CN113479908A - 一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化合物生产技术领域，具体涉及一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法，所述制备方法采用分段式反应进行，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次，第一批无水氢氟酸加完，用相应量的液氨中和，然后再次加入第二批无水氢氟酸，再用相应量的液氨中和，依次交替加入直至反应完全结束。本发明氟化铵或氟化氢铵的制备方法通过采用分段式反应，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次进行反应，过程条件好控制，无原料浪费，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，精准、简便、快速，所得产品质量稳定、能满足一级品的要求。

Description

一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法

技术领域

本发明属于化合物生产技术领域，具体涉及一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法。

背景技术

氟化铵是一种白色针状结晶，易吸湿，溶于冷水，微溶于乙醇，加热分解为氨和氟化氢，在热水中分解为氨及氟化氢铵，其水溶液呈酸性，能腐蚀玻璃，相对密度1.015，有毒，半数致死量(大鼠，腹腔)32mg/kg，有腐蚀性，可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂(参与氢氟酸并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表面处理剂，还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水系统和蒸气发生系统的清洗脱垢，以及油田砂石的酸处理，也用作烷基化、异构化催化剂组分。氟化氢铵是一种重要的无机氟盐，白色的正交晶系结晶，比重1.52，熔点124.6℃，易潮解，易结块，可溶于水，微溶于醇，在热水中分解为氨和氟化氢铵，加热时分解为氨和氟化氢，水溶液呈酸性反应，能腐蚀玻璃，有毒，其主要用于金属在磷酸盐中钝化或镀锌、镀镍中用于侵洗金属使表面活化、硅钢板表面防锈处理、利用其能溶解硅石和硅酸盐特性、用于油田濒井对砂石酸化处理提高采量，还可用于制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂及锅炉给水系统蒸汽发生统的清洗剂清除硅酸盐等结垢。

目前，氟化铵或氟化氢铵主要采用液相法进行生产，分为两种：一种为中和法，即氢氟酸与氨在水溶液或有机溶剂中反应生成氟化氢或氟化氢铵，冷却结晶或浓缩后冷却结晶，经固液分离得到成品；另一种为氟硅酸分解法，即氟硅酸与过量氨反应生成氟硅酸铵并分解成氟化铵和二氧化硅，分离二氧化硅，溶液经浓缩结晶得到氟化铵成品或再经过高温分解(或者加氢氟酸酸化)后浓缩结晶得到氟化氢铵成品。

而目前生产中制备氟化铵或氟化氢铵采用中和法的比较多，—种是用液氨或氨水逐渐中和定量的氢氟酸，一种是定量的氢氟酸与氨同时进入溶液中反应。上述两种方法均有一定的缺陷，如用氨逐步中和氢氟酸，在反应结束前体系中氢氟酸一直处于过量状态，并且前半程属于氢氟酸严重过量状态，随着氨的加入，体系温度上升逐渐加快，并且氟化铵在热水中会分解，生成氟化氢铵与氢氟酸，较多的氢氟酸不可避免地汽化逃逸进入尾气系统，造成原料的浪费；用氢氟酸与液氨同时在溶液中反应，反应体系温度上升速度快，不利于温度控制。公开号CN103303941B专利中，提到另一种方法，先加入少部分液氨，再用过量氢氟酸中和，随后加入剩余的氢氟酸和液氨，但是，氨溶液受热后，氨更容易逃逸。目前，中和反应的终点大多采用pH试纸进行取样检测，也有少数采用pH计。但是用pH试纸检测控制反应终点，虽然简便直观，但误差大，而且试纸容易受环境空气污染，影响检测结果；用pH计检测控制反应终点，虽然数据准确，但对于使用环境及操作人员要求较高，仪器维护要求高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法，该制备方法通过采用分段式反应，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次进行反应，过程条件好控制，无原料浪费，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，精准、简便、快速。

为实现上述目的，本发明提供一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法，所述制备方法采用分段式反应进行，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次，第一批无水氢氟酸加完，用相应量的液氨中和，然后再次加入第二批无水氢氟酸，再用相应量的液氨中和，依次交替加入直至反应完全结束。

进一步的，上述技术方案中所述制备方法，包括如下步骤：

S1.根据理论投料量，将氟化氢和液氨的量分别分成多个批次；

S2.在带有石墨列管冷却装置的反应釜中泵入氟化铵或氟化氢铵母液或水；

S3.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；

S5.在S4反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点；

S6.根据S5的监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S7.将S6反应完全的溶液冷却、结晶，经固液分离后，得成品。

进一步的，上述技术方案所述S1中将氟化氢和液氨分别分为2-5个批次。

进一步的，上述技术方案生产氟化铵时，S3和S4中所述反应体系温度不超过90℃。

进一步的，上述技术方案S5中生产氟化铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；(1)当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；(2)当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全。

进一步的，上述技术方案中所述标准液为量取50mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

进一步的，上述技术方案S5中生产氟化氢铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当(V1-V2)>0.5时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当(V1-V2)<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<(V1-V2)<0.5时，反应完全。

进一步的，上述技术方案中所述碱性溶液为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的任一种。

进一步的，上述技术方案中近所述离心机采用自动卸料离心机，并采取防氢氟酸腐蚀措施或采用耐氢氟酸腐蚀的材质制作。

进一步的，上述技术方案中所述制备方法在密闭微负压条件下完成。

本发明具有的有益效果是：

1.本发明采用分段式反应，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次进行反应，原料投入量得到很好控制，反应充分；同时避免了因大量无水氢氟酸和液氨同时存在时反应体系温度上升过快以及原料逃逸的问题，温度得到控制、无原料浪费；

2.本发明采用快速酸碱滴定法进行终点控制，操作简便快速，所用试剂均为常规试剂，对操作人员要求不高，普通人员经简单培训便能胜任，而且可以精准控制反应终点，确保产品质量稳定；

3.本发明整个生产过程操作简单，易于控制，并且可以精准控制反应终点，产品质量长期保持稳定，达到国家标准中一等品的要求；

4.本发明整个生产过程在密闭微负压条件下完成，极大地改善了车间生产环境，安全、环保。

具体实施方式

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。

本发明提供一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法，所述制备方法采用分段式反应进行，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次，第一批无水氢氟酸加完，用相应量的氨中和，然后再次加入第二批无水氢氟酸，再用相应量的氨中和，依次交替加入直至反应完全结束。具体地，本名发明的无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次，可以是2个批次、3个批次、4个批次、5个批次，可根据投料量的多少自行设定，可最大分成五批进行，最少为两批；分批太多，无水氢氟酸及液氨阀门关闭太过频繁，易于损坏；分批太少，温度不易控制，升温过快。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

S1.根据理论投料量，将氟化氢和液氨的量分别分成多个批次；

S2.在带有石墨列管冷却装置的反应釜中泵入氟化铵或氟化氢铵母液或水；

S3.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；

S5.在S4反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点；

S6.根据S5的监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S7.将S6反应完全的溶液冷却、结晶，经固液分离后得氟化铵或氟化氢铵。

具体地，本发明在制备氟化铵时，采用两段式反应进行生产，将无水氢氟酸与液氨反应所需原料各自分成均等的两个批次，第一个批次的无水氢氟酸加完，用相应量的液氨中和，并控制反应体系不超过90℃，然后再次加入第二个批次的无水氢氟酸，再用相应量的液氨中和，反应结束。每一批原料用量相对较少，产生的热量相对较小，每次加无水氢氟酸时，产生的热量最少，冷却装置可以使体系的温度快速下降，反应温度更容易控制。

具体地，本发明在制备氟化氢铵时，采用三段式反应进行生产，将无水氢氟酸与液氨反应所需原料各自分成均等的三个批次，第一个批次的无水氢氟酸加完，用相应量的液氨中和，并控制反应体系不超过95℃，然后再次加入第二个批次的无水氢氟酸，再用相应量的液氨中和，交替投料进行反应，直至反应结束。本发明中不限定分三个批次进行，可依据投料量的多少自行设定，可最大分成五批进行，最少为两批。分批太多，无水氢氟酸及液氨阀门关闭太过频繁，易于损坏；分批太少，温度不易控制，升温过快。

本发明在生产氟化铵时，采用快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；(1)当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；(2)当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全。

具体地，标准液为量取50mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

具体地，所用碱性溶液可以为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡等易溶于水的强碱溶液。

具体地，上述快速酸碱滴定法的检测机理为：溴甲酚紫指示剂的变色pH值范围为5.2(黄)-6.8(紫)，在这个范围中，颜色变化为黄色逐渐变浅；当pH值在5.7-5.8时，近乎无色，随着pH值逐步增大，逐步变为淡蓝色，再由淡蓝色逐渐加深直至紫色。因此，当样品液紫色深于标准液时，说明体系中游离氨过多，液氨过量。反应溶液加入指示剂呈黄色时，用碱性溶液滴定，为强碱滴定弱酸盐，pH突跃范围为化学计量点前后0.2％，pH值为5.2-5.7时，仍可认定为化学计量点；当滴定消耗氢氧化钠小于0.2mL时，反应完全。

具体地，在反应终点检测控制时，上述取样量依据反应液中的固含量自行设定，控制每次碱性溶液消耗体积滴定管刻度相对更精确区域。所述碱性浓度不限定于1mol/L，但碱性溶液浓度增加，pH突跃范围会扩大，不利于终点控制；碱性溶液浓度降低，pH突跃范围会缩小，根据强碱滴定弱酸盐pH突跃变化规律，浓度为0.1mol/L时，pH突跃范围约为5.3-6.5，但是滴定溶液用量增加，检测时间增加。终点判断依据不限于0.2-0mL，应对照反应终点检测数据和成品质量数据以及滴定溶液浓度进行确定。

本发明在生产氟化氢铵时，采用快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当(V1-V2)>0.5时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当(V1-V2)<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<(V1-V2)<0.5时，反应完全。

具体地，所用碱性溶液可以为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡等易溶于水的强碱溶液，但是每次检测，两次滴定所用的碱性溶液必须是同一批配置的溶液。

具体地，上述快速酸碱滴定法的检测机理为：

第一次滴定：NH₄HF₂+NaOH→NH4F+NaF+H₂O

第二次滴定：4NH₄F+6HCHO→(CH₂)₆N₄+4HF+6H₂O

HF+NaOH→NaF+H₂O

具体地，本发明采用两次酸碱滴定法进行反应终点检测控制，取样量依据反应液中的固含量自行设定，控制每次碱性溶液消耗体积滴定管刻度相对更精确的区域。碱性浓度不限定于1mol/L，但碱性溶液浓度增加，pH突跃范围会扩大，不利于终点控制；碱性溶液浓度降低，滴定溶液用量增加，检测时间增加。终点判断依据不限于0.5-0mL，前期应对照反应终点检测数据和成品质量数据以及滴定溶液浓度进行确定。

本发明中所用离心机采用自动卸料离心机，可以保证生产的连续性，同时采取防氢氟酸腐蚀措施或采用耐氢氟酸腐蚀的材质制作，可有效防止设备被腐蚀，延长设备使用寿命。

本发明的整个生产过程在密闭微负压条件下完成，可以极大地改善车间生产环境。具体地，在生产过程中物料通过泵及管道输送，工人的劳动强度可降低约75％；生产过程中的尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到了零排放生产。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

一种氟化铵的制备方法，包括如下步骤：

S1.根据理论投料量，将540kg氟化氢和465kg液氨分别分成2个批次；

S2.在带有石墨列管冷却装置的反应釜中泵入1t氟化铵母液；

S3.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢270kg，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨233kg，通过控制液氨流量，使反应体系最高温度为85℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢270kg，保持反应体系温度不超过85℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨232kg，保持反应体系温度不超过85℃；

S5.在S4反应完成后，取2mL反应液，加入50mL水，2滴1g/L溴甲酚紫指示液，溶液呈紫色，浅于标准液，反应完全；

S6.将S5中反应完全的溶液冷却、结晶，经自动卸料离心机分离后，得氟化铵晶体994kg。

实施例2

一种氟化氢铵的制备方法，包括如下步骤：

S1.根据理论投料量，将2100kg氟化氢和895kg液氨分别分成3个批次；

S2.在带有石墨列管冷却装置的反应釜中泵入2t氟化氢铵母液；

S3.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢700kg，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨299kg，通过控制液氨流量，使反应体系最高温度93℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢700kg，保持反应体系温度不超过93℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨298kg，保持反应体系温度不超过93℃；

S5.在S4通氨结束后，向反应釜内通入第三批次投料量的无水氟化氢700kg，保持反应体系温度不超过93℃，向反应釜内通入第三批次投料量的液氨298kg，保持反应体系温度不超过93℃；

S6.在S5反应完成后，取2mL反应液，加入50mL水，3滴10g/L酚酞指示液，用1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至淡红色，消耗氢氧化钠溶液16.52mL。在滴定液中加入20mL中性甲醛溶液，淡红色褪去，用1mol/L的氢氧化钠溶液再次滴定至淡红色，消耗氢氧化钠溶液16.26mL，(V1-V2)＝0.26mL，反应完全；

S7.将S6反应完全的溶液冷却、结晶，经固液分离后，得氟化氢铵晶体2990kg。

检测分析：依据《工业氟化铵》GB/T 28653-2012标准中的检测方法对实施例1中所生产的氟化铵进行质量检测，结果见表1；依据《工业氟化氢铵》GB/T 28655-2012标准中的检测方法对实施例2所生产的氟化氢铵进行质量检测，结果见表2。

表1氟化铵检测结果

项目	实施例1	GB/T 28653-2012中的一等品
			氟化铵w/％	95.42	≥95.0
游离酸(以HF计)w/％	0	≤1.0
			氟硅酸[以(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>计]w/％	0.34	≤0.5

从表1的结果可以看出，本发明制备方法生产的氟化铵质量优，达到了GB/T28653-2012中的一等品的要求。

表2氟化氢铵检测结果

项目	实施例2	GB/T 28655-2012中的一等品
			氟化氢铵(NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>)(以干基计)w/％	97.42	≥97.0
氟硅酸铵[以(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>计]w/％	0.34	≤1.5
			干燥减量w/％	2.26	≤3.0
灼烧残渣w/％	0.06	≤0.2
			硫酸盐(以SO<sub>4</sub>计)w/％	＜0.1	≤0.1

从表2的结果可以看出，本发明制备方法生产的氟化氢铵质量优，达到了GB/T28655-2012中的一等品的要求。

综上所述，本发明氟化铵或氟化氢铵的制备方法通过采用分段式反应，将氢氟酸和液氨的量分成多个批次进行反应，过程条件好控制，无原料浪费，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，精准、简便、快速，所得产品质量稳定、能满足一级品的要求。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用分段式反应进行，将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次，第一批无水氢氟酸加完，用相应量的液氨中和，然后再次加入第二批无水氢氟酸，再用相应量的液氨中和，依次交替加入直至反应完全结束。

2.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.根据理论投料量，将氟化氢和液氨的量分别分成多个批次；

S2.在带有石墨列管冷却装置的反应釜中泵入氟化铵或氟化氢铵母液或水；

S3.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；

S5.在S4反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点；

S6.根据S5的监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S7.将S6反应完全的溶液冷却、结晶，经固液分离后，得成品。

3.根据权利要求2所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述S1中将氟化氢和液氨分别分为2-5个批次。

4.根据权利要求2所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，生产氟化铵时，S3和S4中所述反应体系温度不超过90℃。

5.根据权利要求2所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，S5中生产氟化铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；(1)当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中液氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；(2)当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中液氨不足，需补充液氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全。

6.根据权利要求5所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述标准液为量取50mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

7.根据权利要求2所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，S5中生产氟化氢铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当(V1-V2)>0.5时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当(V1-V2)<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<(V1-V2)<0.5时，反应完全。

8.根据权利要求5或7所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的任一种。

9.根据权利要求2所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述离心机采用自动卸料离心机，并采取防氢氟酸腐蚀措施或采用耐氢氟酸腐蚀的材质制作。

10.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的制备方法，其特征在于，所述制备方法在密闭微负压条件下完成。