CN108910916A - 一种氟化氢铵的制备方法及其制备系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种氟化氢铵的制备方法及其制备系统，包括无水氟化氢罐、氨气罐、无水有机溶剂罐、反应釜、离心机、母液槽、冷凝装置、温度计以及pH计，将无水氢氟酸和氨气溶解于有机溶剂中，无水氢氟酸与氨气在所述有机溶剂中反应生产无水氟化氢铵；所述无水氢氟酸与氨气在所述有机溶剂中的溶解度高于所述无水氟化氢铵在所述有机溶剂中的溶解度。该制备方法得到的无水氟化氢铵粉末粒度小、纯度高，反应中有机溶剂可以一直循环使用。

Description

一种氟化氢铵的制备方法及其制备系统

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种氟化氢铵的制备方法及其制备系统。

背景技术

氟化氢铵的制备目前工艺上有两种方式。

一种湿法制备，所谓的湿法制备就是先将无水氟化氢与氨气按一定比例的量、在一定的温度下缓慢的通入到饱和的氟化铵母液中，形成一种热的过饱和溶液，然后冷却降温，结晶，通过离心、烘干等得到含水量约1.5％的氟化氢铵。目前工业上大部分都是采用湿法制备氟化氢铵，但该法存在一些缺陷，比如反应温度的控制、水量的控制、产品水份含量、过饱和溶液冷却后离心过滤等问题。

另一种方法为干法制备，干法制备是在一定温度下，需采用特殊的反应器，无水氟化氢气体与氨气按一定比例，缓慢的通入到反应器中，反应是在高温下，物料先形成熔态，经冷却成固体后再进行破碎，得到产品。

干法制备氟化氢铵的方法对系统要求严格，系统设备成本较高。氨气与无水氟化氢气体反应放热很大，通气量过大会造成局部温度过高，同时该法对氨气与无水氟化氢气体的速率比也要求高，产品的收率有一定的不稳定性。

发明内容

为此，需要提供一种操作简单、操作过程安全，生产成本较低的氟化氢铵制备方法及其配套制备系统。

发明人提供了一种氟化氢铵的制备方法，将无水氢氟酸与氨依次溶解于有机溶剂中，无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中反应生产无水氟化氢铵；

所述无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中的溶解度高于所述无水氟化氢铵在相同有机溶剂中的溶解度。反应原理如下：NH₃+2HF→NH₄HF₂。

进一步地，所述无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中的溶解度在20g以上，所述无水氟化氢铵在所述有机溶剂中的溶解度在1g以下。

进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷或其混合物。

进一步地，包括以下步骤：

氢氟酸溶液配制：将无水氢氟酸加入于所述有机溶剂中，混合均匀，配置氢氟酸溶液；

氟化氢铵合成：向氢氟酸溶液中通入氨气，无水氢氟酸与氨气在溶液中反应生成无水氟化氢铵，白色无水氟化氢铵粉末从反应溶液中析出。

进一步地，所述无水氢氟酸与有机溶剂的质量比为5-50：50-95。

进一步地，氟化氢铵合成步骤中，通入氨气至溶液的pH值为4-5后终止反应，当溶液中pH值为4-5时，溶液内的氟化氢基本已转换为无水氟化氢铵。

当无水氢氟酸与有机溶剂的质量比为50:50时，反应终止的pH值为4；而当无水氢氟酸与有机溶剂的质量比为5:95时，反应终止的pH值为5。

进一步地，氟化氢铵合成过程中，氨气的通气速度为10L/min-500L/min。

进一步地，溶液配制过程中，投料温度控制在20℃-30℃，氢氟酸溶液最终温度为0℃-10℃。控制溶液温度逐步降低至0℃-10℃，氢氟酸溶液的配置为高放热反应，对温度进行控制可降低反应的剧烈程度，增强操作的安全性。同时，溶液的温度最终降低至0℃-10℃，有助于后期氟化氢铵合成步骤中温度的控制，控制反应温度，避免反应过于剧烈。

进一步地，氟化氢铵合成步骤，反应温度控制在10℃-30℃，避免高温反应过于剧烈。

进一步地，还包括固液分离步骤与真空干燥步骤，具体如下：

固液分离：将氢氟酸合成步骤得到的含有白色粉末的溶液进行离心或过滤得到氟化氢铵粗品，

真空干燥：将氟化氢铵粗品进行减压真空干燥，得到氟化氢铵成品。

发明人还提供了一种制备氟化氢铵的系统，包括无水氟化氢罐、氨气罐、无水有机溶剂罐、反应釜、离心机、母液槽、冷凝装置、温度计以及pH计；

所述反应釜腔底设置有搅拌器，所述反应釜上方开设有无水氟化氢进液口、氨气进气口、无水有机溶剂进液口、排气口、第一回流口、第二回流口、温度计口以及pH计口，所述反应釜下方开设有反应釜出液口，所述无水氟化氢罐出液口通过第一阀门与反应釜上开设的无水氟化氢进液口相连通，所述氨气罐出气口通过第二阀门与反应釜上开设的氨气进气口相连通，所述无水有机溶剂罐出液口通过第三阀门与反应釜上开设的无水有机溶剂进液口相连通，所述反应釜出液口通过离心机以及第四阀门与母液槽上开设的母液槽进液口相连通，所述母液槽上开设的母液槽出液口通过输送泵与第一回流口相连通，所述温度计通过温度计口插设在反应釜中，所述pH计通过pH计口插设在反应釜中；

所述冷凝装置包括冷凝器、气液分离器以及接受槽，所述排气口通过冷凝器以及第五阀门与气液分离器上端开设的气液分离器进液口相连通，所述气液分离器下端开设有气液分离器第一出液口，气液分离器的侧面上开设有气液分离器第二出液口，所述接受槽上端开设有接受槽进液口，所述气液分离器第一出液口通过第六阀门与接受槽进液口相连通，所述气液分离器第二出液口通过第七阀门与第二回流口相连通；

所述反应釜腔壁为夹层结构，所述反应釜腔壁上分别开设有冷却液进液口以及冷却液出液口，冷却液进液口外接冷媒源，所述冷却液进液口处设置有第八阀门。

区别于现有技术，上述技术方案提供了一种氟化氢铵的制备方法及其制备系统，将无水氢氟酸和氨依次溶解于有机溶剂中，无水氢氟酸与氨在有机溶剂中反应生产无水氟化氢铵；所述无水氢氟酸与氨气在所述有机溶剂中的溶解度高于所述无水氟化氢铵在所述有机溶剂中的溶解度。该制备方法得到的无水氟化氢铵粉末粒度小、纯度高，反应中有机溶剂可以一直循环使用。

附图说明

图1为本实施例一种制备氟化氢铵的设备的结构示意图。

附图标记说明：

1、无水氟化氢罐；

2、氨气罐；

3、无水有机溶剂罐；

4、反应釜；

41、温度计；

42、pH计；

43、搅拌器；

44、反应釜腔壁；

441、冷却液进液口；

442、冷却液出液口；

5、离心机；

6、母液槽；

71、冷凝器；

72、气液分离器；

73、接受槽；

81、第一阀门；

82、第二阀门；

83、第三阀门；

84、第四阀门；

85、第五阀门；

86、第六阀门；

87、第七阀门。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合说明书附图1详予说明。

实施例1氟化氢铵的制备

请参阅图1，发明人提供了一种制备氟化氢铵的系统，系统包括无水氟化氢罐1、氨气罐2、无水有机溶剂罐3、反应釜4和离心机5，母液槽6、冷凝装置、温度计41以及pH计42；

无水氟化氢罐用于盛装制备氟化氢铵的原料无水氟化氢，氨气罐用于盛装制备氟化氢铵的原料氨气，无水有机溶剂罐用于盛装无水有机溶剂，氟化氢铵在无水有机溶剂中由氨气与无水氟化氢反应生成，反应釜作为氟化氢铵反应的容器，离心机的作用是将反应生成的氟化氢铵从反应釜中的溶液中分离出来，从而得到氟化氢铵产物，母液槽用于盛装从离心机中被离心分离出的溶液，并将其输送回反应釜中继续参与反应。

所述反应釜腔底设置有搅拌器43，所述搅拌器用于混合无水氟化氢与无水有机溶剂生成氢氟酸溶液，当向反应釜中通入氨气的过程中搅拌器也可以用于混合氢氟酸溶液与氨气还包括动力机构，搅拌器与动力机构传动连接，动力机构带动搅拌器在反应釜中转动搅拌无水氟化氢与无水有机溶剂、氨气，使其较均匀的分布于反应釜中，使得反应均匀发生在反应釜的有机溶剂中，避免局部浓度过大造成的局部过热现象，同时有助于反应散热。

所述反应釜上方开设有无水氟化氢进液口、氨气进气口、无水有机溶剂进液口、排气口、第一回流口、第二回流口以及温度计口以及pH计口，无水氟化氢进液口用于向反应釜中输入无水氟化氢，氨气进气口用于向反应釜中输入氨气，无水有机溶剂进液口用于向反应釜中输入无水有机溶剂，反应釜中制备氟化氢铵是放热反应，在反应的过程中反应釜内的气体会膨胀，排气口用于将反应釜中的膨胀气体输出反应釜，避免反应釜内憋气而发生爆炸的情况，第一回流口的作用是将母液槽中盛装的被离心机离心分离出的溶液输入回反应釜中，第二回流口的作用是将气液分离器中分离出的氨气与氟化氢气体输送回反应釜中继续参加反应。所述反应釜下方开设有反应釜出液口，反应釜出液口的作用是反应完成后将氟化氢铵产物及釜内的液体输出反应釜。

所述无水氟化氢罐出液口通过第一阀门81以及管道与反应釜上开设的无水氟化氢进液口相连通，所述氨气罐出气口通过第二阀门82以及管道与反应釜上开设的氨气进气口相连通，所述无水有机溶剂罐出液口通过第三阀门83以及管道与反应釜上开设的无水氟化氢进液口相连通，所述反应釜出液口通过离心机以及第四阀门84与母液槽上开设的母液槽进液口相连通，所述母液槽上开设的母液槽出液口通过输送泵与第一回流口相连通。

打开第一阀门以及第三阀门，无水氟化氢罐中的无水氟化氢输入到反应釜中，无水有机溶剂罐中的无水有机溶剂输入到反应釜中，并启动搅拌器，均匀混合无水氟化氢与无水有机溶剂，再打开第二阀门，向反应釜中通入氨气，最终制得氟化氢铵，打开第四阀门，反应釜中的氟化氢铵产物以及反应剩余的溶液输入到离心机中，离心机将氟化氢铵产物从溶液中分离出，剩余的溶液输送到母液槽中，再打开输送泵，将母液槽中的溶液通过第一回流口输送到反应釜中。

所述冷凝装置包括冷凝器71、气液分离器72以及接受槽73，冷凝器的作用是冷却从排气口中输出的气体，排出的气体的主要成分是氨气，还有少量的氟化氢气体以及汽化的有机溶剂。气液分离器的作用是用于将冷凝器中冷凝好的有机溶剂从气体中分离，实现气液分离的目的，并将冷凝成液体的有机溶剂存储在接受槽中，剩余的氨气以及氟化氢气体通入反应釜中继续参加反应。

所述排气口通过冷凝器、第五阀门85以及管道与气液分离器上端开设的气液分离器进液口相连通，所述气液分离器下端开设有气液分离器第一出液口，气液分离器的侧面上开设有气液分离器第二出液口，所述接受槽上端开设有接受槽进液口，所述气液分离器第一出液口通过第六阀门86与接受槽进液口相连通，所述气液分离器第二出液口通过第七阀门87与第二回流口相连通。

反应釜中因受热膨胀的气体通过管道输入冷凝器中，启动冷凝器，将冷凝器中的汽态有机溶剂冷凝成液体，打开第五阀门，冷凝成液体的有机溶剂携带氨气与氟化氢气体从冷凝器中输送到气液分离器中，气液分离器将氨气与氟化氢气体从有机溶剂中分离出，打开第六阀门，气液分离器中的有机溶剂输送到接受槽中，再打开第七阀门，气液分离器中的氨气与氟化氢气体通过第二回流口输送回反应釜中。在某些优选的实施例中，所述气液分离器进液口处接设有放空阀，避免冷凝装置发生憋气的现象，主要从冷凝装置中排出的气体是空气，其主要成分是氮气。

所述反应釜腔壁44为夹层结构，即反应釜腔壁分为内壁与外壁，由内壁与外壁之间构成的夹层为冷却液的流动空间，所述反应釜腔壁上分别开设有冷却液进液口441以及冷却液出液口442，冷却液进液口以及冷却液出液口均是由外壁贯穿入夹层中的通孔结构，冷却液进液口外接冷媒源，所述冷却液进液口处设置有第八阀门，冷媒源通过冷却液进液口向反应釜的夹层中注入冷却液，冷却液自冷却液进液口在夹层中流动，并从冷却液出液口流出夹层，以降低反应釜内的温度。在某些优选的实施例中，所述冷却液进液口开设于反应釜的下方，冷却液出液口开设于反应釜的上方，其有益效果在于，能够使得冷却液填充满反应釜的夹层，冷却效果更佳；

在某些优选的实施例中，当需要对反应釜进行检修时，冷却液出液口处外接空气，向反应釜的夹层腔壁中通入空气，将夹层结构中的冷媒排空后进行检修。

在某些优选的实施例中，所述冷却液是盐水，其有益效果在于：盐水较清水的熔点降低，能够吸收更多的热量，且相对于其他冷却液而言成本较低。

所述温度计用于实时监控反应釜内的反应温度，所述反应釜上方开设有温度计口，所述温度计插设在温度计口中。

所述pH计用于实时监控反应釜内的pH值，所述反应釜上方开设有pH计口，所述pH计插设在pH计口中。

在某些优选的实施例中，所述冷却液是盐水，其有益效果在于：盐水较清水的熔点降低，能够吸收更多的热量，且相对于其他冷却液而言成本较低。

生产氟化氢铵时，打开无水有机溶剂罐出液口处的第一阀门，向干燥的反应釜中加入400公斤甲醇，然后开启无水氟化氢罐出液口的第三阀门，向反应釜中缓慢加入400公斤的无水氟化氢，温度控制在20℃-30℃。

开启反应釜腔底的搅拌器，搅拌速度为85转/min，搅拌10min后，开启所述冷却液进液口处设置的第八阀门，冷却液进入反应釜腔壁的夹层结构中，对反应釜进行冷却，釜内物料在搅拌过程中温度逐渐的下降到0℃。当温度降低到0℃时，开启氨气罐出气口处的第二阀门，贮存于氨气罐中的氨气以200L/min的速度通入反应釜内，氨气与无水氟化氢在有机溶剂内进行反应，生成氟化氢铵。通氨气直至釜内液体pH＝4，停止通氨气。通氨时间总计13小时，由于氟化氢铵的生成中会产生大量的热量，会导致少量的氨气释出，通过冷凝装置进行收集处理。

通氨气过程中，釜内有大量的白色固体氟化氢铵产生，需用反应釜腔壁通冷却液，对反应釜及釜内的溶剂进行及时的热交换降温，控制反应温度在10-30℃，避免反应釜内由于反应过于剧烈，产生过大的压力。

停止通氨后，将反应釜内的物料用离心机进行离心(离心转速900转/min)，物料固液分离，得到湿重670公斤左右的氟化氢铵粗品。固液分离后的得到的母液，通过用母液槽进行收集，母液可加入反应釜中循环使用。

25℃时，无水氢氟酸在甲醇中的溶解度为50g，氨气在甲醇中的溶解度为35g，所述无水氟化氢铵在甲醇中的溶解度小于0.1g。

得到的氟化氢铵粗品进行真空干燥，真空度0.08MPa,温度60℃，烘干2小时后，得到白色固体氟化氢铵成品共计565公斤，纯度为99.4％，得率99％。

实施例2氟化氢铵成品的制备

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2采用的有机溶剂为乙醇。

25℃无水氢氟酸在乙醇中的溶解度为50g，氨气在乙醇中的溶解度为35g，所述无水氟化氢铵在乙醇中的溶解度小于0.1g。

最终得到白色固体氟化氢铵成品共计565公斤，纯度为99.4％，得率99％。

实施例3氟化氢铵成品的制备

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中采用了乙腈作为有机溶剂。25℃无水氢氟酸在乙腈中的溶解度为48g，氨气在乙腈中的溶解度为35g，所述无水氟化氢铵在乙腈中的溶解度小于0.1g。

最终得到白色固体氟化氢铵成品566公斤，纯度为99.8％，得率99％.

实施例4氟化氢铵成品的制备

实施例4与实施例1的区别为：实施例4采用了乙醇作为有机溶剂，氨气的通气速率为500L/min，通气时间为10小时。最终得到白色固体氟化氢铵成品共计565公斤，纯度为99.5％，得率99％。

实施例5氟化氢铵成品的制备

实施例5与实施例1的区别为：实施例5采用二氯甲烷作为有机溶剂。

25℃无水氢氟酸在二氯甲烷中的溶解度为48g，氨气在二氯甲烷中的溶解度为35g，所述无水氟化氢铵在二氯甲烷中的溶解度小于0.1g。

最终得到的白色固体氟化氢铵成品561公斤，纯度为99.5％，得率98％.

实施例6氟化氢铵成品的制备

实施例6与实施例1的区别为：实施例6中无水氟化氢的加入量为50公斤，甲醇的加入量为950公斤，氢氟酸溶液在搅拌过程中温度逐渐的下降到10℃后开始通氨气，氨气的通气速率为10L/min，通氨气直至釜内液体pH＝5，停止通氨气。最终得到的白色固体氟化氢铵成品。

实施例7氟化氢铵成品的制备

实施例7与实施例6的区别为：实施例7中采用乙晴和甲醇按1:1的质量比混合作为有机溶剂，氢氟酸溶液在搅拌过程中温度逐渐的下降到5℃后开始通氨气，氨气的通气速率为50L/min，通氨气直至釜内液体pH＝5，停止通氨气。最终得到的白色固体氟化氢铵成品。

实施例8氟化氢铵成品的制备

实施例8与实施例6的区别为：实施例8采用了二氯甲烷、乙晴、甲醇混合，(质量比1:1:1)作为有机溶剂，氢氟酸溶液在搅拌过程中温度逐渐的下降到10℃后开始通氨气，氨气的通气速率为150L/min，通氨气直至釜内液体pH＝5，停止通氨气。最终得到的白色固体氟化氢铵成品。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化氢铵的制备方法，其特征在于，将无水氢氟酸与氨依次溶解于有机溶剂中，无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中反应生产无水氟化氢铵；

所述无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中的溶解度高于所述无水氟化氢铵在相同有机溶剂中的溶解度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水氢氟酸与氨在所述有机溶剂中的溶解度在20g以上，所述无水氟化氢铵在所述有机溶剂中的溶解度在1g以下。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷或其混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

氢氟酸溶液配制：将无水氢氟酸加入于所述有机溶剂中，混合均匀，配置氢氟酸溶液；

氟化氢铵合成：向氢氟酸溶液中通入氨气，无水氢氟酸与氨气在溶液中反应生成无水氟化氢铵，白色无水氟化氢铵粉末从反应溶液中析出。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液配制步骤，无水氢氟酸与有机溶剂的质量比为5-50:50-95。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟化氢铵合成步骤中，通入氨气至反应溶液的pH值为4-5后终止反应。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟化氢铵合成步骤中，氨气的通气速度为10L/min-500L/min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液配制步骤中，投料温度控制在10℃-30℃，氢氟酸溶液最终温度控制在0℃-10℃；所述氟化氢铵合成步骤中，反应温度控制在10℃-30℃。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括固液分离步骤与真空干燥步骤，具体步骤为：

固液分离：将氟化氢铵合成步骤得到的含有白色无水氟化氢铵粉末的溶液进行固液分离得到氟化氢铵粗品，

真空干燥：将氟化氢铵粗品进行减压真空干燥，得到氟化氢铵成品。

10.一种按权利要求4-9任一所述方法制备氟化氢铵的系统，其特征在于，包括无水氟化氢罐、氨气罐、无水有机溶剂罐、反应釜、离心机、母液槽、冷凝装置、温度计以及pH计；

所述反应釜腔底设置有搅拌器，所述反应釜上方开设有无水氟化氢进液口、氨气进气口、无水有机溶剂进液口、排气口、第一回流口、第二回流口、温度计口以及pH计口，所述反应釜下方开设有反应釜出液口，所述无水氟化氢罐出液口通过第一阀门与反应釜上开设的无水氟化氢进液口相连通，所述氨气罐出气口通过第二阀门与反应釜上开设的氨气进气口相连通，所述无水有机溶剂罐出液口通过第三阀门与反应釜上开设的无水有机溶剂进液口相连通，所述反应釜出液口通过离心机以及第四阀门与母液槽上开设的母液槽进液口相连通，所述母液槽上开设的母液槽出液口通过输送泵与第一回流口相连通，所述温度计通过温度计口插设在反应釜中，所述pH计通过pH计口插设在反应釜中；

所述冷凝装置包括冷凝器、气液分离器以及接受槽，所述排气口通过冷凝器以及第五阀门与气液分离器上端开设的气液分离器进液口相连通，所述气液分离器下端开设有气液分离器第一出液口，气液分离器的侧面上开设有气液分离器第二出液口，所述接受槽上端开设有接受槽进液口，所述气液分离器第一出液口通过第六阀门与接受槽进液口相连通，所述气液分离器第二出液口通过第七阀门与第二回流口相连通；

所述反应釜腔壁为夹层结构，所述反应釜腔壁上分别开设有冷却液进液口以及冷却液出液口，冷却液进液口外接冷媒源，所述冷却液进液口处设置有第八阀门。