NO160933B - Elektrode for elektrokjemiske prosesser, elektrokjemisk celle og fremgangsmaate til fremstilling av en elektrode tilbruk i en elektrolysecelle. - Google Patents
Elektrode for elektrokjemiske prosesser, elektrokjemisk celle og fremgangsmaate til fremstilling av en elektrode tilbruk i en elektrolysecelle. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160933B NO160933B NO814013A NO814013A NO160933B NO 160933 B NO160933 B NO 160933B NO 814013 A NO814013 A NO 814013A NO 814013 A NO814013 A NO 814013A NO 160933 B NO160933 B NO 160933B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- oxide
- tantalum
- layer
- electrode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 70
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 69
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 59
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 43
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 12
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 8
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 7
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- VCESGVLABVSDRO-UHFFFAOYSA-L 2-[4-[4-[3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium-2-yl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]-3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].COC1=CC(C=2C=C(OC)C(=CC=2)[N+]=2N(N=C(N=2)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=CC=C1[N+]1=NC(C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=NN1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 VCESGVLABVSDRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical class Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
- Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
„ Denne oppfinnelse angår en elektrode for elektrokjemiske prosesser, en elektrokjemisk celle og en fremgangsmåte til fremstilling av en elektrode til bruk i en elektrolysecelle.
Det er kjent å fremstille en elektrode til bruk i en elektrokjemisk celle fra titan med et anodisk aktivt belegg. Titan velges på grunn av sin korrosjonsmotstandsdyktighet, som har sammenheng, med dannelsen av en vedheftende oksydfilm på titanoverflaten. Oksydfilmen hindrer korrosjonsangrep på selve titanmetall-substratet når elektroden er i bruk. Konvensjonelt belegges titansubstratet med et lag av et platinagruppemetall som danner et anodisk aktivt belegg. Uttrykket "platinagruppemetall" skal i det foreliggende dekke metaller valgt fra gruppen platina, iridium, palladium, rhodium, ruthenium og legeringer derav.
Skjønt tilstedeværelsen av oksydfilmen på titan vil øke materialets motstandsdyktighet mot korrosjon vesentlig, gis det omstendigheter ved hvilke titanet kan korroderes ved anvendelse som anode med et anodisk aktivt belegg på overflaten. Ved disse omstendigheter har anoden tendens til å svikte på grunn av at det anodisk aktive overflatemateriale løsner fra anoden og faller av, heller enn på grunn av elektrokjemisk slitasje av det anodisk aktive materiale. To spesielle anvendelser for anodisk aktivt belagt titan ved hvilke denne løsrivelse er et problem, er: 1 drift av en hypoklorittcelle ved lave temperaturer (under 10°C), og
anvendelse av en anode for sinkutvinning fra en sink-sulfat-oppløsning.
Som nærmere forklart nedenfor, er det spesielle problemer forbundet med driften av hypoklorittceller ved temperaturer under 10°C, og det er også problemer ved tilveiebringelse av en økonomisk levedyktig anode til bruk ved metallutvinnings-operasjoner hvor anoden er basert på et belagt titansubstrat.
Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrode som har forbedrede driftsegenskaper under de omstendigheter hvor det anodisk aktive materiale har tendens til å løsne. Det skal påpekes at det i mange tilfeller ikke er klargjort hvorfor det anodisk aktive materiale løsner, og heller ikke hvorfor den nedenfor beskrevne oppfinnelse fører til en forbedring av elektrodens egenskaper.
Fra britisk patent 1 327 760 er det kjent en elektrode som omfatter et underlag av et filmdannende metall såsom titan, et lag som omfatter et oksyd av et filmdannende metall, og et topplag av oksyd av et platinagruppemetall. Det "intermediære" lag på overflaten av elektroden omfatter således et oksyd av et filmdannende metall, såsom titandioksyd.
US-patent 3 632 498 beskriver en elektrode omfattende et elektrisk ledende underlag av eksempelvis titan eller en titan-legering, idet i det minste en del av overflaten har et belegg av et oksyd av et filmdannende metall og minst ett oksyd av et platinagruppemetall i form av en blandet krystall.
Britisk patent 1 231 280 beskriver en elektrode med et titan- eller tantal-underlag som har et belegg av et halvledende materiale fremstilt ut fra et oksyd av titan eller tantal dopet med et oksyd av et platinagruppemetall, for eksempel ruthenium-oksyd.
US-patent 4 203 810 beskriver en elektrode som fremstilles ved at det på et substrat av titan, tantal eller niob påføres et belegg av platina eller en legering derav, hvoretter belegget brennes ved 200-500°C, hvorved det dannes et intermediært lag inneholdende platina eller en legering derav, og til slutt påføres et edelmetall ved elektroplettering. Det intermediære lag består således av platina eller en legering derav.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til fremstilling av en elektrode til bruk i en elektrolyse-celle, hvor det på overflaten av et titansubstrat dannes et belegg ved de følgende trinn: i det dannes et lag av ét oksyd av metall valgt fra gruppen
titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob på titanoverflaten,
ii det påføres på oksydlaget et lag av et anodisk aktivt
materiale,
karakterisert ved at
iii laget av et oksyd av metall valgt fra gruppen titan,
tantal, zirkonium, hafnium og niob varmebehandles i et
vakuum eller i en ikke-oksyderende atmosfære, hvilken atmosfære er hovedsakelig hydrogenfri, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til at titanet delvis reduserer oksydet.
Noen foretrukne utførelsesformer er følgende:
Laget av oksyd er titanoksyd, avsatt på overflaten av titanet ved at man nedsenker titanoverflaten i en syreoppløsning inneholdende treverdige titankationer, holder oppløsningen ved en temperatur over 75°C og gjør titanoverflaten anodisk i forhold til en katode for anodisk å oksydere titankationene for å danne titanoksyd, som avsettes på titanoverflaten som et vedheftende porøst titanoksyd-lag.
Alternativt er oksydet tantaloksyd dannet ved at man påfører en maling av en tantalholdig forbindelse på overflaten og oppvarmer overflaten i luft eller en oksygenholdig atmosfære for å omdanne forbindelsen til et oksyd av tantal.
Det anodisk aktive belegg inneholder et platinagruppemetall eller oksyd derav eller en legering eller blanding av platinagruppemetaller eller oksyder derav.
Platinagruppemetallet, oksydet, legeringen eller blandingen påføres ved en arbeidsmåte valgt fra gruppen: i man påfører en maling inneholdende en organisk eller
uorganisk forbindelse av platinagruppemetallet eller
-metallene på overflaten og oppvarmer i luft eller en oksygenholdig atmosfære ved en temperatur i området 350-650°C for å omdanne forbindelsen til metall/metallene
eller oksydet/oksydene
ii man påfører ved elektroplettering platinagruppemetallet på
oksydlaget eller på et tidligere påført malt og brent platinagruppemetall-lag.
Den foreliggende oppfinnelse omfatter videre en elektrode for elektrokjemiske prosesser, omfattende et substrat av titan eller en legering derav, et intermediært belegg av et oksyd valgt fra oksyder av titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob, og et ytre lag av anodisk aktivt materiale, karakterisert ved at det intermediære belegg omfatter et sub-støkiometrisk oksyd valgt fra sub-støkiometriske oksyder av titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob. Det anodisk aktive materiale er fortrinnsvis et belegg inneholdende et platinagruppemetall eller oksyd derav eller en legering eller blanding av platinagruppemetaller eller oksyder derav: Ennvidere tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en elektrokjemisk celle innbefattende en anode og en katode omgitt av en elektrolytt, karakterisert ved at anoden omfatter en elektrode som angitt i krav 1 eller 2 eller som fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av kravene 4-8.
Den elektrokjemiske celle er fortrinnsvis en hypoklorittcelle tilpasset og innrettet for fremstilling av natrium-hypokloritt fra en vandig natriumkloridoppløsning, spesielt tilpasset for å arbeide ved temperaturer på 10°C eller lavere.
Alternativt kan den elektrokjemiske celle innbefatte en elektrolytt av en surgjort sulfatoppløsning, spesielt en opp-løsning inneholdende ioner av et metall valgt fra gruppen sink, kobber, nikkel eller kobolt.
Den belagte titanoverflate kan oppvarmes i et vakuum ved en temperatur i området 500-1000°C i et tidsrom over 5 minutter, fortrinnsvis i området 5 minutter til 168 timer. Temperaturen er fortrinnsvis i området 700-850°C.
Titanet blir fortrinnsvis forbehandlet før belegning med den tantalholdige forbindelse for fjerning av eventuelt overflateoksyd på overflaten av titanet. Den tantalholdige forbindelse kan være et tantal-resinat eller en uorganisk tantalforbindelse inneholdt i en organisk bærer.
Utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til tegningen, som viser avsetningen av edelmetall som funksjon av tiden.
En plate av handelsrent titan ble etset i 10 % oksalsyre i et tidsrom mellom 8 og 16. timer. Titanplaten ble deretter nedsenket i en 7 vekt% svovelsyreoppløsning inneholdende 5 g/l titan som Ti<3+->ioner. Titanplaten ble anordnet som anode i forhold til en blykatode, og et potensial på 12 volt ble anvendt. Anodestrøm-tettheten ble holdt i området ved 60 A/m<2>. Oppløsningen ble holdt ved 80°C. Et belegg av titandioksyd ble avsatt på titanplaten med en hastighet på ca. 2 g/m<2>/time.
Belegningen ble utført over et tidsrom på 7,5 timer, hvorved det i alt ble avsatt en belegningsmengde på 15 g/m<2>.
Etter belegningen ble titanplaten vasket i vann og tørket, og et hvitt titanoksyd-belegg ble funnet å være fast vedheftende til titansubstratet.
Titansubstratet med titandioksyd-belegget ble deretter overført til en vakuumovn og oppvarmet i et vakuum ved en temperatur på 750°C i 6 timer. Etter avkjøling ble prøven tatt ut fra ovnen, og det ble funnet at prøven var blitt sort.
Denne teknikk er basis for fremstillingen av en serie på 10 prøver, som ble fremstilt og anvendt som anoder i en syre-oppløsning inneholdende 165 g/l H2SC>4 , 115 ppm klorid og 5 ppm fluorid. Detaljer vedrørende prøvene er gitt i tabeller Ia og Ib nedenfor.
I tabell I gjelder belegningsmengden ved for-belegningen den belegningsmengde av titanoksyd som ble påført i henhold til den ovenfor angitte fremgangsmåte. Når to eller flere for-belegninger er angitt, ble det første belegg deretter gitt en varmebehandling ved 150°C i luft, og det annet belegg ble påført deretter. Når tre belegg anvendes, blir det annet belegg bare tørket ut før påføringen av et tredje belegg. I kolonnen med overskriften "vakuum-varmebehandling" angir tallet foran skråstreken temperaturen i °C, og tallet etter skråstreken angir tiden i timer. Overskriften "TNBT-belegg" gjelder belegningsmengden av tetra-n-butyl-titanat som påfø-res på det allerede reduserte titanoksyd-belegg. Overskriften "PHT" betyr etter-varmebehandling (post heat treatment). Anode-overspenningen ved 35°C er i millivolt ved en strømtett-het på 666 A/m<2> og 3000 A/m2.
Varigheten av anodene vil fremgå av fig. 1 og 2. På fi-gurene er t tiden i dager, og g/m 2 er påført edelmetall-belegg i g/m 2. Anodeprøvene ZLX oppviste høy overspenning (H) etter 13 dager eller, maksimalt, 27 dager når temperaturen var 35°C. Ved 60°C inntraff en høy overspenning nesten øyeblikkelig. Sammenligningsvis vil det imidlertid sees at anoder fremstilt med substrater i henhold til oppfinnelsen oppviste en sterkt øket levetid, og prøve ZMA var fremdeles i drift etter 260 dager ved 60°C. Forbedringer av denne størrelsesorden er åpen-bart meget betydningsfulle.. Det vil således ses at den be-tydelige forbedring i brukstid som anoder fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppviser, vil føre til at økonomisk mer levedyktige anoder fremstilles, mens den korte levetid for anoder uten det korrosjonsresistente belegg vil gjøre disse mindre levedyktige. Det vil forstås at bruk av en elektrode i en surgjort sulfatoppløsning tilsvarer metallutvinning, hva anoden angår.
Det er også blitt oppdaget at elektroder som har et oksyd-mellomlag i henhold til oppfinnelsen er mer resistente mot katodisk degradasjon. Man finner ofte at hvis belagte titan-' anoder blir katodisk, f.eks. i en elektrolysecelle under drifts-avbrudd, kan belegget av edelmetall bli undergravet, løsnet og kan falle av. Anoder som har et mellomliggende lag, spesielt av typen ZLY eller WD21 A eller B, har en langt høy-ere motstandsdyktighet mot degradasjon under disse omstendigheter .
En hypoklorittcelle omfatter i det vesentlige en rekke anoder og katoder nedsenket i en saltoppløsning og elektrisk forbundet slik at en strøm ledes mellom dem. Cellen virker slik at det dannes natriumhypokloritt ved anodisk oksydasjon og katodisk reduksjon av natriumkloridet og en resulterende øyeblikkelig rekombinering av ione-artene som dannes ved elektrodene, slik at det dannes natrium-hypokloritt. Slike celler anvendes i industrien for fremstilling av natriumhypokloritt fra sjøvann og andre saltoppløsninger. Konvensjonelt omfatter de anoder som anvendes, platinagruppemetall-belagt titan.
Det har lenge vært kjent at sjøvann med lav innløpstem-peratur (10°C eller lavere) har en ugunstig virkning på varigheten av platiniserte elektroder av titantypen i natriumhypokloritt. Dette problem oppstod først tidlig i 1960-årene. Fenomenet er forbundet med tap av platina-adhesjon og avskrell-ing. Problemene med drift av hypokloritt-elektrolysører ved lave temperaturer er siden den tid blitt meget utbredt. Den ledende fabrikant av ruthenium-oksyd-belagte elektroder meddelte at deres elektrolysører ikke burde drives med sjø-vann ved temperaturer under 10°C. IMI Marston Limited, en annen ledende fabrikant av elektroder, i dette tilfelle titanelektroder med et platina-iridium-holdig belegg, meddeler også at elektrodene ikke bør brukes i sjøvann ved temperaturer under 10°C. Det ser ut til at belegget på et titansubstrat ikke sli-tes, men blir undergravet, antagelig på grunn av en aktivering av titanet. Det er ikke kjent hvorfor titan, som er så korro-sjonsresistent overfor sjøvann i normale tilfeller, skulle ha en svakhet når det polariseres i hypokloritt-celler med sjøvann ved 5°C i motsetning til 15°C. Forsøk utført i en elektrolysør for fremstilling av natriumhypokloritt fra 3 % saltvann gav de følgende resultater: A Under anvendelse av titanelektroder belagt med platina/
iridium i forholdet 70:30, ved en strømtetthet på ca. 2500 A/m , begynnelsesbelegning 13,8 g/m platina/iridium: 2
etter 286 timer - 16,3 g/m
etter 714 timer - 18,2 g/m<2>
etter 972 timer - 16,2 g/m<2>
etter 1008 timer - null. Elektroden
sviktet på grunn av at belegget ble undergravet.
B Platina påført ved elektroplettering i henhold til den
i britisk patent 1 351 741 angitte metode, sviktet etter 3000 timers i saltoppløsning ved 5°C, idet svikten skyld-tes nedsatt adhesjon av belegget.
C Rutheniumoksyd-belagt titan fremstilt i henhold til eksempel 5 i britisk patent 1 327 760 resulterte i produkter som sviktet etter henholdsvis 80 timer og 200 timer
i to forsøk i saltoppløsning ved 5°C.
D Rutheniumoksyd påført på titan resulterte i anoder som
sviktet i saltoppløsning ved 5°C ved 120 timer.
E Sammenligningsvis ble elektroder i henhold til den.foreliggende oppfinnelse fremstilt ved oksalsyre-etsning av en plate av titan og belegning av platen med 11 g/m<2 >tantaloksyd, idet tantal ble påført i form av en tantal-pentaklorid-maling i en alkohol. Dette belagte titan ble deretter oppvarmet ved 500°C i luft og ble så vakuum-glødet i 1 time ved 800°C. Deretter ble 22,4 g/m<2> platina-iridium påført ved at en rekke belegg av en platina-iridium-holdig maling ble påstrøket substratet, med brenning i luft etter hvert påstrøket lag.
Materialet ble utprøvet i en laboratorie-hypokloritt-elektrolysør ved en strømtetthet på ca. 2500 A/m 2 under anvendelse av en 3 % vandig natriumkloridoppløsning ved en temperatur på 5°C. Forsøkene ble avsluttet etter 2 735 -timer, hvoretter de følgende opplysninger forelå.
Mikrografisk undersøkelse av prøven etter avslutning avslørte tegn på oppløsning av belegget, men ingen undergraving av belegget. Et annet forsøk ble utført ved hvilket 6 g/m taritalpentoksyd ble påført på en plate av titan, og titanet ble deretter varmebehandlet i vakuum som før. 18,2 g platina-iridium ble så påført ved den samme prosess som før, og materialet fra denne plate ble deretter utprøvet under de samme betingelser som angitt ovenfor. Forsøk ble utført over et tidsrom på 2132 timer, hvoretter forsøkene ble avsluttet. Den belegningsmengde som ble målt under forsøkene, er angitt nedenfor.
Det er spesielt betydningsfullt å sammenligne dette siste forsøk med eksempel A ovenfor. Det vil sees at det i
2 eksempel A etter 714 timers drift var til stede 18,2 g/ra platina-iridium, og svikten fant sted etter 1008 timer. Sammenligningsvis resulterte tilveiebringelsen av det mellomliggende lag av sub-støkiometrisk tantaloksyd i en elektrode som bare hadde tapt en tredjedel av sitt belegg etter 2132 timer. Det vil derfor forstås at en meget betydelig økning i beleggets varighet oppnås, og elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse tåler de ytterst brysomme eller vanskelige betingelser i en kald hypoklorittcelle på en bedre måte enn noen tidligere kjent elektrode.
Det vil forstås at, selv om man ikke kan forlange at hypokloritt-elektrolysører skal kunne holdes i drift året rundt under tilførsel av sjøvann med lav temperatur, så vil det være tider på året, særlig om vinteren, da dette er en meget ønskelig fordring. Når sjøvannets innløpstemperaturer er lave, er det vanligvis mindre behov for tilveiebringelse av natriumhypokloritt for å begrense biologisk betinget for-urensning, men det er likevel i mange tilfeller sterkt ønskelig at en hypoklorittcelle kan drives ved en lav temperatur, særlig langt mot nord på den nordlige halvkule og langt mot sør på den sørlige halvkule.
Det er også blitt oppdaget at anvendelse av et mellomliggende lag av et sub-støkiometrisk tantaloksyd (dvs. Ta20n» hvor n er mindre enn 5, men ikke nødvendigvis et helt tall) mellom et ytre platinagruppemetall-lag og et titansubstrat fører til store forbedringer i levetiden når elektroden anvendes som anode i en oppløsning for utvinning av sink. Sink utvinnes konvensjonelt fra en surgjort sinksulfatoppløsning, og en elektrode fremstilt ved belegning av titansubstratet med 10 g/m 2 tantal og påfølgende vakuum-varmebehandling av elektroden i 1 time ved 750°C med et ytre lag av 10 g/m<2 >iridium funksjonerte tilfredsstillende i en celle for utvinning av sink. Videre er det overraskende blitt oppdaget at det belegg som erholdes ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, har en glatt overflate, og en slik glatt overflate virker til å redusere ansamling av mangandioksyd-avsetninger i en elektrolysecelle for utvinning av sink. Manganioner fore-ligger konvensjonelt i kommersielle celler for utvinning av sink, og mangandioksyd har tendens til å avsettes på anoden, hvilket virker ugunstig på cellens elektrokjemiske effektivitet. Elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse virker tilfredsstillende i oppløsninger for sinkutvinning, har en glatt overflate som virker til å nedsette mangandioksyd-ansamling og oppviser en tilfredsstillende elektrokjemisk ytelse. De har også en lav slitasjehastighet.
Det mangandioksyd som avsettes på anodene under anvendelsen kan lettvint fjernes ved vaskning under en kontinuerlig strøm av vann, med påfølgende tørking. Videre er det funnet at det bare er en liten tendens til at mangandioksydet bygger éeg opp på anodene. Avsetningen har tendens til å falle av i flak heller enn å danne et hårdt lag slik det gjør på en bly-sølv-anode (den konvensjonelle anode for sinkutvinning). Det faktum at mindre mangan avsettes på anoden, resulterer i renere celler og en renere retursyre. Videre er blyinnholdet i den sink som avsettes på katoden, vesentlig mindre enn en fjerdedel av det som erholdes med anvendelse av en bly-sølv-anode. Det oppnås en betydelig forbedring i cellens drifts-spenning, særlig når anodene er nye, og det oppnås en liten forbedring i cellens effektivitet. Selv slike små forbedringer kan imidlertid være av betydning ved drift av store anlegg. Etter tre måneders utprøvning i en sinkcelle ble prøver som til å begynne med hadde en belegning pa 10 g/m 2 av tantaloksyd og 10 g/m av iridium funnet å ha tapt mindre enn 5 % av sitt belegg. En levetid på opp til 5 år kan således forutsees for elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse. Dette er betydelig bedre enn for hvilken som helst kjent platinagruppemetall-holdig elektrode til bruk i celler for metallutvinning.
Anvendelsen av et tantal-lag under belegg for anvendelse i syremiljø forbedrer også beleggets motstand mot syre-undergraving. De best kjente og mest syreundergravings-resistente hittil kjente belegg er det belegg som er beskrevet i britisk patent 1 351 741. Slike belegg består hovedsakelig av et primært lag av platina som påmales og brennes på overflaten, på hvilken et ytterligere lag av platina påføres ved elektroplettering. Det er nå blitt oppdaget at den høye syre-undergravningsresistens som dette belegg oppviser, kan for-bedres ytterligere ved anvendelse av et underbelegg av tantaloksyd som er delvis redusert ved oppvarmning i vakuum.
Slike elektropletterte produkter eller produkter ved hvilke tantaloksyder anvendes under platinagruppemetall-belegg, kan også anvendes ved natriumsulfat-elektrolyse og i natriumpersvovelsyre-celler.
Det vil ennvidere forståes at andre kjente, anodisk aktive belegg, så som blydioksyd-belegg eller belegg av platina pluss 30 % iridium, kan påføres på elektrodene. I tilfellet av platina-iridium-belegg så kan disse påføres som resinater eller klorid-forbindelser av edelmetallene oppløst i et egnet organisk løsningsmiddel.
Claims (8)
1. Elektrode for elektrokjemiske prosesser, omfattende et substrat av titan eller en legering derav, et intermediært belegg av et oksyd valgt fra oksyder av titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob, og et ytre lag av anodisk aktivt materiale, karakterisert ved at det intermediære belegg omfatter et sub-støkiometrisk oksyd valgt fra sub-støkiometriske oksyder av titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob.
2. Elektrode ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anodisk aktive materiale er et belegg som inneholder et platinagruppemetall eller oksyd eller en legering eller blanding av platinagruppemetaller eller oksyder.
3. Elektrokjemisk celle innbefattende en anode og en katode omgitt av en elektrolytt,
karakterisert ved at anoden omfatter en elektrode som angitt i krav 1 eller 2 eller som fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av kravene 4-8.
4. Fremgangsmåte til fremstilling av en elektrode til bruk i en elektrolysecelle, hvor det på overflaten av et titansubstrat dannes et belegg ved de følgende trinn: i det dannes et lag av et oksyd av metall valgt fra gruppen
titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob på titan-overf laten , ii det påføres på oksydlaget et lag av et anodisk aktivt
materiale,karakterisert ved at iii laget av et oksyd av metall valgt fra gruppen titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob varmebehandles i et vakuum eller i en ikke-oksyderende atmosfære, hvilken atmosfære er hovedsakelig hydrogenfri, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til at titanet delvis reduserer oksydet.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at laget av oksyd er titanoksyd, avsatt på overflaten av titanet ved at man ned-dykker titanoverflaten i en syreoppløsning inneholdende treverdige titankationer, holder oppløsningen ved en temperatur over 75°C og gjør titanoverflaten anodisk i forhold til en katode for anodisk å oksydere titankationene og danne titanoksyd , som avsettes på titanoverflaten som et vedheftende porøst titanoksyd-lag.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at oksydet er tantaloksyd dannet ved at man påfører en maling av en tantalholdig forbindelse på overflaten og oppvarmer overflaten i luft eller i en oksygenholdig atmosfære for å omdanne forbindelsen til et oksyd av tantal.
7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 4-6, karakterisert ved at det anodisk aktive belegg inneholder et platinagruppemetall eller oksyd eller en legering eller blanding av platinagruppemetaller eller oksyder.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at platinagruppemetallet, oksydet, legeringen eller blandingen påføres ved en arbeidsmåte valgt fra gruppen: i man påfører en maling inneholdende en organisk eller
uorganisk forbindelse av platinagruppemetallet eller -metallene på overflaten og oppvarmer i luft eller i en oksygenholdig atmosfære ved en temperatur i området 350-650°C for å omdanne forbindelsen til metallet (metallene) eller oksydet (oksydene), ii man påfører ved elektroplettering platinagruppemetallet på oksydlaget eller på et tidligere påført påmalt og brent platinagruppemetall-lag.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8037933 | 1980-11-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO814013L NO814013L (no) | 1982-05-27 |
| NO160933B true NO160933B (no) | 1989-03-06 |
| NO160933C NO160933C (no) | 1989-06-21 |
Family
ID=10517573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO814013A NO160933C (no) | 1980-11-26 | 1981-11-25 | Elektrode for elektrokjemiske prosesser, elektrokjemisk celle og fremgangsmaate til fremstilling av en elektrode tilbruk i en elektrolysecelle. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4502936A (no) |
| EP (1) | EP0052986B1 (no) |
| JP (1) | JPS57116786A (no) |
| AU (1) | AU550232B2 (no) |
| CA (1) | CA1196887A (no) |
| DE (1) | DE3161802D1 (no) |
| FI (1) | FI69123C (no) |
| NO (1) | NO160933C (no) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021232B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1985-05-25 | ペルメレツク電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPS6022074B2 (ja) * | 1982-08-26 | 1985-05-30 | ペルメレツク電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| DE3378918D1 (en) * | 1982-10-29 | 1989-02-16 | Ici Plc | Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells |
| JPS6022075B2 (ja) * | 1983-01-31 | 1985-05-30 | ペルメレック電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| US4696731A (en) * | 1986-12-16 | 1987-09-29 | The Standard Oil Company | Amorphous metal-based composite oxygen anodes |
| US5009757A (en) * | 1988-01-19 | 1991-04-23 | Marine Environmental Research, Inc. | Electrochemical system for the prevention of fouling on steel structures in seawater |
| US5055165A (en) * | 1988-01-19 | 1991-10-08 | Marine Environmental Research, Inc. | Method and apparatus for the prevention of fouling and/or corrosion of structures in seawater, brackish water and fresh water |
| US5346598A (en) * | 1988-01-19 | 1994-09-13 | Marine Environmental Research, Inc. | Method for the prevention of fouling and/or corrosion of structures in seawater, brackish water and/or fresh water |
| US5643424A (en) * | 1988-01-19 | 1997-07-01 | Marine Environmental Research, Inc. | Apparatus for the prevention of fouling and/or corrosion of structures in seawater, brackish water and/or fresh water |
| JP3212334B2 (ja) * | 1991-11-28 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法 |
| KR100196094B1 (ko) | 1992-03-11 | 1999-06-15 | 사토 히로시 | 산소발생전극 |
| EP0593372B1 (en) * | 1992-10-14 | 2001-09-19 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Highly durable electrodes for eletrolysis and a method for preparation thereof |
| US6790554B2 (en) | 1998-10-08 | 2004-09-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Fuel cells and fuel cell plates |
| GB9821856D0 (en) * | 1998-10-08 | 1998-12-02 | Ici Plc | Bipolar plates for fuel cells |
| US20040108204A1 (en) | 1999-05-10 | 2004-06-10 | Ineos Chlor Limited | Gasket with curved configuration at peripheral edge |
| US6761808B1 (en) | 1999-05-10 | 2004-07-13 | Ineos Chlor Limited | Electrode structure |
| GB9910714D0 (en) | 1999-05-10 | 1999-07-07 | Ici Plc | Bipolar electrolyser |
| TW533440B (en) * | 2000-12-19 | 2003-05-21 | Toho Titanium Co Ltd | Method for forming titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor |
| TW200302296A (en) * | 2001-11-12 | 2003-08-01 | Toho Titanium Co Ltd | Composite titanium oxide film and method for formation thereof and titanium electrolytic capacitor |
| WO2007018183A1 (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-15 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池用正極集電体、及びその製造方法 |
| JP5089909B2 (ja) * | 2006-04-12 | 2012-12-05 | 株式会社フジクラ | 金属複合体の製造方法 |
| US8323415B2 (en) * | 2006-08-10 | 2012-12-04 | GM Global Technology Operations LLC | Fast recycling process for ruthenium, gold and titanium coatings from hydrophilic PEM fuel cell bipolar plates |
| JP5185720B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2013-04-17 | 株式会社神戸製鋼所 | 電極用チタン材の表面処理方法 |
| US8022004B2 (en) * | 2008-05-24 | 2011-09-20 | Freeport-Mcmoran Corporation | Multi-coated electrode and method of making |
| US8323386B2 (en) * | 2009-10-16 | 2012-12-04 | Midwest Research Institute, Inc. | Apparatus and method for electrostatic particulate collector |
| JP6114335B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2017-04-12 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | 海水電解システム及び海水電解方法 |
| US10700349B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-06-30 | HHeLI, LLC | Surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system |
| WO2018191289A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | HHeLI, LLC | Battery with novel components |
| JP7340460B2 (ja) | 2017-05-17 | 2023-09-07 | ヒーリー，エルエルシー | 新規構造を有する電池セル |
| KR20220057651A (ko) | 2017-05-17 | 2022-05-09 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 산성화 캐소드와 리튬 애노드를 가진 배터리 |
| US10978731B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-04-13 | HHeLI, LLC | Ultra high capacity performance battery cell |
| EP3850384A4 (en) | 2018-09-10 | 2022-10-19 | Hheli, LLC | METHOD OF USING AN ULTRA HIGH PERFORMANCE BATTERY CELL |
| CN113668010B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-03-21 | 山西铱倍力科技有限公司 | 一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB232680A (en) * | 1924-01-23 | 1925-04-23 | Metal & Thermit Corp | Improvements in the production of a form of titanium oxide |
| GB232679A (en) * | 1924-01-23 | 1925-04-23 | Metal & Thermit Corp | Improvements in and relating to refractory materials, articles made therefrom, and method of making the same |
| US2719797A (en) * | 1950-05-23 | 1955-10-04 | Baker & Co Inc | Platinizing tantalum |
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| US3616445A (en) * | 1967-12-14 | 1971-10-26 | Electronor Corp | Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides |
| GB1327760A (en) * | 1969-12-22 | 1973-08-22 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Electrodes |
| US3657784A (en) * | 1970-03-05 | 1972-04-25 | Johnson Matthey Co Ltd | Cladding of metals |
| GB1294373A (en) * | 1970-03-18 | 1972-10-25 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
| US4203810A (en) * | 1970-03-25 | 1980-05-20 | Imi Marston Limited | Electrolytic process employing electrodes having coatings which comprise platinum |
| CH563464A5 (en) * | 1970-09-02 | 1975-06-30 | Engelhard Min & Chem | Electrolytic anode |
| US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
| DE2300422C3 (de) * | 1973-01-05 | 1981-10-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode |
| DE2405010C3 (de) * | 1974-02-02 | 1982-08-05 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Sinter-Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zum Herstellen der Elektrode |
| FR2289632A1 (fr) * | 1974-10-29 | 1976-05-28 | Marston Excelsior Ltd | Procede de realisation d'electrodes pour operations electrolytiques |
| JPS5393179A (en) * | 1977-01-27 | 1978-08-15 | Tdk Corp | Electrode for electrolysis and its manufacture |
| JPS5421969A (en) * | 1977-07-19 | 1979-02-19 | Tdk Corp | Method of manufacturing insoluble electrode |
| IN153057B (no) * | 1978-09-21 | 1984-05-26 | British Petroleum Co | |
| US4240878A (en) * | 1979-11-02 | 1980-12-23 | Sybron Corporation | Method of forming a platinum layer on tantalum |
| IT1127303B (it) * | 1979-12-20 | 1986-05-21 | Oronzio De Nora Impianti | Tprocedimento per la preparazione di ossidi misti catalitici |
| US4422917A (en) * | 1980-09-10 | 1983-12-27 | Imi Marston Limited | Electrode material, electrode and electrochemical cell |
| US4323437A (en) * | 1981-02-09 | 1982-04-06 | Fmc Corporation | Treatment of brine |
-
1981
- 1981-11-13 EP EP81305382A patent/EP0052986B1/en not_active Expired
- 1981-11-13 DE DE8181305382T patent/DE3161802D1/de not_active Expired
- 1981-11-20 US US06/323,579 patent/US4502936A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-20 CA CA000390496A patent/CA1196887A/en not_active Expired
- 1981-11-23 FI FI813728A patent/FI69123C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-11-25 AU AU77876/81A patent/AU550232B2/en not_active Expired
- 1981-11-25 NO NO814013A patent/NO160933C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-11-25 JP JP56189024A patent/JPS57116786A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO160933C (no) | 1989-06-21 |
| CA1196887A (en) | 1985-11-19 |
| JPS6411718B2 (no) | 1989-02-27 |
| JPS57116786A (en) | 1982-07-20 |
| FI813728L (fi) | 1982-05-27 |
| FI69123B (fi) | 1985-08-30 |
| EP0052986A1 (en) | 1982-06-02 |
| AU7787681A (en) | 1982-06-03 |
| US4502936A (en) | 1985-03-05 |
| EP0052986B1 (en) | 1983-12-28 |
| FI69123C (fi) | 1985-12-10 |
| DE3161802D1 (en) | 1984-02-02 |
| NO814013L (no) | 1982-05-27 |
| AU550232B2 (en) | 1986-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160933B (no) | Elektrode for elektrokjemiske prosesser, elektrokjemisk celle og fremgangsmaate til fremstilling av en elektrode tilbruk i en elektrolysecelle. | |
| US3773555A (en) | Method of making an electrode | |
| US3878083A (en) | Anode for oxygen evolution | |
| NO142314B (no) | Elektrode for elektrokjemiske prosesser. | |
| KR100227556B1 (ko) | 전해 전극 | |
| JPS636636B2 (no) | ||
| NO158190B (no) | Elektrode for elektrolyseprosesser og fremgangsmaate ved fremstilling derav. | |
| NO764378L (no) | ||
| US3926751A (en) | Method of electrowinning metals | |
| US5059297A (en) | Durable electrode for use in electrolysis and process for producing the same | |
| US6231731B1 (en) | Electrolyzing electrode and process for the production thereof | |
| NO146100B (no) | Elektrode for anvendelse i en elektrolysecelle og fremgangsmaate ved fremstilling derav | |
| NO144638B (no) | Elektrode egnet til bruk som en uopploeselig anode ved elektrolytisk utvinning av nikkel, kobber, kobolt eller sink fra en vandig opploesning | |
| NO790997L (no) | Fremgangsmaate ved elektrolyse av en vandig, halogenholdig opploesning | |
| JP2000110000A (ja) | 電解プロセスにおける酸素発生用アノ―ド | |
| NO120227B (no) | ||
| CA1190185A (en) | Electrode with outer coating and protective intermediate conductive polymer coating on a conductive base | |
| US7201830B2 (en) | Anode for oxygen evolution and relevant substrate | |
| EP0359876B1 (en) | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof | |
| NO793526L (no) | Elektrolysecelleelektrode og fremgangsmaate ved fremstilling derav | |
| CN1012743B (zh) | 电化学工业用钛阳极 | |
| US3677917A (en) | Electrode coatings | |
| JPS633031B2 (no) | ||
| NO772838L (no) | Framgangsmaate til fremstilling av elektroder | |
| Balko | Electrochemical applications of the platinum group metals: platinum group metal coated anodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN NOVEMBER 2001 |