KR100917948B1

KR100917948B1 - 금속미분말의 제조방법

Info

Publication number: KR100917948B1
Application number: KR1020047020137A
Authority: KR
Inventors: 이나자와신지; 마지마마사토시; 코야마케이지; 타니요시에
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2009-09-21
Also published as: EP1552896A1; EP1552896B1; CN1662332A; TW200413120A; TWI247637B; JP3508766B2; DE60310435D1; WO2003106083A1; US20050217425A1; KR20050007608A; CN102350507A; JP2004018923A; EP1552896A4; US7470306B2; DE60310435T2

Abstract

본 발명은, 지금까지보다도 한층 더 미세하고, 또한 입경이 고르게 되어 있을 뿐만 아니라, 불순물을 함유하지 않은 고순도의 금속미분말을 보다 염가이고 또한 대량으로, 또 안전하게 제조할 수 있는, 신규인 금속미분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 4가의 티탄이온을 함유하는, pH가 7이하의 수용액을 음극전해처리하여, 4가의 티탄이온의 일부를 3가로 환원함으로서, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 제조하고, 이 환원제 수용액에, 금속미분말의 토대가 되는 적어도 1종의 금속원소의 수용성의 화합물을 첨가, 혼합하여, 3가의 티탄이온이 4가로 산화할 때의 환원작용에 의해서 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 금속미분말을 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

금속미분말의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FINE METAL POWDER}

본 발명은, 매우 미세한 금속미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 여러 가지의 금속이나 합금으로 이루어지는, 입경이 서브미크론오더라고 하는 미소한 금속미분말이, 예를 들면

ㆍ 금속이나 합금 그 자체의 도전재료로서의 특성과, 미소함을 살려서 콘덴서, 이방도전막, 도전페이스트, 도전시트 등에, 또

ㆍ 촉매재료로서의 특성과 미소함을 살려서 카본나노튜브의 성장촉매나 가스화학물질의 반응촉매 등에, 나아가서는

ㆍ 자성재료로서의 특성과 미소함을 살려서 전자파 실드 소재 등에, 이용되고, 혹은 이용이 검토되고 있다.

또, 이러한 미소한 금속미분말을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 금속미분말의 석출, 성장을 기상(氣相)중에서 실시하는 기상법이나, 혹은 용액 속에서 실시하는 액상법 등의, 여러 가지의 제조방법이 제안되고 있다.

예를 들면 일본국 특허공개공보 평성 11년 제 80816호에는, 기상법에 의한 제조방법의 일례로서, 유황을 함유하는 분위기 속에서, 염화니켈의 증기를 환원해서 니켈의 미분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또 기상법에 의한 금속미분말의 제조방법으로서는, 이른바 화학적 증착법(CVD법) 등도 일반적으로 실시되고 있다.

한편, 일본국 특허공개공보 평성 11년 제 302709호에는, 액상법에 의한 제조방법의 일례로서, 히드라진, 차아인산 알칼리, 또는 수소화붕소알칼리를 환원제로서 함유하는 환원제 수용액 속에, 적어도 니켈이온을 함유하는 수용액을 적하하여, 해당 니켈이온 등을 환원, 석출시킴으로서, 니켈 또는 그 합금의 미분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그런데, 상기 중 일본국 특허공개공보 평성 11년 제 80816호에 기재된 방법에 의해 제조한 금속미분말 중에는, 통상, 500~2000ppm정도의 유황이 함유된다. 이 때문에 금속미분말의 순도가 저하되고, 그것에 수반해서 도전율 등의 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.

또, 상기 공보에 기재된 제조방법이나 CVD법을 포함해서, 종래의 기상법은 모두, 그 실시에 사용하는 제조장치의 이니셜코스트 및 런닝코스트가 매우 비싸게 먹힌다고 하는 문제도 있다.

또한 기상법에서는, 금속의 성장속도가 더딜 뿐만 아니라, 상기한 제조장치가 배치식이기 때문에, 금속미분말을 한 번에 대량으로 생산하는 것이 어렵다고 하는 문제도 있다.

또한 기상법에서는, 금속의 성장속도가 더디므로, 반응시간을 길게 설정할 필요가 있다. 그러므로, 반응초기에 석출해서 성장을 개시한 금속미분말과, 그것보다 늦게 석출해서 성장을 개시한 금속미분말에는, 반응종료 시의 입경이 크게 다르기 때문에, 제조된 금속미분말은, 입도분포가 브로드로 되는 경향이 있다. 이 때문에, 특히 입경이 고른 금속미분말을 얻으려고 하면, 입경이 지나치게 큰 것이나 지나치게 작은 것을 다량으로 제거해야 해서, 수율이 큰 폭으로 저하한다고 하는 문제도 있다.

따라서 기상법에 의해 제조된 금속미분말은, 제조비용이 현저하게 비싸게 먹히기 때문에, 용도가 한정되어 있는 것이 현 상황이다.

이것에 대해서 액상법은, 최소한, 용액를 교반하는 장치가 있으면 실시 가능하기 때문에, 기상법에 비해서, 제조장치의 이니셜코스트 및 런닝코스트를 현저하게 저하시킬 수 있다.

또 기상법에 비해서 금속의 성장속도가 빠를 뿐만 아니라, 장치를 대형화하는 것도 용이하기 때문에, 배치식의 제조장치에 의해서도 한 번에 대량생산이 가능하다. 또 연속식의 제조장치를 사용함으로서, 가일층의 대량생산도 가능하다.

또한 성장속도가 빠르기 때문에 반응시간을 짧게 설정하여, 다수의 금속미분말의 석출과 성장을 거의 동시에, 균일하게 진행시킬 수 있다. 이 때문에 입도분포가 샤프하고 입경이 고른 금속미분말을 고수율로 제조할 수 있다.

그러나, 예를 들면 상술한 일본국 특허공개공보 평성 11년 제 302709호에 기재된 방법 중, 환원제로서 차아인산 알칼리나 수소화붕소알칼리를 이용한 방법에서는, 금속과 함께 인이나 붕소가 공석(共析)하기 때문에, 제조되는 금속미분말의 순도가 저하되고, 그것에 수반해서 도전율 등의 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.

한편, 환원제로서 히드라진이나 히드라진계의 화합물을 이용한 경우는 공석을 일으키지 않지만, 이들의 화합물이 위험물이기 때문에, 취급에 엄중한 안전관리가 필요하게 된다고 하는 문제가 있다.

그래서, 이들의 문제를 지니지 않는 새로운 환원제를 이용한, 액상법에 의한 금속미분말의 제조방법으로서, 일본국 특허공보 제 3018655호에는, 3염화티탄을 이용한 제조방법이 개시되어 있다.

즉, 금속원소의 수용성의 화합물을, 필요에 따라서 착화제와 함께 물에 용해해서 수용액을 제작하고, 이어서 이 수용액에, pH조정제로서 암모니아수 등을 첨가하여 용액의 pH를 9이상으로 조정한 상태에서, 환원제로서 3염화티탄을 첨가함으로써, 3가의 티탄이온이 산화할 때의 환원작용을 이용하여, 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 금속미분말을 제조하고 있다.

그리고 상기 공보에는, 이러한 제조방법에 의해서, 불순물을 함유하지 않는 고순도의 금속미분말을, 안전하게 제조할 수 있음이 명문화되어 있다.

그러나, 상기한 제조방법에 대해서 발명자가 검토한 바, 하기의 문제를 지님이 분명해졌다.

(1) 상기한 제조방법에서는, 평균입경이 400㎚~1㎛정도의 금속미분말을 제조할 수 있지만, 그것보다 더욱 더 작은 입경의, 평균입경이 400㎚이하라고 한 미세한 금속미분말은, 반응조건을 어떻게 조정해도 제조할 수 없다.

(2) 상기 공보에는 기재하고 있지 않지만, 3염화티탄을 그대로의, 농도 10O%의 상태에서, pH가 9이상의 수용액에 첨가했을 경우에는, 첨가한 3염화티탄의 거의 전체량이 물과 급격히 반응하여, 가수분해에 의해 산화티탄으로 되어서 용액 속에서 석출, 침전해 버린다. 또 3염화티탄을, 안정적인 염산산성수용액의 상태에서 첨가해도, 첨가한 3염화티탄의 대략 20%정도는 물과 반응하여, 가수분해에 의해 산화티탄으로서 석출, 침전해 버린다. 이 때문에 상기 공보에서는, 3염화티탄을 1회용 소모품이라고 상정하고 있는 것 같지만, 3염화티탄은 보존이나 취급이 어려울 뿐만 아니라, 고가이기 때문에, 예를 들면 제조하는 금속미분말의 단가보다도, 3염화티탄을 1회용 소모품으로 사용한 상기의 제조방법에 의한 제조비용쪽이 비싸게 먹히는 경우도 상정할 수 있다. 그러므로 상기 공보에 기재된 제조방법은, 실험실 레벨에서는, 어느 정도의 결과가 얻어지고 있을지도 모르지만, 금속미분말의 공업적인 생산에는 적합하지 않다.

도 1은, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온을 함유하는 환원제 수용액을 이용하여, 금속원소의 이온을 환원함으로서, 금속미분말을 석출시켰을 때에, 3가의 티탄이온의 이온농도가, 금속미분말의 평균입경에 미치는 영향을 표시하는 그래프

본 발명의 목적은, 지금까지보다도 한층 더 미세하고, 또한 입경이 고르게 되어 있을 뿐만 아니라, 불순물을 함유하지 않은 고순도의 금속미분말을, 보다 염가이고 또한 대량으로, 또 안전하게 제조할 수 있는, 신규인 금속미분말의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 금속미분말의 제조방법은,

4가의 티탄이온을 함유하는, pH가 7이하의 수용액을 음극전해처리하여, 상기 4가의 티탄이온의 일부를 3가의 티탄이온으로 환원함으로서, 상기 3가의 티탄이온과 상기 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 얻는 공정과,

상기 환원제 수용액에, 금속미분말의 토대가 되는 적어도 1종의 금속원소의, 수용성의 화합물을 첨가, 혼합해서, 상기 3가의 티탄이온이 상기 4가의 티탄이온으로 산화할 때의 환원작용에 의해서 상기 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 상기 금속미분말을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

3가의 티탄이온은, 상술한 바와 같이 그 자체가 산화할 때에, 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 금속미분말을 성장시키는 기능을 가진다. 이것에 대해서 4가의 티탄이온은, 발명자의 검토에 의하면, 금속미분말의 성장을 억제하는 성장억제제로서의 기능을 가진다.

또 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온을 모두 함유하는 환원제 수용액 속에는, 양자는 완전히 독립해서 존재할 수 없고, 3가와 4가의 이온이 복수개로 클러스터를 구성하여, 전체로서 수화(水和) 및 착물화한 상태로 존재한다.

이 때문에 1개의 클러스터 중에서, 3가의 티탄이온에 의한, 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 금속미분말을 성장시키는 기능과, 4가의 티탄이온에 의한, 금속미분말의 성장을 억제하는 기능이, 1개의 동일한 금속미분말에 작용하면서, 금속미분말이 형성된다.

따라서 본 발명의 제조방법에 의하면, 일방적으로 금속미분말을 성장시키는 기능밖에 없는 종래의 환원제를 이용한 액상법이나, 혹은 3염화티탄을 1회용 소모품으로서, 역시 일방적으로 금속미분말을 성장시키기 위해서 밖에 기능시키지 않는, 상기 공보에 기재된 제조방법에 비해서, 보다 입경이 작은, 평균입경이 400㎚이하라고 한 미세한 금속미분말을 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 제조방법에서는, 반응개시 시의 환원제 수용액 중에 있어서의, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온과의 존재비율을 변화시킴으로써, 상술한, 클러스터 중에서의 양이온에 의한, 상반되는 기능의 강약을 조정할 수 있기 때문에, 제조되는 금속미분말의 평균입경을 임의로 제어하는 것도 가능하다.

또 본 발명의 제조방법은 액상반응으로서 성장속도가 빠르기 때문에, 반응시간을 짧게 설정해서, 다수의 금속미분말의 석출과 성장을 거의 동시에, 균일하게 진행시킬 수 있다. 이 때문에 입도분포가 샤프하고 입경이 고른 금속미분말을 고수율로 제조할 수 있다.

또한, 티탄이온은 이온화경향이 매우 크기 때문에, 금속원소의 이온을 환원, 석출시킬 때에, 금속티탄으로서 석출하는 경우가 거의 없다.

이 때문에 제조된 금속미분말 중에는, 실질적으로 티탄은 함유되지 않는다(함유된다 해도 1OOppm이하임). 따라서 금속미분말은 고순도이며, 도전성 등의 특성이 뛰어난 것으로 된다.

또 그러므로, 용액 속에 존재하는 티탄이온의 총량은 거의 변화하지 않는다. 상기의 반응에 의해서 금속미분말을 석출시키면, 티탄이온의 거의 전체량이 4가로 산화될 뿐이다. 이 때문에 반응 후의 용액를 음극전해처리해서, 4가의 티탄이온의 일부를 3가로 환원해 주면, 환원제 수용액으로서 몇 번이라도 재생할 수 있어서 금속미분말의 제조에 반복해서 사용할 수 있다.

또 첫 회의 반응 시에는, 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액을 제작할 필요가 있지만, 그 주요한 원료인 4염화티탄은, 상기 공보에 기재된 제조방법에 의해 이용하고 있는 3염화티탄보다도 공업적으로 다용되고 있으며, 입수가 용이하고 현저하게 염가라고 하는 이점도 있다.

또 첫 회의 반응 시에 제작하는, 혹은 전회의 반응 후에 회수한, 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액은, 모두 그 pH를 7이하로 한 상태에서, 다음의 음극전해처리, 및 금속미분말의 석출에 이용하기 때문에 안정적이다. 즉, 그 후의 음극전해처리 시나 금속미분말의 석출 시에 용액의 pH는 변동하지만, 상기와 같이 출발원료인 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액의 pH를 7이하로 해두면, 제조의 모든 공정을 통해서, 가수분해에 의한 산화티탄의 생성 등을 일으키는 일없이, 금속미분말을 제조할 수 있다.

또한, 상기 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액을 음극전해처리해서 환원제 수용액을 얻을 경우에는, 그 전해처리의 조건을 제어함으로써, 상기와 같이 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온의 존재비율을 간단히 조정할 수도 있다.

따라서 본 발명의 제조방법에 의하면, 지금까지보다도 한층 더 미세하고, 또한 입경이 고르게 되어 있을 뿐만 아니라, 불순물을 함유하지 않는 고순도의 금속미분말을, 보다 염가이고 또한 대량으로, 또 안전하게 제조하는 것이 가능해진다.

또한 환원제 수용액의 토대로 되는, 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액으로서는, 해당 이온의, 4배이상의 몰수의 염소이온을 함유하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

4가의 티탄이온은, 상기 범위보다 염소이온이 적은 물 속에서는, 수산이온(OH^-)과 반응해서 TiO²⁺이온을 생성하기 쉽다. 또한 이 이온은 안정적이기 때문에, 대부분의 경우, 음극전해처리를 해도, 상기 TiO²⁺이온 중의 4가의 티탄이온의, 3가로의 환원반응은 진행하지 않고, 통전량의 거의 전체량이 수소이온의 환원에 소비되어서 수소가스가 발생할 뿐이다.

이것에 대해서, 염소이온을 티탄이온의 4배이상의 몰수로 함유하는 수용액 속에서는, TiO²⁺이온의 일부가 염소와 치환해서 염화티탄착물〔TiClx(x는 1~4)〕을 형성한다. 그리고 이 염화티탄착물 중의 4가의 티탄이온은 비교적 자유로운 상태에 있기 때문에, 음극전해처리에 의해서, 보다 간단하고 또한 효율적으로, 3가로 환원시킬 수 있다.

이러한 수용액으로서는, 상술한 바와 같이 입수가 용이하고 현저하게 염가인, 4염화티탄의, 안정적인 염산산성수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

3가의 티탄이온이 4가로 산화할 때의 환원작용에 의해서 석출 가능한 금속원소로서는, Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn 및 Zn을 들 수 있다. 금속원소로서 이들 중 1종을 이용하면, 그 금속원소 단체로 이루어지는 금속미분말을 제조할 수 있다. 또, 상기 금속원소의 적어도 2종을 이용하면, 그들의 금속의 합금으로 이루어지는 금속미분말을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 상술한 바와 같이 평균입경이 400㎚이하의, 지금까지는 제조할 수 없었던 극히 미세한 금속미분말을 제조할 수 있다.

금속미분말을 석출시킨 후의, 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액은, 상술한 바와 같이 음극전해처리에 의해서 환원제 수용액으로서 재생하여, 금속미분말의 제조에 반복해서 사용할 수 있다. 이 때문에 금속미분말의 제조비용을 현저하게 저감시킬 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 금속미분말의 제조방법은,

(I) 4가의 티탄이온을 함유하는, pH가 7이하의 수용액을 음극전해처리해서, 4가의 티탄이온의 일부를 3가로 환원함으로서, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 얻는 공정과,

(Ⅱ) 상기 환원제 수용액에, 금속미분말의 토대로 되는 적어도 1종의 금속원소의, 수용성의 화합물을 첨가, 혼합해서, 3가의 티탄이온이 4가로 산화할 때의 환원작용에 의해서 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 금속미분말을 얻는 공정을 포함하고 있다.

상기 중 (I)의 공정에서 준비하는, 4가의 티탄이온을 함유하고, 또한 pH가 7이하의 소정치로 조정된 수용액으로서는, 첫 회의 반응 시에 제작하는 것과, 전회의 반응 후에 회수한 것 중의 적어도 한 쪽을 이용한다.

이것 중 전자의, 첫 회의 반응 시에 제작하는 수용액으로서는, 안정적인, 4염화티탄의 염산산성수용액을 들 수 있다. 이러한 수용액은, 당연하지만 pH가 7이하이기 때문에, 그대로, 다음 공정인 음극전해처리에 이용해도 되고, 또한 pH를 조정한 후 음극전해처리에 이용해도 된다.

또 후자의, 전회의 반응 후에 회수한 수용액(환원제 수용액에, 금속원소의 이온을 혼합한 혼합액의 나머지 때문에, 이하에서는 「혼합잔액」이라고 부름)에 대해서도, pH가 7이하의 소정의 값이면, 그대로, 다음 공정인 음극전해처리에 이용해도 되고, 또한 pH를 조정한 후 음극전해처리에 이용해도 된다. 또 당연하지만, pH가 7을 초과하는 경우는, 이것을 7이하의 소정의 값으로 조정한 후, 음극전해처리에 사용하면 된다.

또 특히 금속미분말의 제조를 연속해서, 반복하여 실시하는 경우는, 첫 회의 수용액의 pH와, 2회째이후의 혼합잔액의 pH를, 음극전해처리 시에, 7이하의 일정한 값으로 고르게 해 두는 것이, 그 이후의 반응조건을 일정하게 유지하는데 있어서 바람직하다.

수용액이나 혼합잔액의 pH를 저하시키기 위해서는, 단순히 산을 첨가하면 된다. 다만, 다음에 설명하는 염소이온의 보급을 위해서나, 혹은 용액 속에의 이온의 축적에 의한 영향을 가능한 한 작게 하는 것 등을 고려하면, 상기 산으로서는, 4염화티탄과 음이온이 동일한 염소이고, 또한 구조가 심플한 염산을 이용하는 것이 바람직하다.

한편, 수용액이나 혼합잔액의 pH를 상승시키기 위해서는, 역시 알칼리를 직접적으로 투입하는 것이 간단하다. 그러나, 용액 속에서의 이온의 축적에 의한 영향을 가능한 한 작게 하는 것을 고려하면, 예를 들면 음이온교환막으로 칸막이 한 2조(槽)식의 전해조의, 한 쪽의 조에 수용액이나 혼합잔액을 주입하는 동시에, 다른 쪽의 조에는 수산화나트륨수용액 등의 알칼리를 넣고, 정치(靜置)하여 수산이온의 확산침투에 의해서 pH를 상승시키는 것이 바람직하다.

또 이 발명에서는, 첫 회의 반응 시에 제작하는 수용액과, 전회의 반응 후에 회수한 혼합잔액을 병용해도 된다. 병용이 필요하게 되는 장면으로서는, 예를 들면 금속미분말의 별도 여과 시 등에 감소한 혼합잔액을, 새로운 수용액으로 보충하는 경우 등을 들 수 있다.

첫 회의 반응 시에 제작하는 수용액, 및 전회의 반응 후에 회수한 혼합잔액은 모두, 앞서 설명한 바와 같이, 4가의 티탄이온의, 4배이상의 몰수의 염소이온을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

첫 회의 반응 시에, 상기와 같이 4염화티탄을 출발원료로서 수용액을 제작했을 경우, 해당 수용액에는, 상기 4염화티탄에 유래하는, 티탄이온의 4배의 몰수의 염소이온이 이미 함유되어 있다. 또 4염화티탄의 수용액은, 상기와 같이 안정시켜야 할 염산산성으로 여겨지기 때문에, 수용액 속에는, 이러한 염산에 유래하는 염소이온도 함유되어 있으며, 티탄이온에 대한 염산이온의 양은 충분하다.

이 때문에, 4염화티탄의 염산산성수용액을 첫 회의 수용액으로서 이용한 경우에는, 음극전해처리에 의해, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 간단하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

그러나, 음극전해처리 시에는, 염소이온이 양극쪽으로 이동하여, 양극에 전자를 빼앗겨 염소가스로 되어서 용액 속으로부터 빠져나가기 때문에, 음극전해처리를 반복하면, 염소이온의 양이 서서히 저하하는 경향을 나타낸다.

따라서, 특히 전회의 반응 후에 회수한 혼합잔액에는, 염소이온의 몰수가 티탄이온의 몰수의 4배미만으로 되지 않도록 유지하기 위해, 필요에 따라서 수시, 염소이온을 보급해 주는 것이 바람직하다.

염소이온을 보급하기 위해서는, 염소이온을 함유하는 수용성의 화합물을 별도, 용액에 첨가해도 된다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이 용액의 pH를 저하시키기 위한 산으로서 염산을 이용하거나, 혹은 후술하는 바와 같이, 석출시키는 금속원소의 수용성의 화합물로서 염화물을 이용하거나 해서, 이들의 화합물의 보충과 동시에, 염소이온을 보급하도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 염소이온을 함유하는 수용성의 화합물을 별도, 준비하거나, 그것을 수시, 용액에 첨가하거나 하는 수고를 없애면서, 또한, 용액의 염소이온의 몰수를 상시, 4가의 티탄이온의, 4배이상의 몰수의, 높은 레벨로 유지할 수 있다.

또한 염소이온의 몰수가, 4가의 티탄이온의 몰수가 정확히 4배일 때, 음극전해처리 시의 통전량의 어느 정도가, 4가의 티탄이온을 3가로 환원하기 위해서 이용되었는지를 표시하는 음극효율은 수%에 불과하지만, 염소이온의 몰수를, 4가의 티탄이온의 몰수의 6배로 하면 음극효율은 60%, 8배로 하면 95%라고 하는 바와 같이 비약적으로, 음극효율이 상승된다.

즉 염소이온의 몰수가 크면 클수록, 음극효율은 상승하는 것이지만, 염소이온의 몰수가 4가의 티탄이온의 몰수의 10배를 초과해도, 그 이상의 첨가효과는 얻을 수 없다. 뿐만 아니라 과잉의 염소이온이 반응에 영향을 미칠 우려도 있다.

따라서, 첫 회의 반응 시에 제작하는 수용액이나, 전회의 반응 후에 회수한 혼합잔액에 함유시키는 염소이온의 몰수는, 4가의 티탄이온의 몰수의 4~10배인 것이 보다 바람직하다.

다음에 이 발명에서는, 상기의 수용액 또는 혼합잔액을 음극전해처리하여, 4가의 티탄이온의 일부를 3가로 환원함으로서, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 얻는다.

그 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 상기 pH의 조정 시에 사용한 것과 동일한, 음이온교환막으로 칸막이 한 2조식의 전해조를 준비한다.

다음에, 이 전해조의 한 쪽의 조에 수용액 또는 혼합잔액을 주입하는 동시에, 다른 쪽의 조에는 황산나트륨수용액 등을 넣고, 또한 쌍방의 용액에 전극을 침지한 상태에서, 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액 또는 혼합잔액 쪽을 음극, 황산나트륨수용액 쪽을 양극으로 해서 직류전류를 흐르게 한다.

그렇게 하면, 4가의 티탄이온의 일부가 3가로 환원되어서, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액이 제조된다.

앞서 설명한 바와 같이, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온의, 환원제 수용액 중에서의 존재비율을 조정하면, 예를 들면 도 1에 표시하는 바와 같이, 제조되는 금속미분말의 평균입경을 임의로 제어할 수 있다.

도면은, 가로축이, 반응개시 시의 환원제 수용액 중에서의, 3가와 4가의 티탄이온의 전체량 중에 차지하는 3가의 티탄이온의 농도(%), 세로축이, 제조되는 금속미분말의 평균입경(㎚)을 나타내고 있다.

그리고, 3가의 티탄이온의 농도가 100%, 즉 환원제 수용액 속에 4가의 티탄이온이 존재하지 않을 때는, 형성되는 금속미분말의 평균입경이 400㎚을 초과하지만, 3가의 티탄이온의 농도가 저하되고, 그것에 수반해서 4가의 티탄이온의 농도가 상승함에 따라서 금속미분말의 평균입경이 서서히 작아져 가고, 3가의 티탄이온의 농도가 0%, 즉 3가의 티탄이온이 존재하지 않게 되어서 전체량이 4가의 티탄이온으로 되면, 환원반응이 진행되지 않기 때문에 금속미분말이 형성되지 않는, 즉 평균입경이 O㎚으로 되는 것을 표시하고 있다.

또한 도 1은 어디까지나 일례로서, 3가의 티탄이온의 농도와 금속미분말의 평균입경과의 관계가 도 1의 것에 한정되지 않는 것은, 후술하는 실시예의 결과 등으로부터도 분명하다.

예를 들면 실시예 1에서는, 3가의 티탄이온의 농도가 60%일 때, 니켈미분말의 평균입경은 260㎚이다. 또 실시예 2에서는, 3가의 티탄이온의 농도가 30%일 때, 니켈미분말의 평균입경은 150㎚이다. 모두 도면의 예보다 작은 입경쪽으로 시프트한 결과로 되어 있다. 또 실시예 1과, 실시예 3~5의 결과로부터, 3가의 티탄이온의 농도가 60%로 일정해도, 석출시키는 금속원소가 다르면, 금속미분말의 입경이 다른 값으로 되는 것도 알 수 있다.

3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온의, 환원제 수용액 중에서의 존재비율을 조정하기 위해서는, 수용액의 pH나 전해처리의 시간 등의, 음극전해처리의 조건을 제어하면 된다. 예를 들면 음극전해처리의 시간을 길게 할수록, 3가의 티탄이온의 존재비율을 높일 수 있다.

다음에, 상기 (Ⅱ)의 공정으로 진행하여, 상기와 같이 해서 제작한 환원제 수용액에, 금속미분말의 토대로 되는 적어도 1종의 금속원소의, 수용성의 화합물을 첨가, 혼합한다.

금속원소로서는, 상술한 바와 같이 Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn 및 Zn 등의 1종 또는 2종이상을 들 수 있다.

또, 이들 금속원소의 수용성의 화합물로서는, 황산염화합물이나 염화물 등의, 여러 가지의 수용성의 화합물을 들 수 있다. 다만, 금속미분말의 제조를 연속해서 반복하여 실시할 때에, 앞서 설명한 바와 같이 염소이온도 동시에 보급하는 것이나, 혹은 용액 속에서의 이온의 축적에 의한 영향을 가능한 한 작게 하는 것, 나아가서는 물에 대한 용해도의 크기 등을 고려하면, 수용성의 화합물로서는 염화물이 바람직하다.

금속원소의 수용성의 화합물은, 환원제 수용액에 직접적으로 투입해도 되지만, 그 경우는, 투입한 화합물의 주위에서 우선 국부적으로 반응이 진행되기 때문에, 금속미분말의 입경이 불균일로 되어서, 입도분포가 확대될 우려가 있다.

이 때문에 금속원소의 수용성의 화합물은, 물에 녹여서 희석한 수용액(이하 「반응액」이라고 함) 상태에서, 환원제 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

또 첫 회에 첨가하는 반응액에는, 필요에 따라서 착화제를 배합해도 된다.

착화제로서는, 종래 공지의 여러 가지의 착화제를 이용할 수 있다.

다만 입경이 가능한 한 작고, 또한 입도분포가 가능한 한 샤프한 금속미분말을 제조하기 위해서는, 3가의 티탄이온의 산화에 의해서 금속원소의 이온을 환원, 석출시킬 때에, 용액 속에서 발생시키는 금속미분말의 핵의 사이즈를 크게 해서, 그 이후의 환원반응의 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 긴요하다. 이것을 실현하기 위해서는, 3가의 티탄이온의 산화반응속도와, 금속원소의 이온의 환원반응속도를 모두 제어하는 것이 유효하며, 그것을 위해서는 3가의 티탄이온과 금속원소의 이온을 모두 착물화하는 것이 바람직하다.

이러한 기능을 가지는 착화제로서는, 예를 들면 시트르산3나트륨〔Na₃C₆H₅O ₇〕, 주석산나트륨〔Na₂C₄H₄O₆〕, 아세트산나트륨〔NaCH ₃CO₂〕, 글루콘산〔C₆H₁₂O₇〕, 티오황산나트륨〔Na₂S₂O₃〕, 암모니아〔NH₃〕, 및 에틸렌디아민4아세트산〔C ₁₀H₁₆N₂O₈〕으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

또, 금속미분말의 제조를 연속해서 반복하여 실시할 때에, 소비된 금속원소의 이온을 보충하기 위해서는, 전회의 반응 후에 회수한 혼합잔액의 일부를, 음극전해처리하기 전에 극히 소량, 분취해 두고, 그것에 보충분의, 금속원소의 수용성의 화합물을 녹여서 보충의 반응액을 제작하고, 이 보충반응액을, 음극전해처리에 의해서 재생한 환원제 수용액에 첨가하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 혼합액의 농도를 일정하게 유지할 수 있다. 또 이 때, 착화제는 소모되지 않아서, 첫 회의 첨가분이 용액 속에 존재하므로 보충할 필요는 없다.

또 특히 첫 회의 반응 시에는, 환원제 수용액의 pH를 소정의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

환원제 수용액의 pH를 조정하는 타이밍은, 해당 환원제 수용액에 반응액을 첨가하기 전이어도 되고, 첨가 후이어도 된다. 환원제 수용액의 pH를 조정하기 위해서는, 예를 들면 탄산나트륨수용액, 암모니아수용액, 수산화나트륨수용액 등을 pH조정제로서 첨가하면 된다. 다만, 환원제 수용액의 pH가 처음부터 소정의 범위내인 경우는, pH의 조정을 생략할 수 있다.

또 2회째 이후의 반응 시에는, 통상의 경우, 환원제 수용액의 pH가 첫 회에 조정한 범위를 유지하기 때문에, pH의 조정을 생략할 수 있다. 따라서 2회째 이후는, 용액의 조성이 변화하는 것을 방지하는 것도 고려해서, pH가 소정의 범위를 벗어났을 경우에만, pH조정제를 첨가해서 pH를 조정하도록 하는 것이 바람직하다.

환원제 수용액의 pH는, 금속의 석출속도를 좌우하고, 나아가서는 석출하는 금속미분말의 형상에 영향을 미친다.

예를 들면 환원제 수용액의 pH가 높을 수록 금속의 석출속도가 빨라지기 때문에, 반응초기의 용액 속에, 극히 미소한 금속미분말이 다량으로 발생하고, 그것이 성장하는 과정에서 다수 개, 결합하여 클러스터형상이나 사슬형상 등의 형상으로 되기 쉽다.

특히 니켈이나 그 합금 등의, 강자성을 가지는 금속의 경우, 반응초기에 다량으로 발생한 매우 미소한 금속미분말이, 단결정구조를 가지기 때문에 단순히 2극으로 분극해서, 다수 개가 서로 사슬형상으로 연결된 상태로 되기 쉽다. 또한 반응이 진행되면, 그 위에 다시 금속이나 합금이 석출해서 사슬형상구조를 고정하기 때문에, 강자성을 가지는 금속의 미분말은 사슬형상으로 된다.

한편, 환원제 수용액의 pH가 낮을 수록 금속의 석출속도가 더디어지기 때문에, 반응초기의 용액 속에 발생하는 금속미분말의 입경이 크고, 또한 수가 적어지는 동시에, 그 성장이, 금속미분말의 표면에서 균일하게 진행하는 경향을 표시한다. 따라서 금속미분말은 구형에 가까워진다.

그러므로, 금속미분말을 어떠한 형상으로 형성할지(사슬형상이나 클러스터형상이나, 혹은 구형이거나)에 따라서, 환원제 수용액의 pH를, 그것에 맞는 매우 적합한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하에 본 발명을, 실시예, 비교예에 의거해서 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1(니켈미분말의 제조)

〔환원제 수용액의 첫 회 준비〕

4염화티탄의 20% 염산산성수용액을 준비하였다. 4염화티탄의 양은, 해당 수용액을 다음 공정에서 음극전해처리해서 얻은 환원제 수용액을, 다음 항에서 설명하는 반응액과 소정의 비율로 혼합하는 동시에, pH조정제나, 혹은 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작했을 때에, 해당 혼합액의 총량에 대한, 3가 및 4가의 티탄이온의, 합계의 몰농도가 0.2M(몰/리터)으로 되도록 설정하였다. 용액의 pH는 4였다.

다음에 이 수용액을, 아사히 가라스(주) 제품의 음이온교환막으로 칸막이 한 2조식의 전해조의, 한 쪽의 조에 주입하였다. 또 상기 전해조의, 또 다른 한 쪽의 조에는 몰농도 0.1M의 황산나트륨수용액을 넣었다.

그리고 각각의 용액에 카본펠트전극을 침지하고, 4염화티탄의 수용액쪽을 음극, 황산나트륨수용액쪽을 양극으로 해서, 3.5V의 직류전류를, 정전압제어로 통전하여 수용액을 음극전해처리함으로서, 환원제 수용액을 준비하였다.

음극전해처리에 의해, 환원제 수용액 중의, 4가의 티탄이온의 60%가 3가로 환원되어서, 용액의 pH는 1로 되었다.

〔반응액의 제작〕

염화니켈과 시트르산3나트륨을 이온교환수에 용해하여 반응액을 제작하였다. 염화니켈의 양은, 상술한 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.16M으로 되도록 설정하였다.

또 시트르산3나트륨의 양은, 역시 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.3M으로 되도록 조정하였다.

〔니켈미분말의 제조(1회)〕

상기 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, pH조정제로서의 탄산나트륨의 포화수용액을 첨가하여 용액의 pH를 5.2로 조정하는 동시에, 반응액을 서서히 첨가한 후, 다시 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작하였다. 반응액 및 이온교환수는, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다.

그리고 혼합액의 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 4.0이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전체량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정한 바, 순도 99.94%의 니켈인 것이 확인되었다.

또, 상기 니켈미분말의 외관을, 주사형 전자현미경 사진을 이용해서 촬영하고, 실제의 치수가 1.8㎛×2.4㎛의 직사각형 형상의 범위에 들어가는 모든 니켈미분말의 입경을 실측해서 그 평균치를 구했던 바 260㎚이였다.

또 상기 입경의 실측 결과로부터, 니켈미분말의 입경과, 빈도의 누적 퍼센트와의 관계를 표시하는 누적곡선을 구하고, 이 누적곡선으로부터, 식 (1):

G_l(%) = (d₅₀-d₁₀)/d₅₀×100 (1)

에 의해서, 10% 입경의 니켈미분말의 입경 d₁₀의, 50% 입경의 니켈미분말의 입경 d₅₀에 대한 입경차 G₁을 구했던 바 53.6%이었다.

또 마찬가지로 식 (2):

G₂(%) = (d₉₀-d₅₀)/d₅₀×100 (2)

에 의해서, 9O% 입경의 니켈미분말의 입경 d₉₀의, 5O% 입경의 니켈미분말의 입경 d₅₀에 대한 입경차 G₂를 구했던 바 116.8%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 1회째에 제조한 니켈미분말은 입경이 현저하게 작을 뿐만 아니라, 입경분포가 샤프하고 입경이 가지런함이 확인되었다.

〔환원제 수용액의 재생〕

니켈미분말을 여과해서 별도로한 후의 혼합잔액의 극히 일부를, 분말형상의 염화니켈에 서서히 첨가해서, 니켈의 보충반응액을 제작하였다. 염화니켈의 양은, 이 보충반응액을, 다음 공정에서 혼합잔액의 나머지부분을 음극전해처리해서 재생한 환원제 수용액에 첨가하여 소정량의 새로운 혼합액을 제작했을 때에, 해당 새로운 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.16N으로 되도록 설정하였다.

또 혼합잔액의 나머지 부분의 전체량을, 상기와 동일한 2조식의 전해조의, 한 쪽의 조에 주입하는 동시에, 또 다른 한 쪽의 조에는 몰농도 0.1M의 황산나트륨수용액을 넣었다.

그리고 각각의 용액에 카본펠트전극을 침지하고, 혼합잔액쪽을 음극, 황산나트륨수용액쪽을 양극으로 해서 3.5V의 직류전류를, 정전압제어로 통전해서 음극전해처리하였다.

음극전해처리는, 혼합잔액의 전체량 중의, 4가의 티탄이온의 60%가 3가로 환원되도록 실시하고, 그것에 의해 혼합잔액의 나머지부분을, 환원제 수용액으로서 재생하였다. 또 음극에서는 물의 전기분해도 병행해서 진행하기 때문에, 수소이온이 소비되어서, 재생한 환원제 수용액의 pH는 7로 되었다.

또한 환원제 수용액의 재생, 및 니켈의 보충반응액의 제작에 사용하는 혼합잔액의 pH는 4.0으로 되도록 조정하였다. 즉, 전회의 반응종료 시의, 혼합액의 pH가, 상기와 같이 4.0인 경우는, 금속미분말을 회수 후의 혼합잔액을 그대로 사용했지만, pH가 4.0보다도 큰 경우는, 혼합잔액에 염산수용액을 첨가하여 pH를 4.0으로 조정하였다. 또 pH가 4.0보다도 작은 경우는, 혼합잔액을, 상술한 2조식의 전해조의, 한 쪽의 조에 주입하는 동시에, 또 다른 한 쪽의 조에는 몰농도 0.1M의 수산화나트륨수용액을 넣고, 정치하여, 수산이온의 확산침투에 의해서 pH를 4.0으로 조정하였다.

〔니켈미분말의 제조(2회째)〕

상기에서 재생한 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, 상술한 보충반응액을 첨가하여 소정량의 새로운 혼합액을 제작하였다. pH는 5~6으로 되었다. 보충반응액은, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다. 그리고 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 4.0이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전체량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바, 순도 99.94%의 니켈인 것이 확인되었다.

또, 상기 니켈미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, 260㎚이었다.

또한 상기 실측결과로부터, 상기와 같이 해서 입경차 G₁, G₂를 구했던 바, 각각 G₁=80%, G₂=78%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 2회째에 제조한 니켈미분말은, 1회째와 평균입경이 일치할 뿐만 아니라, 입도분포가 샤프하고 입경이 고르게 되어 있는 것이 확인되었다.

〔니켈미분말의 제조(3회째 이후)〕

2회째의 니켈미분말을 제조한 후의 혼합잔액에 대해서, 필요에 따라서 pH를 4.0으로 조정한 후, 상기와 동일하게 해서 환원제 수용액의 재생, 및 니켈의 보충반응액의 제작과, 이들의 용액를 이용한, 2회째와 동일조건에서의, 3회째이후의 니켈미분말의 제조를 반복해서 실시하였다.

그렇게 했던 바 어느 경우나, 평균입경이 260㎚으로 일정할 뿐만 아니라, 입경차 G₁, G₂가 모두 80%의 범위에 들어가는, 입도분포가 샤프하고 입경이 고른 니켈미분말을, 연속해서 제조할 수 있었다.

실시예 2(니켈미분말의 제조)

〔환원제 수용액의 재생〕

상기 실시예 1과 동일하게 해서 1회째의 니켈미분말을 제조한 후의 혼합잔액의 pH를, 필요에 따라서 4.0으로 조정한 후, 그 극히 일부를, 분말형상의 염화니켈에 서서히 첨가하여, 니켈의 보충반응액을 제작하였다. 염화니켈의 양은, 이 보충반응액을, 다음 공정에서 혼합잔액의 나머지부분을 음극전해처리하여 재생한 환원제 수용액에 첨가해서, 소정량의 새로운 혼합액을 제작했을 때에, 해당 새로운 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.08M으로 되도록 설정하였다.

또, 혼합잔액의 나머지부분의 전체량을, 상기와 같은 2조식의 전해조의, 한 쪽의 조에 주입하는 동시에, 또 다른 한 쪽의 조에는 몰농도 0.1M의 황산나트륨수용액을 넣었다.

그리고 각각의 용액에 카본펠트전극을 침지하고, 혼합잔액쪽을 음극, 황산나트륨수용액쪽을 양극으로 해서 3.5V의 직류전류를, 정전압제어로 통전해서 수용액을 음극전해처리하였다.

음극전해처리는, 혼합잔액의 전체량 중의, 4가의 티탄이온의 30%가 3가로 환원되도록 실시하고, 그것에 의해 혼합잔액의 나머지부분을, 환원제 수용액으로서 재생하였다. 또 음극에서는 물의 전기분해도 병행해서 진행하기 때문에, 수소이온이 소비되어서, 재생한 환원제 수용액의 pH는 6.2로 되었다.

〔니켈미분말의 제조(2회째)〕

상기에서 재생한 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, 상술한 보충반응액을 첨가하여 소정량의 새로운 혼합액을 제작하였다. pH는 5~6으로 되었다. 보충반응액은, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다.

그리고 용액의 온도를 5O℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 4.0이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전체량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바, 순도 99.9%의 니켈인 것이 확인되었다.

또, 상기 니켈미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, l50㎚이었다.

또한 상기 실측결과로부터, 상기와 같이 해서 입경차 G₁, G₂를 구했던 바, 각각 G₁=81%, G₂=79%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 실시예 2에서 2회째에 제조한 니켈미분말은, 반응개시 시의 용액 속에 있어서의, 3가의 티탄이온의 존재비율을 작게 함으로써, 1회째보다도 한층 더 평균입경이 작아지도록 제어되어 있으며, 또한 입도분포가 샤프하고 입경이 고르게 되어 있는 것이 확인되었다.

〔니켈미분말의 제조(3회째 이후)〕

2회째의 니켈미분말을 제조한 후의 혼합잔액에 대해서, 필요에 따라서 pH를 4.0으로 조정한 후, 상기와 동일하게 해서 환원제 수용액의 재생, 및 니켈의 보충반응액의 제작과, 이들의 용액를 이용한, 2회째와 동일조건에서의, 3회째 이후의 니켈미분말의 제조를 반복해서 실시했다.

그렇게 했던 바 어느 경우나, 평균입경이 150㎚으로 일정할 뿐만 아니라, 입경차 G₁, G₂가 모두 70%의 범위에 들어가는, 입도분포가 샤프하고 입경이 고른 니켈미분말을, 연속해서 제조함을 알게 되었다.

실시예 3(구리미분말의 제조)

〔환원제 수용액의 제작〕

실시예 1의 첫 회에 준비한 것과 동일한, 4가의 티탄이온의 60%가 3가로 환원된, pH가 1의 환원제 수용액을 제작하였다.

〔반응액의 제작〕

염화구리와 시트르산3나트륨과 주석산나트륨을 이온교환수에 용해해서 반응액을 제작하였다. 염화구리의 양은, 해당 반응액을, 상기에서 설명한 환원제 수용액과 소정의 비율로 혼합하는 동시에, pH조정제나, 혹은 필요에 따라서 이온교환수를 첨가해서 소정량의 혼합액을 제작했을 때에, 해당 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.16M으로 되도록 설정하였다. 또 시트르산3나트륨과 주석산나트륨의 양은, 각각 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.15M으로 되도록 조정하였다.

〔구리미분말의 제조〕

상기 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, pH조정제로서의 25% 암모니아수용액을 첨가하여 용액의 pH를 5.2로 조정하는 동시에, 반응액을 서서히 첨가한 후, 다시 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작하였다. 반응액 및 이온교환수는, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다.

그리고 혼합액의 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 3.9이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전체량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바, 순도 99.9%의 구리인 것이 확인되었다.

또, 상기 구리미분말의 평균입경을, 상기와 마찬가지로 해서 실측했던 바, 300㎚이었다.

또한 상기 실측결과로부터, 상기와 같이 해서 입경차 G₁, G₂를 구했던 바, 각각 G₁=92%, G₂=110%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 실시예 3에서 제조한 구리미분말은 입경이 현저하게 작을 뿐만 아니라, 입경분포가 샤프하고 입경이 고르게 되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 4(팔라듐-백금합금미분말의 제조)

〔환원제 수용액의 제작〕

〔반응액의 제작〕

염화팔라듐, 염화백금산, 시트르산3나트륨, 및 주석산나트륨을 이온교환수에 용해해서 반응액을 제작하였다. 염화팔라듐의 양은, 해당 반응액을, 상기에서 설명한 환원제 수용액과 소정의 비율로 혼합하는 동시에, pH조정제나, 혹은 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작했을 때에, 해당 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.06M으로 되도록 설정하였다. 또 염화백금산의 양도, 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.06M으로 되도록 조정하였다. 또한 시트르산3나트륨과 주석산나트륨의 양은, 모두 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.15M으로 되도록 조정하였다.

〔합금미분말의 제조〕

상기 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, pH조정제로서의 1N 수산화나트륨수용액을 첨가하여 용액의 pH를 5.2로 조정하는 동시에, 반응액을 서서히 첨가한 후, 다시 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작하였다. 반응액 및 이온교환수는, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다.

그리고 혼합액의 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 4.2이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전제량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바, 50Pd-50Pt합금인 것이 확인되었다. 또, 그 순도는 99.9%이었다.

또, 상기 합금미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, 8㎚이었다.

또한 상기 실측결과로부터, 상기와 동일하게 해서 입경차 G₁, G₂를 구했던 바, 각각 G_l=40%, G₂=90%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 실시예 4에서 제조한 팔라듐-백금합금미분말은 입경이 현저하게 작을 뿐만 아니라, 입경분포가 샤프하고, 입경이 고르게 되어 있는 것이 확인되었다. I

실시예 5(은미분말의 제조)

〔환원제 수용액의 제작〕

〔반응액의 제작〕

염화은, 25% 암모니아수용액, 시트르산3나트륨, 및 주석산나트륨을 이온교환수에 용해해서 반응액을 제작하였다. 염화은의 양은, 해당 반응액을, 상기에서 설명한 환원제 수용액과 소정의 비율로 혼합하는 동시에, 필요에 따라서 이온, 교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작했을 때에, 해당 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 0.24M으로 되도록 설정하였다. 또 암모니아수용액의 양은, 혼합액의 총량에 대한 암모니아의 몰농도가 1.2M으로 되도록 조정하였다. 또한 시트르산3나트륨과 주석산나트륨의 양은, 모두 혼합액의 총량에 대한 몰농도가 O.15N으로 되도록 조정하였다.

〔은미분말의 제조〕

상기 환원제 수용액을 반응조에 넣고, 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 교반 하, 반응액을 서서히 첨가한 후, 필요에 따라서 이온교환수를 첨가하여 소정량의 혼합액을 제작하였다. 반응액 및 이온교환수는, 미리 50℃로 따뜻하게 해 둔 것을 첨가하였다.

그리고 혼합액의 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 몇 분간, 교반을 계속하면 침전이 석출했으므로, 교반을 정지하여 침전을 즉시 여과해서 별도로, 물로 세정한 후, 건조시켜서 미분말을 얻었다. 반응종료시점에서의 혼합액의 pH는 6.8이었다. 또, 혼합액 중의 티탄이온은 거의 전체량이 4가로 되었다.

얻어진 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바, 순도 99.9%의 은인 것이 확인되었다.

또, 상기 은미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, 10O㎚이었다.

또한 상기 실측결과로부터, 상기와 같이 해서 입경차 G_l, G₂를 구했던 바, 각각 G₁=80%, G₂=190%이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 실시예 5에서 제조한 은미분말은 입경이 현저하게 작을 뿐만 아니라, 입경 분포가 샤프하고 입경이 고르게 되어 있는 것이 확인되었다.

다음에, 상술한 일본특허공보 제 3018655호 기재의 발명을 검증하기 위하여, 하기 비교예 1에서, 해당 공보의 실시예 5의 추가시험을 시도하였다.

비교예 1(니켈미분말의 제조)

우선 염화니켈과 니트릴로트리아세트산3나트륨과, 시트르산3나트륨을 이온교환수에 용해해서 수용액을 제작하였다.

다음에 이 수용액에, 25% 암모니아수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 조정한 후, 용액의 온도를 50℃로 유지한 교반 하, 질소기류 중에서, 3염화티탄을, 외부 공기에 접하지 않도록 주사기를 이용하여 주입해서 소정량의 혼합액을 제작하였다.

각 성분의, 혼합액의 총량에 대한 몰농도는, 염화니켈이 0.04M, 니트릴로트리아세트산3나트륨이 0.1M, 시트르산3나트륨이 0.1M, 3염화티탄이 0.04M으로 하였다.

3염화티탄을 주입한 순간, 용액의 일부가 희게 탁해졌지만, 몇 분 후에 이 백탁이 가라앉으면, 백색침전과, 그 위에 퇴적한 흑색침전의 2색의 침전을 얻을 수 있었다.

그래서 이 2색의 침전을 따로 따로 채취하여, 각각 물로 세정, 건조시켜서, 백색 및 흑색의 2색의 미분말을 얻었다.

이것 중 백색의 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바 산화티탄이며, 그 양을 칭량했던 바, 용액에 첨가한 티탄이온의 거의 전체량이, 산화티탄으로 되어서 석출해 버리고 있는 것이 확인되었다.

한편, 흑색의 미분말은 순도 76%의 니켈인 것이 확인되었다.

이 니켈미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, 1㎛이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 비교예 1에서는, 3염화티탄을 1회용 소모품으로서밖에 사용할 수 없을 뿐만 아니라, 400㎚이하라고 하는 평균입경이 작은 니켈미분말을 제조할 수 없음이 확인되었다.

그래서 비교예 1의 개량을 시도하기 위하여, 다음의 비교예 2를 실시하였다. 비교예 2

우선 염화니켈과, 니트릴로트리아세트산3나트륨과, 시트르산3나트륨을 이온교환수에 용해해서 수용액을 제작하였다. ·

다음에 이 수용액에, 25% 암모니아수용액을 첨가하여 pH를 10.5로 조정한 후, 용액의 온도를 50℃로 유지한 교반 하, 질소기류 중에서, 3염화티탄의 20% 염산산성수용액을, 외부 공기에 접하지 않도록 주사기를 이용하여 주입해서 소정량의 혼합액을 제작하였다.

3염화티탄의 수용액을 주입한 순간, 용액의 일부가 희게 탁해졌지만, 몇 분 후에 이 백탁이 가라앉으면, 백색침전과, 그 위에 퇴적한 흑색침전의 2색의 침전을 얻을 수 있었다. 또 용액의 pH는 2.0까지 상승하였다.

이것 중 백색의 미분말의 조성을 ICP발광분석법에 의해서 측정했던 바 산화티탄이며, 그 양을 칭량했던 바, 용액에 첨가한 티탄이온의 약 20%가, 산화티탄으로 되어서 석출해 버리고 있는 것이 확인되었다.

한편, 흑색의 미분말은 순도 92%의 니켈인 것이 확인되었다.

이 니켈미분말의 평균입경을, 상기와 동일하게 해서 실측했던 바, 0.8㎛이었다.

그리고 이들의 결과로부터, 비교예 2에서도, 3염화티탄을 1회용 소모품으로서밖에 사용할 수 없을 뿐만 아니라, 400㎚이하라고 하는 평균입경이 작은 니켈미분말을 제조할 수 없음이 확인되었다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 지금까지보다도 한층 더 미세하고, 또한 입경이 고르게 되어 있을 뿐만 아니라, 불순물을 함유하지 않는 고순도의 금속미분말을, 보다 염가이고 또한 대량으로, 또 안전하게 제조하는 것이 가능해진다.

Claims

4가의 티탄이온을 함유하는, pH가 7이하의 수용액을 음극전해처리하여, 상기 4가의 티탄이온의 일부를 3가의 티탄이온으로 환원함으로서, 상기 3가의 티탄이온과 상기 4가의 티탄이온이 혼재한 환원제 수용액을 얻는 공정과,

상기 환원제 수용액에, 금속미분말의 토대가 되는 적어도 1종의 금속원소의, 수용성의 화합물을 첨가, 혼합하여, 상기 3가의 티탄이온이 상기 4가의 티탄이온으로 산화할 때의 환원작용에 의해서 상기 금속원소의 이온을 환원, 석출시켜서 상기 금속미분말을 얻는 공정을 포함하고,

상기 음극전해처리에 의해, 3가의 티탄이온과 4가의 티탄이온이 소정의 비율로 혼재한 환원제수용액을 조제하고, 상기 환원제수용액을 이용해서 금속원소의 이온을 환원, 석출시키는 것에 의해, 상기 3가의 티탄이온의 4가의 티탄이온에 대한 비율에 의거해서 입자직경이 조정된 금속분말을 얻는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
제1 항에 있어서,

상기 환원제 수용액의 토대가 되는, 상기 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액으로서, 해당 이온의, 4배이상의 몰수의 염소이온을 함유하는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
제2 항에 있어서,

상기 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액으로서, 4염화티탄의 염산산성수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
제1 항에 있어서,

상기 금속미분말의 토대가 되는 금속원소로서, Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
제1 항에 있어서,

평균입경이 400㎚이하의 상기 금속미분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
제1 항에 있어서,

상기 금속미분말을 석출시킨 후의, 상기 4가의 티탄이온을 함유하는 수용액을 상기 음극전해처리에 의해서 상기 환원제 수용액으로서 재생하여, 상기 금속미분말의 제조에 반복해서 사용하는 것을 특징으로 하는 금속미분말의 제조방법.
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