CN109761251A

CN109761251A - 一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法

Info

Publication number: CN109761251A
Application number: CN201910000801.0A
Authority: CN
Inventors: 王光辉; 高洁; 肇巍; 王梦; 谢宇充; 徐燕; 李仕红; 刘刚锋
Original assignee: Tianqi Lithium Resources Recycling Technology Research And Development (jiangsu) Co Ltd
Current assignee: Tianqi Lithium Resources Recycling Technology Research And Development (jiangsu) Co Ltd
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2019-05-17

Abstract

一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：步骤（1），用硫酸与废旧锂离子电池电芯粉末在40℃~100℃条件下反应，使锂离子完全浸出，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液；步骤（2），加碱调节浸出液的pH值至11~12，除去沉淀，获得硫酸锂溶液；步骤（3），按照锂离子的摩尔理论量，向硫酸锂溶液中加入氢氧化钠溶液，得到混合溶液，将混合溶液冷却，析出硫酸钠晶体，得到氢氧化锂净化液；再蒸发重结晶，获得氢氧化锂产品。本发明的工艺流程简单，在对废旧离子锂电池回收利用时，锂元素损失少，最大程度回收了锂元素。

Description

一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法。

背景技术

氢氧化锂主要用于锂电池，另外还用于锂盐及锂基润滑脂的制备，分析试剂、照相显影剂，金属锂的制备等等，广泛用于冶金、石油、玻璃、陶瓷等工业。近年来，随着新能源行业的快速发展，高镍三元锂电池受到越来越广泛的关注，作为制备高镍三元的重要材料氢氧化锂，得到众多研究学者的关注。目前氢氧化锂的制备方法主要包括以下几种：

（1）以矿石为原料制备氢氧化锂：主要包括石灰石焙烧法、β—锂辉石碳酸钠加热浸取法、硫酸锂苛化冷却结晶法等。

（2）以卤水为原料制备氢氧化锂：主要包括煅烧法、离子膜电解法、铝酸盐锂沉淀法等。

另外还有碳酸锂苛化法，电解硫酸锂溶液法以及离子交换法和树脂吸附法等。

已有专利CN106910959A介绍了一种从磷酸铁锂废料中回收锂的方法，将磷酸铁锂与氧化剂双氧水在一定条件下反应，磷酸铁锂与氧化剂反应，生成磷酸铁，锂进入溶液中，可用于制备碳酸锂或者氢氧化锂。已有专利和期刊等文献虽然公开或报道了氢氧化锂的生产方法，但其原料指的是矿石或者卤水，都缺乏对废旧锂离子电池为原料直接一步浸出制备氢氧化锂的详细工艺条件和工艺参数的描述；同时，已有专利缺乏废旧锂离子电池选择性浸出镍、钴和锂的工艺条件和工艺参数。

发明内容

本发明提供一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，通过简单的工艺流程即实现了获得氢氧化锂产品的目的。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

步骤（1），用硫酸与废旧锂离子电池电芯粉末在40℃~100℃条件下反应，使锂离子完全浸出，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液；

步骤（2），加碱调节所述浸出液的pH值至11~12，除去沉淀，获得高浓度纯净硫酸锂溶液；

步骤（3），按照锂离子的摩尔理论量，向所述硫酸锂溶液中加入氢氧化钠溶液，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却，析出硫酸钠晶体，得到氢氧化锂净化液；再蒸发重结晶，获得氢氧化锂产品。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，在所述步骤（1）中，反应时间为30～120min。

2、上述方案中，在所述步骤（2）中，所述碱为氢氧化钠。

3、上述方案中，在所述步骤（3）中，按照锂离子的摩尔理论量的0.8~1.5倍向所述硫酸锂溶液中加入氢氧化钠溶液。

4、上述方案中，在所述步骤（3）中，将所述混合溶液冷却至-10℃-3℃。

5、上述方案中，在所述步骤（3）中，用MVR蒸发器蒸发重结晶。

本发明设计构思：本发明详细描述了以废旧锂离子电池为原料制备氢氧化锂的工艺条件和工艺参数。本发明首先采用选择性浸出的手段，利用硫酸在加热状态下，具备氧化性和酸性的特点，将废旧锂离子电池与硫酸在一定温度下反应，浸出时，抑制镍钴锰的浸出，控制酸度和时间，锰以氧化态全部保留在浸出渣中，大部分镍钴也保留在浸出渣中，从而实现了选择性浸出锂和部分镍、钴的目的。液固分离后，浸出液通过调浆除杂，得到净化后的硫酸锂溶液。随后采用低温析钠工艺，实现硫酸钠与氢氧化锂的高效分离，进而获得氢氧化锂产品。中和渣和浸出渣可继续用于回收有价金属。具体过程是：

在步骤（1）中，选择性浸出锂、镍和钴，大部分镍钴锰以氧化态留在渣中，浸出液中含有几乎全部的锂以及少部分的镍和钴；

在步骤（2）中，实现了锂与其他杂质的有效分离；

在步骤（3）中，通过低温析钠，实现了硫酸钠与氢氧化锂的高效分离，使氢氧化锂纯度更高。浸出渣和中和渣合并，可进一步回收其中的有价金属。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明的工艺简单、流程短，在对废旧离子锂电池回收利用时，锂元素损失少，且容易实现工业化成产；

（2）本发明对废旧离子锂电池的综合利用率高，选择性浸出锂，可获得高浓度含锂溶液，溶液中Li₂O的浓度可达到40g/l；

（3）所采用的原料为含锰废旧锂离子电池，原料成本低；

（4）本发明的方法属于环境友好型工艺，环保压力小。

（5）与目前氢氧化锂生产工艺搭配度较好，可直接接入生产氢氧化锂的工艺。

总之，本发明的工艺流程简单，在对废旧离子锂电池回收利用时，锂元素损失少，最大程度回收了锂元素。

附图说明

附图1为废旧锂电池的浸出效果图；

附图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法

依次包括下列步骤：

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，在40℃条件下，搅拌反应90min后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液（浸出率见附图1）；向浸出液中加入氢氧化钠，调整pH≈11~12，过滤，得到中和渣和硫酸锂溶液。

按照锂离子的摩尔理论量的0.8倍，向净化后的硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，得到硫酸钠晶体和氢氧化锂溶液；继续蒸发氢氧化锂溶液，直至其含固量达到45~50%，冷却，获得氢氧化锂粗产品，随后通过溶解-重结晶手段，可获得电池级氢氧化锂产品，产品中Na的质量百分含量为0.001%，SO₄ ^2-的质量百分含量为0.004%，各项指标均满足国家标准。

含有镍钴锰的中和渣和浸出渣可进一步回收有价金属。

实施例2：一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法

依次包括下列步骤：

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，在60℃条件下，搅拌反应120min后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液（浸出率见附图1）；向浸出液中加入氢氧化钠，调整pH≈11-12，过滤，得到中和渣和硫酸锂溶液。

按照锂离子的摩尔理论量的1倍，向净化后的硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，搅拌条件下冷却至-8℃，得到硫酸钠晶体和氢氧化锂溶液；继续蒸发氢氧化锂溶液，直至其含固量达到45~50%，冷却，获得氢氧化锂粗产品，随后通过溶解-重结晶手段，可获得电池级氢氧化锂产品，产品中Na的质量百分含量为0.0012%，SO₄ ^2-的质量百分含量为0.0025%，各项指标均满足国家标准。

实施例3：一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法

依次包括下列步骤：

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，在80℃条件下，搅拌反应60min后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液（浸出率见附图1）；向浸出液中加入氢氧化钠，调整pH≈11-12，过滤，得到中和渣和硫酸锂溶液。

按照锂离子的摩尔理论量的1.1倍，向净化后的硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，搅拌条件下冷却至-5℃，得到硫酸钠晶体和氢氧化锂溶液；继续蒸发氢氧化锂溶液，直至其含固量达到45~50%，冷却，获得氢氧化锂粗产品，随后通过溶解-重结晶手段，可获得电池级氢氧化锂产品，产品中Na的质量百分含量为0.0018%，SO₄ ^2-的质量百分含量为0.005%，各项指标均满足国家标准。

实施例4：一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法

依次包括下列步骤：

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，在100℃条件下，搅拌反应30min后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液（浸出率见附图1）；向浸出液中加入氢氧化钠，调整pH≈11-12，过滤，得到中和渣和硫酸锂溶液。

按照锂离子的摩尔理论量的1.5倍，向净化后的硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，搅拌条件下冷却至-10℃，得到硫酸钠晶体和氢氧化锂溶液；继续蒸发氢氧化锂溶液，直至其含固量达到45~50%，冷却，获得氢氧化锂粗产品，随后通过溶解-重结晶手段，可获得电池级氢氧化锂产品，产品中Na的质量百分含量为0.0025%，SO₄ ^2-的质量百分含量为0.004%，各项指标均满足国家标准。

实施例5：一种利用废旧锂离子电池制备锂离子筛的方法

依次包括下列步骤：

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，在90℃条件下，搅拌反应60min后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的浸出液（浸出率见附图1）；向浸出液中加入氢氧化钠，调整pH≈11-12，过滤，得到中和渣和硫酸锂溶液。

按照锂离子的摩尔理论量的0.8倍，向净化后的硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，搅拌条件下冷却至3℃，得到硫酸钠晶体和氢氧化锂溶液；继续蒸发氢氧化锂溶液，直至其含固量达到50%，冷却，获得氢氧化锂粗产品，随后通过溶解-重结晶手段，可获得电池级氢氧化锂产品，产品中Na的质量百分含量为0.002%，SO₄ ^2-的质量百分含量为0.003%，各项指标均满足国家标准。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

步骤（2），加碱调节所述浸出液的pH值至11~12，除去沉淀，获得硫酸锂溶液；

2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，反应时间为30～120min。

3.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，所述碱为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，按照锂离子的摩尔理论量的0.8~1.5倍向所述硫酸锂溶液中加入氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，将所述混合溶液冷却至-10℃-3℃。