CN115385388A - 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用。复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：(a)提供含有NH4 +的水溶液作为底液，搅拌所述底液；(b)将沉淀剂溶液、络合剂溶液、可溶性钴盐溶液和可溶性锌盐溶液加入至所述底液中并进行共沉淀反应，形成含有沉淀物颗粒的第一体系，沉淀物颗粒的粒径逐渐增大，至粒度D50达目标粒度；再进行固液分离，收集所述沉淀物颗粒并进行洗涤和干燥；在共沉淀过程中，针对不同的粒度D50范围，控制第一体系的pH范围和搅拌转速。该方法简单易操作，使得锌元素能够均匀分布在碱式碳酸钴颗粒内部，并且复合材料前驱体的尺寸均一。

Description

复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3c数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高，四氧化三钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料，大粒度掺杂四氧化三钴的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度掺杂四氧化三钴已经成为热点。
专利文件CN105449197A采用四氧化三钴、碳酸锂和掺杂金属元素化合物固态融合制掺杂钴酸锂，但固态融合的方式会导致掺杂金属元素无法均匀分布在钴酸锂内部，从而影响钴酸锂的电压或结构稳定性。
现有技术中的沉淀法制备掺杂碱式碳酸钴，掺杂碱式碳酸钴煅烧制备掺杂四氧化三钴，具有条件苛刻，获得的产品的掺杂不均匀等缺陷，进而影响电池性能的发挥。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合材料前驱体的制备方法，操作简单，可获得尺寸均一的复合材料前驱体。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体。
本发明的另一个目的在于提供一种复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种电极片。
本发明的另一个目的在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含有NH4 +的水溶液作为底液，采用搅拌装置在转速为200～400rpm的条件下搅拌所述底液；
(b)将沉淀剂溶液、络合剂溶液、可溶性钴盐溶液和可溶性锌盐溶液加入至所述底液中并进行共沉淀反应，形成含有沉淀物颗粒的第一体系，所述沉淀物颗粒的粒径逐渐增大，至所述沉淀物颗粒的粒度D50达目标粒度，所述目标粒度为14～15μm；再进行固液分离，收集所述沉淀物颗粒并进行洗涤和干燥；
在所述共沉淀反应的过程中，当所述沉淀物颗粒的粒度D50＜8μm，控制所述第一体系的PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm，控制所述第一体系的PH为7.0～7.2，控制所述搅拌装置的转速为250～300rpm；当12μm≤D50≤目标粒度时，控制所述第一体系的PH为6.8～7.0，控制所述搅拌装置的转速为100～200rpm。
在一种实施方式中，在步骤(a)中，在所述底液中，NH4 +的浓度为0.3～0.5mol/L。
在一种实施方式中，所述底液置于反应容器中，所述底液的体积为所述反应容器体积的1/3～1/2。
在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
在一种实施方式中，所述络合剂溶液中，络合剂包括NH3·H2O。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液中，可溶性钴盐包括CoSO4·7H2O和/或CoCl2·6H2O。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液中，可溶性锌盐包括Zn(NO3)2·6H2O。
在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度为1.5～2.0M。
在一种实施方式中，所述络合剂溶液的浓度为0.3～0.8M。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液的浓度为1.5～2.0M。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.4M。
在一种实施方式中，所述沉淀剂的流量为0.6～0.7L/h。
在一种实施方式中，所述络合剂的流量为0.31～0.34L/h。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液的流量为0.5～0.6L/h。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液的流量为0.1～0.2L/h。
在一种实施方式中，所述共沉淀反应的温度为45～50℃。
在一种实施方式中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为12～24h。
在一种实施方式中，在步骤(a)中，控制所述搅拌装置的转速为300～400rpm。
在一种实施方式中，当8μm≤d<12μm，控制所述搅拌装置的转速为260～285rpm。
在一种实施方式中，当12μm≤d≤15μm时，控制所述搅拌装置的转速为115～170rpm。
所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体。
在一种实施方式中，所述锌的质量占所述复合材料前驱体质量的0.2％～0.4％。
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到复合材料。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为1～5h。
在一种实施方式中，所述煅烧的升温时间为60～80min。
在一种实施方式中，所述煅烧于氧气条件下进行，所述氧气的通入流量为20～30mL/min，时间为0.5～3h。
所述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
电极片，由包含所述的复合材料制备得到。
电池，包含所述的电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明复合材料前驱体的制备方法，简单易操作，使得掺杂金属能够均匀分布在碱式碳酸钴颗粒内部，并且复合材料前驱体的尺寸均一。
(2)本发明复合材料的制备方法简单易行，将复合材料前驱体进一步进行煅烧即可获得复合材料。该复合材料具有掺杂均匀的特点。
(3)本发明的复合材料可制备得到的电极片，该电极片进一步可制备得到电池，该电池具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的复合材料前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1中的复合材料前驱体的扫描电镜图；
图3为实施例1中的复合材料的X射线衍射图；
图4为对比例1的复合材料前驱体的扫描电镜图；
图5为对比例2的复合材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含有NH4 +的水溶液作为底液，采用搅拌装置在转速为200～400rpm的条件下搅拌所述底液；
(b)将沉淀剂溶液、络合剂溶液、可溶性钴盐溶液和可溶性锌盐溶液加入至所述底液中并进行共沉淀反应，形成含有沉淀物颗粒的第一体系，所述沉淀物颗粒的粒径逐渐增大，至所述沉淀物颗粒的粒度D50达目标粒度，所述目标粒度为14～15μm；再进行固液分离，收集所述沉淀物颗粒并进行洗涤和干燥；
在所述共沉淀反应的过程中，当所述沉淀物颗粒的粒度D50＜8μm，控制所述第一体系的PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm，控制所述第一体系的PH为7.0～7.2，控制所述搅拌装置的转速为250～300rpm；当12μm≤D50≤目标粒度时，控制所述第一体系的PH为6.8～7.0，控制所述搅拌装置的转速为100～200rpm。
该方法简单易行，可获得掺杂均匀、尺寸均一的复合材料前驱体。
晶体有成核、生长两个阶段，晶体的成核速率与生长速率都和过饱和度成正相关的关系：当过饱和度很低时，成核未能发生，晶体以生长为主，生长速率随过饱和度的升高而增大；随着过饱和度的升高，成核速率开始增加，随着溶质被成核的消耗，晶体的生长速率随着过饱和度升高开始下降；当过饱和度超过成核临界过饱和度后，成核速率开始迅速增大，这时溶液中基本以成核为主，晶体很难长大，趋近于生成无定形沉淀。因此，本发明通过pH控制溶液中的过饱和度。转速随着颗粒粒度的增大而降低，可防止转速较高，颗粒开裂。即本发明通过在不同尺寸阶段控制pH、转速可获得掺杂均匀、尺寸均一的复合材料前驱体，并保证复合材料前驱体的力学性能。
在一种实施方式中，用pH计每1h监控第一体系的pH，每3h监控沉淀物颗粒的粒度和形貌。在一种实施方式中，取出沉淀物颗粒样品进行测量；当沉淀物颗粒的粒度D50＜8μm，控制第一体系的pH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm，控制第一体系的pH为7.0～7.2，控制搅拌装置的转速为250～300rpm；当12μm≤D50≤目标粒度时，控制第一体系的pH为6.8～7.0，控制搅拌装置的转速为100～200rpm。
在一种实施方式中，反应釜内设置有通向釜底的进料管及取样管，每一小时用蠕动泵抽10～15mL料液，用pH计检测pH，用粒度仪检测颗粒的粒度，用显微镜监测颗粒形貌；通过调控沉淀剂的流量来调控pH。
碳酸锌与碳酸钴的溶度积常数分别为1.44x10-10和1.4x10-13。碳酸钴的沉淀速率几乎是碳酸锌的103倍，无法达到共沉淀的要求，当加入氨水后，氨与Co2+、Zn2+有配位作用，使Co2+、Zn2+沉淀速率为同一数量级，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求。同时，Co2+和Zn2+的离子半径相近，碳酸钴和碳酸锌有相似的晶体性质，且XRD峰与标准卡片均吻合，说明锌离子的加入并没有明显的改变碳酸钴的晶体结构。
在步骤(a)中，控制所述搅拌装置的转速为200rpm、235rpm、255rpm、270rpm、285rpm、300rpm、315rpm、330rpm、350rpm、375rpm、385rpm或400rpm。在一种实施方式中，在步骤(a)中，控制所述搅拌装置的转速为300～400rpm。
在一种实施方式中，当8μm≤d<12μm，控制所述第一体系的PH为7.0、7.1或7.2，控制所述搅拌装置的转速为255rpm、265pm、270rpm、275rpm、280rpm、285rpm、290rpm等。在一种实施方式中，当8μm≤d<12μm，控制所述搅拌装置的转速为260～285rpm。
在一种实施方式中，当12μm≤d≤15μm时，控制所述第一体系的PH为6.8、6.9或7.0，控制所述搅拌装置的转速为100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm或190rpm。在一种实施方式中，当12μm≤d≤15μm时，控制所述搅拌装置的转速为115～170rpm。
在一种实施方式中，在步骤(a)中，在所述底液中，NH4 +的浓度为0.3～0.5mol/L。
在一种实施方式中，所述底液置于反应容器中，所述底液的体积为所述反应容器体积的1/3～1/2。
在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
在一种实施方式中，所述络合剂溶液中，络合剂包括NH3·H2O。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液中，可溶性钴盐包括CoSO4·7H2O和/或CoCl2·6H2O。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液中，可溶性锌盐包括Zn(NO3)2·6H2O。
用NH3·H2O作络合剂(提供铵根)，碳酸钠作沉淀剂(提供碳酸根和调控PH)，可以稳定控制过程中的铵根离子浓度，避免反应中铵根不稳定，生成无定形碳酸钴；同时锌离子和钴离子离子半径相近，且氨水的络合作用，使得二者在溶剂中共沉淀，锌在球形碱式碳酸钴掺杂均匀，有利于提高碳酸钴的结构稳定性。
在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度为1.5～2.0M。在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度包括但不限于为1.6M、1.7M、1.8M、1.9M或2M。
在一种实施方式中，所述络合剂溶液的浓度为0.3～0.8M。在一种实施方式中，所述络合剂溶液的浓度包括但不限于为0.4M、0.5M、0.6M、0.7M或0.8M。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液的浓度为1.5～2.0M。在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液的浓度包括但不限于为1.6M、1.7M、1.8M、1.9M或2M。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.4M。在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液的浓度包括但不限于为0.1M、0.15M、0.2M、0.25M或0.3M。
在一种实施方式中，所述沉淀剂的流量为0.6～0.7L/h。例如0.61L/h、0.62L/h、0.63L/h、0.64L/h、0.65L/h、0.66L/h、0.67L/h、0.68L/h、0.69L/h等。
在一种实施方式中，所述络合剂的流量为0.31～0.34L/h。例如0.315L/h、0.32L/h、0.322L/h、0.325L/h、0.33L/h或0.335L/h等。
在一种实施方式中，所述可溶性钴盐溶液的流量为0.5～0.6L/h。例如0.51L/h、0.52L/h、0.55L/h、0.56L/h、0.58L/h、0.59L/h等。
在一种实施方式中，所述可溶性锌盐溶液的流量为0.1～0.2L/h。例如0.11L/h、0.12L/h、0.14L/h、0.15L/h、0.17L/h、0.18L/h等。
在一种实施方式中，所述共沉淀反应的温度为45～50℃。在一种实施方式中，所述共沉淀反应的温度包括但不限于为46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。
在一种实施方式中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为12～24h。在一种实施方式中，所述干燥的温度包括但不限于为80℃、82℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、95℃、97℃、99℃或100℃。所述干燥的时间为12～24h，例如12h、15h、17h、18h、20h、22h等。
所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体。
该复合材料前驱体具有大小、尺寸均一的特点。
在一种实施方式中，所述锌的质量占所述复合材料前驱体质量的0.2％～0.4％。
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到复合材料。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为1～5h。在一种实施方式中，所述煅烧的温度包括但不限于为400℃、450℃、470℃、500℃、515℃、550℃、570℃、590℃、600℃、620℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃。在一种实施方式中，所述煅烧的时间包括但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h或4.5h。
在一种实施方式中，所述煅烧的升温时间为60～80min。在一种实施方式中，所述煅烧的升温时间包括但不限于为60min、62min、65min、68min、70min、75min、78min等。
在一种实施方式中，所述煅烧于氧气条件下进行，所述氧气的通入流量为20～30mL/min，时间为0.5～3h。在一种实施方式中，通氧时间为0.8h、1h、1.5h、2h、3h、4h或4.5h。氧气的通入流量包括但不限于为21mL/min、22mL/min、25mL/min、26mL/min、27mL/min、28mL/min、29mL/min等。
所述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。该复合材料具有掺杂均匀的特点。
电极片，由包含所述的复合材料制备得到。
电池，包含所述的电极片。
该电池具有优异的电化学性能。
下面结合具体的实施例进一步解释说明。
实施例1
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别取碳酸钠固体、CoSO4·7H2O晶体、氨水、Zn(NO3)2·6H2O晶体加纯水配制1.5M Na2CO3溶液(A溶液)1.5M CoSO4·7H2O(B溶液)、0.6M NH3·H2O溶液(C溶液)、0.15MZn(NO3)2·6H2O(D溶液)。
步骤2、造粒生长阶段：用10L含一定NH4 +的纯水作底液于20L不锈钢反应釜中，其中，NH4 +的浓度为0.3mol/L；开启搅拌，转速为400rpm，利用DC-0510低温恒温槽缓慢将反应釜溶液升温至50℃并恒温，将A溶液、B溶液和C溶液、D溶液分别并加于反应釜中，用PH计每1h监控PH，每3h监控产品粒度和形貌。粒度＜8μm时，控制PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm时，控制PH为7.0～7.2，转速为300rpm；当粒度为12μm≤D50≤15μm时，控制PH为6.8～7.0，转速为200rpm；过程满釜之后，静置抽母液，重复实验；反应直至碱式碳酸钴生长至预设大小。
步骤3、将掺杂后的碱式碳酸钴用水洗涤、在80℃下干燥得到锌掺杂分布均匀的15μm球形碱式碳酸钴(即复合材料前驱体)，锌的质量在掺杂碱式碳酸钴中占比为0.3％。
步骤4、将掺锌大颗粒球形碱式碳酸钴在管式炉内煅烧：升温时间为74min，通氧气0.5h，在400℃下煅烧1h，制备得到掺锌四氧化三钴(即复合材料)。
实施例2
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别取碳酸钠固体、CoSO4·7H2O晶体、氨水、Zn(NO3)2·6H2O晶体加纯水配制1.5M Na2CO3溶液(A溶液)1.5M CoSO4·7H2O(B溶液)、0.6M NH3·H2O溶液(C溶液)、0.15MZn(NO3)2·6H2O(D溶液)。
步骤2、造粒生长阶段：用10L含NH4 +的纯水作为底液于20L不锈钢反应釜中，其中，NH4 +的浓度为0.4mol/L；开启搅拌，转速为330rpm，利用DC-0510低温恒温槽缓慢将反应釜溶液升温至47℃并恒温，将A溶液、B溶液和C溶液、D溶液分别并加于反应釜中，用PH计每1h监控PH，每3h监控产品粒度和形貌。当粒度D50＜8μm时，控制PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm时，控制PH为7.0～7.2，转速为270rpm；当粒度为12μm≤D50≤15μm时，控制PH为6.8～7.0，转速为150rpm；过程满釜之后，静置抽母液，重复实验；反应直至碱式碳酸钴生长至预设大小。
步骤3、将掺杂后的碱式碳酸钴用水洗涤、在90℃下干燥得到锌掺杂分布均匀的15μm球形碱式碳酸钴(即复合材料前驱体)，锌的质量在掺杂碱式碳酸钴中占比为0.25％。
步骤4、将掺锌大颗粒球形碱式碳酸钴在管式炉内煅烧：升温时间为70min，通氧气2h，在550℃下煅烧2h，制备得到掺锌四氧化三钴(即复合材料)。
实施例3
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别取碳酸钠固体、CoSO4·7H2O晶体、氨水、Zn(NO3)2·6H2O晶体加纯水配制1.5M Na2CO3溶液(A溶液)1.5M CoSO4·7H2O(B溶液)、0.6M NH3·H2O溶液(C溶液)、0.15MZn(NO3)2·6H2O(D溶液)。
步骤2、造粒生长阶段：用10L含NH4 +的纯水作为底液于20L不锈钢反应釜中，其中，NH4 +的浓度为0.5mol/L；开启搅拌，转速为280rpm，利用DC-0510低温恒温槽缓慢将反应釜溶液升温至45℃并恒温，将A溶液、B溶液和C溶液、D溶液分别并加于反应釜中，用PH计每1h监控PH，每3h监控产品粒度和形貌。粒度D50＜8μm时，PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm时，控制PH为7.0～7.2，转速为250rpm；当粒度为12μm≤D50≤15μm时，控制PH为6.8～7.0，转速为100rpm；过程满釜之后，静置抽母液，重复实验；反应直至碱式碳酸钴生长至预设大小。
步骤3、将掺杂后的碱式碳酸钴用水洗涤、在100℃下干燥得到锌掺杂分布均匀的15μm球形碱式碳酸钴(即复合材料前驱体)，锌的质量在掺杂碱式碳酸钴中占比为0.4％。
步骤4、将掺锌大颗粒球形碱式碳酸钴在管式炉内煅烧：升温时间为80min，通氧气3h，在700℃下煅烧1h，制备得到掺锌四氧化三钴(即复合材料)。
对比例1
复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别取碳酸钠固体、CoSO4·7H2O晶体、氨水、Zn(NO3)2·6H2O晶体加纯水配制1.5M Na2CO3溶液(A溶液)1.5M CoSO4·7H2O(B溶液)、0.6M NH3·H2O溶液(C溶液)、0.15M Zn(NO3)2·6H2O(D溶液)。
步骤2、造粒生长阶段：用10L含一定NH4 +的纯水作底液于20L不锈钢反应釜中，其中，NH4 +的浓度为0.3mol/L；开启搅拌，转速为350rpm，利用DC-0510低温恒温槽缓慢将反应釜溶液升温至50℃并恒温，将A溶液、B溶液和C溶液、D溶液分别并加于反应釜中，用PH计每1h监控PH，每3h监控产品粒度和形貌。粒度D50＜8μm时，PH为7.0～7.3。产品平均粒度为4.983μm。
对比例2
复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别取碳酸氢铵固体、CoSO4·7H2O晶体、氨水、Zn(NO3)2·6H2O晶体加纯水配制2M NH4HCO3溶液(A溶液)1.5M CoSO4·7H2O(B溶液)、0.15M Zn(NO3)2·6H2O(C溶液)。
步骤2、造粒生长阶段：用10L含一定NH4 +的纯水作底液于20L不锈钢反应釜中，其中，NH4 +的浓度为0.3mol/L；开启搅拌，转速为400rpm，利用DC-0510低温恒温槽缓慢将反应釜溶液升温至50℃并恒温，将A溶液、B溶液和C溶液分别并加于反应釜中，用PH计每1h监控PH，每3h监控产品粒度和形貌。粒度D50＜8μm时，PH为7.3～7.5。产品平均粒度为6.962μm。
实验例
一、将各实施例中的复合材料前驱体进行振实密度测试，结果如表1所示。
表1复合材料前驱体振实密度的测试结果
Figure BDA0003858901350000131
Figure BDA0003858901350000141
二、图谱分析
图1和图2均为是颗粒生长到粒径D50＝10.3微米时的实施例复合材料前驱体的扫描电镜图；由图1和图2可知，本发明的方法制备的复合材料前驱体大小、尺寸均一。图3为复合材料的XRD图。
由图4可知，对比例1中的pH不在本发明保护范围，颗粒生长速率随着反应PH范围的降低而升高，出现团聚现象，物料分散性不好。
由图5可知，对比例2用碳酸氢铵代替碳酸钠和氨水同时作络合剂和沉淀剂，不好调控反应PH，反应过程中过饱和度变动较大，且釜内NH4+浓度不可控，生成的产品形貌各异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供含有NH4 +的水溶液作为底液，采用搅拌装置在转速为200～400rpm的条件下搅拌所述底液；
(b)将沉淀剂溶液、络合剂溶液、可溶性钴盐溶液和可溶性锌盐溶液加入至所述底液中并进行共沉淀反应，形成含有沉淀物颗粒的第一体系，所述沉淀物颗粒的粒径逐渐增大，至粒度D50达目标粒度，所述目标粒度为14～15μm；再进行固液分离，收集所述沉淀物颗粒并进行洗涤和干燥；
在所述共沉淀反应的过程中，当所述沉淀物颗粒的粒度D50＜8μm，控制所述第一体系的PH为7.3～7.5；当8μm≤D50<12μm，控制所述第一体系的PH为7.0～7.2，控制所述搅拌装置的转速为250～300rpm；当12μm≤D50≤目标粒度时，控制所述第一体系的PH为6.8～7.0，控制所述搅拌装置的转速为100～200rpm。
2.根据权利要求1所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)在步骤(a)中，在所述底液中，NH4 +的浓度为0.3～0.5mol/L；
(2)所述底液置于反应容器中，所述底液的体积为所述反应容器的体积的1/3～1/2。
3.根据权利要求1所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(12)中的至少一种：
(1)所述沉淀剂溶液中，沉淀剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
(2)所述络合剂溶液中，络合剂包括NH3·H2O；
(3)所述可溶性钴盐溶液中，可溶性钴盐包括CoSO4·7H2O和/或CoCl2·6H2O；
(4)所述可溶性锌盐溶液中，可溶性锌盐包括Zn(NO3)2·6H2O；
(5)所述沉淀剂溶液的浓度为1.5～2.0M；
(6)所述络合剂溶液的浓度为0.3～0.8M；
(7)所述可溶性钴盐溶液的浓度为1.5～2.0M；
(8)所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.4M；
(9)所述沉淀剂的流量为0.6～0.7L/h；
(10)所述络合剂的流量为0.31～0.34L/h；
(11)所述可溶性钴盐溶液的流量为0.5～0.6L/h；
(12)所述可溶性锌盐溶液的流量为0.1～0.2L/h。
4.根据权利要求1所述的复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述共沉淀反应的温度为45～50℃；
(2)所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为12～24h；
(3)在步骤(a)中，控制所述搅拌装置的转速为300～400rpm；
(4)当8μm≤D50<12μm，控制所述搅拌装置的转速为260～285rpm；
(5)当12μm≤D50≤15μm时，控制所述搅拌装置的转速为115～170rpm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到的复合材料前驱体；
优选地，所述锌的质量占所述复合材料前驱体的质量的0.2％～0.4％。
6.复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1～4中任一项所述的复合材料前驱体的制备方法制备得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为1～5h；
(2)所述煅烧的升温时间为60～80min；
(3)所述煅烧于氧气条件下进行，所述氧气的通入流量为20～30mL/min，时间为0.5～3h。
8.根据权利要求6或7所述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
9.电极片，其特征在于，由包含权利要求8所述的复合材料制备得到。
10.电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电极片。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20090109733A (ko) * 2008-04-16 2009-10-21 메탈화학(주) 고순도 탄산코발트 제조방법
CN108123109A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN114956197A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 江西佳纳能源科技有限公司 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090109733A (ko) * 2008-04-16 2009-10-21 메탈화학(주) 고순도 탄산코발트 제조방법
CN108123109A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN114956197A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 江西佳纳能源科技有限公司 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料

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