合物，其中，Ni+Al＝40～50at.％、Mo+Cr＝50～60at.％。
4.根据权利要求2所述的合金组合物，其中，Ni+Al＝40～50at.％、Mo+Cr＝50～60at.％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合金组合物，其中，在所述Mo-Cr系枝晶组织内，存在Cr/Mo比率不同的区域。
6.根据权利要求5所述的合金组合物，其中，关于所述Mo-Cr系枝晶组织内的Cr/Mo比率，枝晶边缘部比枝晶组织的中央部高。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的合金组合物，其中，所述Mo-Cr系枝晶组织的最大臂宽度为50μm以下。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的合金组合物，其中，所述Mo-Cr系枝晶组织的最大臂宽度为10μm以下。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的合金组合物，其洛氏硬度为HRC45以上。
10.一种制造权利要求1～4中任一项所述的合金组合物的合金组合物的制造方法，其中，使选自Mo、Cr、Ni和Al中的1种以上的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的2种以上金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固，所述原料粉末中包含Mo、Cr、Ni、Al这四种元素。
11.一种制造权利要求1～4中任一项所述的合金组合物的合金组合物的制造方法，其中，使选自Mo、Cr、Ni和Al中的1种以上的单质金属粉末、以及由选自Mo、Cr、Ni和Al中的2种以上金属构成的合金粉末中的一方或双方的原料粉末熔融、凝固并进行层叠造型，所述原料粉末中包含Mo、Cr、Ni、Al这四种元素。
12.一种模具，其将权利要求1～4中任一项所述的合金组合物用作修补材料。
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