CN114634212B - 特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 - Google Patents
特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114634212B CN114634212B CN202210526574.7A CN202210526574A CN114634212B CN 114634212 B CN114634212 B CN 114634212B CN 202210526574 A CN202210526574 A CN 202210526574A CN 114634212 B CN114634212 B CN 114634212B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- reaction
- precursor
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法。所述前驱体的化学分子式为NixCoy(OH)2，其中，x+y=1，0.70≤x＜1.00，0＜y≤0.30；所述前驱体的二次颗粒在两个以上的单核团聚形成的双核或多核团聚体上生长而成。通过控制晶核制备和前驱体材料合成两个阶段的不同的反应参数，得到所述前驱体。制备过程不增加工艺设备成本，实操性以及工业化前景较高；且制备得到的晶核可以批次使用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及镍钴二元前驱体的制备方法。
背景技术
受行业政策及终端客户对长续航里程诉求的多因素推动，新能源汽车对动力电池能量密度的要求不断提高，中高镍三元材料得到较快发展。在此背景下，国内主要发展NCM三元材料，国外则偏重于NCA三元材料。NCA前驱体材料较NCM前驱体材料的合成条件更为严格，工序控制更为复杂。NCA三元材料在能量密度上具有明显优势，且在使用后期的不可逆结构变化较小。随着三元材料市场的不断拓展，在现有的体系下开发出性能优异的NCA三元材料成为国内前驱体及正极厂商必须要解决的难题。国内正极厂商除使用常规NCA氢氧化物前驱体合成NCA正极材料外，也越来越偏向于使用镍钴二元氢氧化物前驱体来合成NCA正极材料。
目前，对镍钴二元氢氧化物的研究成果主要集中在实现材料的可控化制备，多采用连续式合成技术，工艺设置较为简单，难以实现对颗粒一致性及特殊形貌的调控生长。公告号为CN104779388B的专利文献公开了镍钴二元前驱体的合成方法，通过控制前期反应pH值得到呈正态分布的晶核，在此基础上得到同样呈正态分布的镍钴二元前驱体，采用连续式工艺，工艺控制简单，不涉及颗粒形貌调整。公告号为CN109301243B的专利文献公开了在共沉淀法的基础上制备镍钴二元前驱体的技术方案，采用间歇式一步法技术，过程控制简单，不涉及对前驱体的形貌控制。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
本发明提供上述镍钴二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴混合金属盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，晶核制备：向反应釜底液中并流通入镍钴混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制反应体系的初始pH值为11.0~13.0；每间隔60~120min降低反应体系的搅拌转速与pH值，直至反应体系中存在50%以上的双核或多核团聚体，固液分离得到镍钴二元前驱体晶核；其中，搅拌转速的降幅为10~100rpm/次，pH值降幅为0.10~0.30/次；
步骤S4，前驱体制备：向反应釜中加入纯水，开启搅拌并升温，然后加入镍钴二元前驱体晶核，加入氨水溶液调节碱度；向反应釜中并流通入镍钴混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，待反应浆料的粒度达到目标D50后停止反应；将反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，得到镍钴二元前驱体。
在本发明的部分优选实施方式中，所述镍钴混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L；所述沉淀剂为氢氧化钠，所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂溶液中铵根离子的浓度为6~12mol/L。
在本分明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的pH值为11.0~13.0，碱度为2~10g/L。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S3中反应体系的温度为50~70℃。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S3的初始搅拌转速为600~800rpm。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S4中反应体系的碱度为5~15g/L，pH值为10.0~12.0。
在本发明的部分优选实施方式中，目标D50为15~20μm。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S4中镍钴混合金属盐溶液的流量是步骤S3中镍钴混合金属盐溶液的流量的1.5~3倍。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S4中反应体系的温度为50~80℃，搅拌转速为300~500rpm。
在本发明的部分优选实施方式中，控制步骤S4反应结束时，反应浆料的固含量为300~500g/L。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S4中所述陈化的温度为50~80℃，陈化时间为60~90min，陈化用溶液为浓度10~15wt%的碱溶液。
在本发明的部分优选实施方式中，所述洗涤的终点pH值为7.5~8.5。
在本发明的部分优选实施方式中，所述烘干的温度为110~160℃。
通过以上制备方法，制备得到的镍钴二元前驱体的化学分子式为NixCoy (OH)2，其中，x+y=1，0.70≤x＜1.00，0＜y≤0.30；所述前驱体的二次颗粒在两个以上的单核团聚形成的双核或多核团聚体上生长而成；所述前驱体的粒径D50为15~20μm，振实密度为2.1~2.3g/cm³，比表面积为10~15m²/g。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：
（1）本发明制备得到的镍钴二元前驱体，二次颗粒在两个以上的单核团聚形成的双核或多核团聚体上生长而成，最终形成特殊形貌的镍钴二元前驱体。该形貌的镍钴二元前驱体能提供较短的离子通道，有利于提升对应正极材料的电化学性能。
（2）本发明制备得到的镍钴二元前驱体，比表面积大，有利于增加后续混锂煅烧成正极材料过程中锂盐的渗入，提高接触面积；振实密度高，有利于提高正极材料的容量。
（3）本发明采用两步法合成镍钴二元前驱体，包括晶核制备和前驱体材料合成两个阶段。通过工艺控制得到符合要求的晶核，不增加工艺设备成本，实操性以及工业化前景较高；且制备得到的晶核可以批次使用。前驱体材料合成阶段工艺过程简单、可控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体的SEM图。
图2为实施例2制备得到的前驱体的SEM图。
图3为对比例1制备得到的前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
（1）根据分子式Ni0.95Co0.05(OH)2配制镍、钴金属离子总浓度为2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为750rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.80±0.05。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将釜中pH值稳定至12.80±0.10，控制釜中铵离子浓度为8g/L左右。每120min将搅拌转速降低80rpm、将pH值降低0.25，至显微镜观察到的团聚体半数以上为两个小球团聚而成；当晶核D50生长为10±0.5µm，进行脱水处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向300L容积反应釜中加入纯水，升温至70℃，搅拌转速控制为450rpm，投入步骤（2）中一定数量晶核；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为240ml/min，控制釜中铵离子浓度为12g/L左右，pH值为11.50±0.05，至检测到料浆D50为18±0.5µm停止反应。
（4）对步骤（3）所得反应产物进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化10wt%的碱液，陈化温度为70℃，陈化反应时间为90min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为140℃。所得前驱体D50为18.36µm，振实密度为2.12g/cm³，比表面积为14.25m2/g。
图1为实施例1制备得到的前驱体的SEM图。从图中可以看出，前驱体二次颗粒具有明显可见的衔接生长痕迹，二次颗粒在两个以上的单核团聚形成的双核或多核结构体的基础上生长而成。
实施例2
（1）根据分子式Ni0.75Co0.15(OH)2配制镍、钴金属离子的总浓度为1.5mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为55℃，搅拌转速控制为650rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.20±0.05。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将釜中pH值稳定至12.20±0.10，控制釜中铵离子浓度为5g/L左右。每60min将搅拌转速降低20rpm、将pH值降低0.10，至显微镜观察到的团聚体半数以上为两个小球团聚而成；当晶核D50生长为7.5±0.5µm，进行脱水处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向300L容积反应釜中加入纯水，升温至60℃，搅拌转速控制为350rpm，投入步骤（2）中一定数量晶核；通入氨水溶液调节釜中碱度为7g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为260ml/min，控制釜中铵离子浓度为7g/L左右，pH值为10.50±0.05，至检测到料浆D50为15.0±0.5µm停止反应。
（4）对步骤（3）所得反应产物进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化13wt%的碱液，陈化温度为60℃，陈化反应时间为60min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为120℃。所得前驱体D50为10.16µm，振实密度为2.26g/cm³，比表面积为11.69m2/g。
图2为实施例2制备得到的前驱体的SEM图。从图中也可以看出，前驱体二次颗粒具有明显可见的衔接生长痕迹，二次颗粒在两个以上的单核团聚形成的双核或多核结构体的基础上生长而成。
对比例1
（1）根据分子式Ni0.95Co0.05(OH)2配制2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制8mol/L氢氧化钠溶液；配制10mol/L氨水溶液；
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为750rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.80±0.05。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将釜中pH值稳定至12.80±0.10，控制釜中铵离子浓度为8g/L左右；维持上述条件至晶核D50生长为10±0.5µm，进行脱水处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向300L容积反应釜中加入纯水，升温至70℃，搅拌转速控制为450rpm，投入步骤（2）中的晶核；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液流量为240ml/min，控制釜中铵离子浓度为12g/L左右，pH值为11.50±0.05，至检测到料浆D50为18±0.5µm停止反应。
（4）对步骤（3）所得反应产物进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化10wt%的碱液，陈化温度为70℃，陈化反应时间为90min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为140℃。所得椭球形前驱体D50为18.05µm，振实密度为2.02g/cm³，比表面积为9.75m2/g。
图3是对比例1制备得到的前驱体的SEM图。从图中可以看出，前驱体为球形，不具备衔接生长痕迹。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种镍钴二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴混合金属盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，晶核制备：向反应釜底液中并流通入镍钴混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制反应体系的初始pH值为11.0~13.0；每间隔60~120min降低反应体系的搅拌转速与pH值，直至反应体系中存在50%以上的双核或多核团聚体，固液分离得到镍钴二元前驱体晶核；其中，搅拌转速的降幅为10~100rpm/次，pH值降幅为0.10~0.30/次；
步骤S4，前驱体制备：向反应釜中加入纯水，开启搅拌并升温，然后加入镍钴二元前驱体晶核，加入氨水溶液调节碱度；向反应釜中并流通入镍钴混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，待反应浆料的粒度达到目标D50后停止反应；将反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，得到镍钴二元前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L；所述沉淀剂为氢氧化钠，所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂溶液中铵根离子的浓度为6~12mol/L；所述反应釜底液的pH值为11.0~13.0，碱度为2~10g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中反应体系的温度为50~70℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的初始搅拌转速为600~800rpm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中反应体系的碱度为5~15g/L，pH值为10.0~12.0；目标D50为15~20μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中镍钴混合金属盐溶液的流量是步骤S3中镍钴混合金属盐溶液的流量的1.5~3倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中反应体系的温度为50~80℃，搅拌转速为300~500rpm；控制步骤S4反应结束时，反应浆料的固含量为300~500g/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述陈化的温度为50~80℃，陈化时间为60~90min，陈化用溶液为浓度10~15wt%的碱溶液；所述洗涤的终点pH值为7.5~8.5；所述烘干的温度为110~160℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210526574.7A CN114634212B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210526574.7A CN114634212B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114634212A CN114634212A (zh) | 2022-06-17 |
| CN114634212B true CN114634212B (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=81953371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210526574.7A Active CN114634212B (zh) | 2022-05-16 | 2022-05-16 | 特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114634212B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116462243B (zh) * | 2023-06-19 | 2023-09-26 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种电池及其三元正极材料和其前驱体与制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807968A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-13 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法 |
| CN111082007B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-04-13 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体 |
| CN111276680B (zh) * | 2020-02-13 | 2021-06-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法 |
| CN111640935A (zh) * | 2020-04-18 | 2020-09-08 | 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 | 一种片状层叠嵌入式堆积二次颗粒的镍钴锰前驱体的制备方法 |
| CN113526573B (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-14 | 金驰能源材料有限公司 | 镍钴二元前驱体及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-16 CN CN202210526574.7A patent/CN114634212B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114634212A (zh) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103296263B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法 | |
| CN112758991B (zh) | 一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法 | |
| CN114394630B (zh) | 一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法 | |
| CN110040790B (zh) | 一种高球形度镍钴锰三元前驱体及其制备方法 | |
| CN108428888B (zh) | 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN113683130B (zh) | 钠、硫杂质含量低的富镍大粒径三元前驱体的制备方法 | |
| CN112357971B (zh) | 一种电池用掺铝大粒度碳酸钴的制备方法 | |
| CN110759384A (zh) | 一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法 | |
| CN101973592A (zh) | 一种高比重球型碳酸钴的制备方法 | |
| CN113387399A (zh) | 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN114291850A (zh) | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 | |
| CN108264096B (zh) | 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法 | |
| CN114634212B (zh) | 特殊形貌的镍钴二元前驱体的制备方法 | |
| CN112830527B (zh) | 一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法 | |
| CN109987646B (zh) | 合成大粒径碳酸钴连续反应的方法 | |
| CN102701292B (zh) | 一种结构致密、类球体形貌碳酸钴材料的制备方法 | |
| CN115385399B (zh) | 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺 | |
| CN107565124A (zh) | 一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 | |
| CN104752709B (zh) | 一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法 | |
| CN112537807A (zh) | 一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法 | |
| CN113023789A (zh) | 一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法 | |
| CN110808369B (zh) | 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法 | |
| CN112645392B (zh) | 叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法 | |
| CN114195204A (zh) | 一种高球形度富锰碳酸盐前驱体及其制备方法与应用 | |
| CN114031127B (zh) | 一种Mg-Ti共掺杂的高镍无钴前驱体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |