CN113526573B - 镍钴二元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍钴二元前驱体及其制备方法。本发明采用间歇式工艺，通过氢氧化物共沉积法分两段合成了表面无裂纹、大粒径、球形度高的镍钴二元前驱体。在前驱体生长阶段随粒径增长不断提高体系pH值，使二次粒子表面生长两种不同尺寸的一次粒子，解决了一次粒子间因应力不均而出现的开裂现象。本发明所述的方法无任何附加成本，所制作的镍钴二元前驱体D50为15~20μm，振实密度为1.9~2.2g/cm³，比表面积为6~12m²/g，产品物性指标优良，一致性高，工艺过程稳定，是一种优良的镍钴铝正极前驱体材料。

Description

镍钴二元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体地，涉及一种镍钴二元前驱体及其制备方法。
背景技术
在能源危机和全球碳排放政策日益严格的背景下，锂离子电池行业实现快速发展，锂离子电池标准不断提高。其中，镍钴锰和镍钴铝三元锂电池占据中高端市场主导地位。相比于镍钴锰三元锂电池，镍钴铝三元锂电池在比容量、高电压和循环性能等方面更具优势。然而，镍钴铝前驱体材料的合成工艺相对复杂，技术难度高，国内发展相对缓慢。
镍钴铝前驱体材料主要为镍钴铝三元前驱体和镍钴二元前驱体，通常采用氢氧化物共沉积法制备。而共沉积过程中氨水对铝离子的络合作用较弱，且氢氧化铝为两性氢氧化物，反应区间较窄，合成难度大。镍钴二元前驱体的合成由于不存在上述问题，使之成为一种重要的镍钴铝正极材料的前驱体材料。
研究表明，镍钴二元氢氧化物在合成过程中，随着粒径的增长与颗粒一致性的增强，二次颗粒表面经常出现裂纹，严重影响产品品质，因而目前大多数镍钴二元前驱体的制备采用连续式工艺，D50值偏小且径距较宽，产品一致性较差。授权公告号为CN10127777B的中国专利公开了掺锆镍钴二元前驱体的合成方案，方案中掺锆镍钴二元前驱体作为镍钴铝三元前驱体的内核，粒度较小，制作工艺简单，但不涉及颗粒表面形貌和工艺优化研究。授权公告号为CN110828804B的中国专利，包含掺杂镍钴二元前驱体的制备，其作为多壳层前驱体的内两层，粒度小，过程控制简单，但样品特征不明确。授权公告号为CN111477866B的中国专利，采用湿法化学共沉淀法制备了氢氧化镍钴前驱体，采用一段式工艺，合成过程中pH值固定，反应时间短，粒径小，样品特征不明确。公开号为CN111517377A的中国专利申请文件公开了镍钴二元前驱体的制作方法，其工艺简单，固含量低，但未说明产品特征。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是：提供一种镍钴二元前驱体，该前驱体二次颗粒表面无裂纹、大粒径、球形度高、径距窄。本发明的另一目的是提供一种镍钴二元前驱体的制备方法，通过调节反应过程的pH值，提高不同反应时间段沉淀反应比重，制备得到需要的镍钴二元前驱体。
为实现上述目的，本发明提供以下解决方案。
首先，本发明提供一种镍钴二元前驱体，所述前驱体的化学分子式为NixCoy(OH)2，其中，x+y=1，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.20；所述前驱体的二次颗粒表面具有两种不同尺寸的一次颗粒，一次颗粒呈交错排布，较大的一次颗粒间生长着较小的一次颗粒；较大的一次颗粒的厚度为100~200nm，长度为400~600nm；较小的一次颗粒的厚度为50~100nm，长度为100~300nm；二次颗粒粒径分布窄，径距span≤0.6；所述前驱体的D50为15~20μm，振实密度为1.9~2.2g/cm³，比表面积为6~12m²/g。
本发明提供的镍钴二元前驱体，两种不同尺寸的一次颗粒交错排布，较大的一次颗粒间生长着较小的一次颗粒，解决了较大一次颗粒间因应力不均而出现的开裂等问题。
本发明提供的镍钴二元前驱体，表面无裂纹，粒径较大，球形度高，是制备镍钴铝三元正极材料的良好的前驱体材料。通过掺铝煅烧和大小粒子级配的方式能够得到综合性能优良的镍钴铝正极材料，具有极高的应用价值。
基于同样的发明构思，本发明提供上述镍钴二元前驱体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
步骤（1），根据镍钴二元前驱体的化学分子式配制镍钴混合盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
步骤（2），配制反应釜底液；
步骤（3），在氮气气氛下，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中所述的镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，调整沉淀剂溶液的流量，保持反应体系的pH值为10~11；当反应浆料的D50达到目标值，过滤、洗涤反应浆料，得到镍钴二元前驱体晶核；
步骤（4），向反应釜中加入纯水，开启搅拌并升温，加入步骤（3）所述的镍钴二元前驱体晶核，加入氨水调节碱度；然后向反应釜中并流加入步骤（1）所述的镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；反应过程中多次逐步提高反应体系的pH值，每次提高幅度为0.10~0.30；待反应浆料的D50为15~20μm后，停止反应；
步骤（5），对步骤（4）得到的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、干燥处理，得到镍钴二元前驱体。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的镍钴混合盐溶液为镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的溶液。所述的镍钴混合盐溶液中总的金属离子的浓度为1.0～2.5mol/L。所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L。所述络合剂溶液的浓度为6~12mol/L。
作为优选，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，络合剂溶液为氨水溶液。
进一步的，上述制备方法中，所述反应釜底液的pH值为11~12.6，碱度为2~7g/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）所述的反应体系的温度为50~75℃，搅拌转速为500~800rpm。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）所述的目标值为3~5µm。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）的反应体系的温度为60~80℃，搅拌转速为300~500rpm，碱度为5~15g/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中，当反应浆料的D50＞8µm时，将反应体系的pH值提高0.10~0.30，之后反应浆料的D50每增加2µm，反应体系的pH值提高0.10~0.30，直至反应产物的D50为15~20µm。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）和（4）为间歇式共沉淀反应，反应中通过浓缩机提浓.
作为优选，步骤（4）停止反应时，反应浆料的固含量为500~650g/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（5）中，所述陈化使用的碱液的浓度为10～15wt%，温度为50～80℃，时间为45～90min；所述洗涤的终点pH值为8.5～9.5；所述干燥的温度为110~150℃。
本发明提供的镍钴二元前驱体的制备方法，采用分阶段提高反应过程的pH值的方式，随着镍钴前驱体二次颗粒生长的过程中表面积的增加，沉淀反应不断加强，使得部分新的一次颗粒能在原有的一次颗粒之间交错生长，解决了原有一次颗粒生长过程中因应力不均而出现的开裂问题。
本发明采用间歇式工艺，配合浓缩机的使用，反应终点的固含量能控制在500~650g/L，使得制备的产品兼顾了大粒径、高球形度和窄径距等特征，产品的一致性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镍钴二元前驱体的20000倍扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的镍钴二元前驱体的1000倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备得到的镍钴二元前驱体的20000倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备得到的镍钴二元前驱体的1000倍扫描电镜图；
图5为本发明对比例1制备得到的镍钴二元前驱体的20000倍扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备得到的镍钴二元前驱体的1000倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.9Co0.1 (OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制11mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为750rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.50±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值稳定至10.6±0.05，控制反应釜中铵离子浓度为5g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到5±0.5µm时结束反应，对反应浆料进行洗涤过滤处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向反应釜中加入纯水，升温至78℃，搅拌转速控制为450rpm，投入步骤（2）制备得到的镍钴二元前驱体晶核；通入氨水溶液调节釜中碱度为10g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为200ml/min，控制釜中铵离子浓度为10g/L左右；当反应浆料的粒度D50≤8µm时，控制反应体系的pH值为反应溶液通入前的10.40；当D50＞8µm后，将反应体系的pH值提高0.20，之后反应浆料的D50每增加2µm，将反应体系的pH值提高0.20；待反应浆料的D50达到18.0±0.5µm后，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为632g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为80℃，陈化时间为60min；洗涤终点pH值控制为8.5～9.5；烘干温度为130℃。
制备得到的镍钴二元前驱体的D50为18.44µm，径距span为0.587，振实密度为2.0g/cm³，比表面积为9.96m2/g。
图1、图2分别是本实施例1制备得到的镍钴二元前驱体20000倍和1000倍的扫描电镜图，从图中可以看出，前驱体二次颗粒表面交错分布不同尺寸大小的一次颗粒，二次颗粒球形度好，表面没有裂纹。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.8Co0.2(OH)2配制1.2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制5mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为55℃，搅拌转速控制为550rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.10±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应体系的pH值稳定至10.10±0.1，控制反应体系中铵离子浓度为2g/L左右；当反应浆料的D50达到3.5±0.5µm时结束反应，对反应浆料进行洗涤过滤处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向反应釜中加入纯水，升温至62℃，搅拌转速控制为330rpm，投入步骤（2）制备得到的镍钴二元前驱体晶核；通入氨水溶液调节体系的碱度为7g/L，向反应釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为160ml/min，控制反应体系的铵离子浓度为7g/L左右；当反应浆料的D50≤8µm时，控制反应体系的pH值为反应溶液通入前的10.20；当反应浆料的D50＞8µm后，将反应体系的pH值提高0.10，之后反应浆料的D50每增加2µm，即将反应体系的pH值提高0.10；待反应浆料的D50达到16.0±0.5µm后停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为519g/L。
（4）对步骤（3）所得反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为12wt%的碱液，陈化温度为60℃，陈化时间为45min；洗涤终点pH值控制为8.5～9.5；烘干温度为110℃。所得镍钴二元前驱体的径距span为0.592，振实密度为1.93g/cm³，比表面积为11.61m2/g。
图3、图4为本发明实施例2制备得到的镍钴二元前驱体的20000倍和1000倍的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体二次颗粒表面交错分布不同尺寸大小的一次颗粒，二次颗粒球形度好，表面没有裂纹。
实施例3
本实施例包括以下具体步骤：
（1）根据分子式Ni0.97Co0.03(OH)2配制总金属离子浓度为2.2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制8mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液；
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为75℃，搅拌转速控制为650rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.90±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液的流量，将反应体系的pH值稳定至10.80±0.05，控制反应体系的铵离子浓度为7g/L左右；当反应浆料D50达到4.0±0.5µm时结束反应，对反应浆料进行洗涤过滤处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向反应釜中加入纯水，升温至70℃，搅拌转速控制为400rpm，投入步骤（2）制备得到的镍钴二元前驱体晶核；通入氨水溶液调节反应釜内的碱度为15g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为180ml/min，控制反应体系的铵离子浓度为15g/L左右；当反应浆料的D50≤8µm时，控制反应体系的pH值为反应溶液通入前的10.60；当反应浆料的D50＞8µm后，将反应体系的pH值提高0.25，之后反应浆料的D50每增加2µm，即将反应体系的pH值提高0.25；待反应浆料的D50达到19.0±0.5µm后结束反应。反应结束时反应釜内的固含量为584g/L。
（4）对步骤（3）所得反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为15wt%的碱液，陈化温度为80℃，陈化时间为90min；洗涤终点pH值控制为8.5～9.5；烘干温度为140℃。所得镍钴二元前驱体的径距span为0.60，振实密度为2.2g/cm³，比表面积为7.01m2/g。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.9Co0.1 (OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴混合金属盐溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制11mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为750rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.50±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液的流量，将反应釜内的pH值稳定至10.6±0.05，控制反应釜内铵离子浓度为5g/L左右；当反应浆料的D50达到5µm时结束反应，对反应浆料进行洗涤过滤处理得到镍钴二元前驱体晶核。
（3）向反应釜中加入纯水，升温至78℃，搅拌转速控制为450rpm，投入步骤（2）制备得到的镍钴二元前驱体晶核；通入氨水溶液调节反应釜内的碱度为10g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）配制的镍钴混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴混合金属盐溶液的流量为200ml/min，控制反应过程pH值稳定为10.40±0.05，控制反应体系中铵离子浓度为10g/L左右；待反应浆料的D50达到18.0±0.5µm后停止反应。反应结束时釜内固含量为620g/L。
（4）对步骤（3）所得反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为80℃，陈化时间为60min；洗涤终点pH值控制为8.5～9.5；烘干温度为130℃。所得前驱体的径距span为0.622，振实密度为1.82g/cm³，比表面积为10.32m2/g。
图5、图6为本发明对比例1制备得到的镍钴二元前驱体的20000倍和1000倍的扫描电镜图，从图中可以看出，前驱体的二次颗粒由尺寸一致的一次颗粒堆积形成，二次颗粒表面有明显裂纹。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍钴二元前驱体，所述前驱体的化学分子式为NixCoy (OH)2，其中，x+y=1，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.20；其特征在于，所述前驱体的二次颗粒表面由两种不同尺寸的一次颗粒交错堆积而成；较大尺寸的一次颗粒的厚度为100~200nm，长度为400~600nm；较小尺寸的一次颗粒的厚度为50~100nm，长度为100~300nm。
2.如权利要求1所述的镍钴二元前驱体，其特征在于，较大尺寸的一次颗粒间生长着较小尺寸的一次颗粒；所述前驱体的D50为15~20μm，振实密度为1.9~2.2g/cm³，比表面积为6~12m²/g；二次颗粒粒径分布窄，径距span≤0.6。
3.如权利要求1或2所述的镍钴二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），根据镍钴二元前驱体的化学分子式配制镍钴混合盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述的镍钴混合盐溶液中总的金属离子的浓度为1.0～2.5mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L；所述络合剂溶液的浓度为6~12mol/L；
步骤（2），配制反应釜底液；所述反应釜底液的pH值为11~12.6，碱度为2~7g/L；
步骤（3），在氮气气氛下，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中所述的镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，调整沉淀剂溶液的流量，保持反应体系的pH值为10~11；当反应浆料的D50达到目标值，过滤、洗涤反应浆料，得到镍钴二元前驱体晶核；
步骤（4），向反应釜中加入纯水，开启搅拌并升温，加入步骤（3）所述的镍钴二元前驱体晶核，加入氨水调节碱度；然后向反应釜中并流加入步骤（1）所述的镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；反应过程中多次逐步提高反应体系的pH值，当反应浆料的D50＞8µm时，将反应体系的pH值提高0.10~0.30，之后反应浆料的D50每增加2µm，反应体系的pH值提高0.10~0.30，直至反应产物的D50为15~20µm，停止反应；
步骤（5），对步骤（4）得到的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、干燥处理，得到镍钴二元前驱体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镍钴混合盐溶液为镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的反应体系的温度为50~75℃，搅拌转速为500~800rpm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的目标值为3~5µm。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的反应体系的温度为60~80℃，搅拌转速为300~500rpm，碱度为5~15g/L。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）停止反应时，反应浆料的固含量为500~650g/L。
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