JPS6140810A - シリカ球状体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカ球状体の製造法に関する。

（従来の技術〕 シリカ粒子は、例えば触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤
等として、大規模に適用されている。これらの適用のほ
とんどにおいて、高い圧潰強度を有する均一な、サイズ
の球状粒子が所望される。

かかる粒子を製造するのに魅力的な方法は、ゾル−ゲル
法である。この方法によれば、アルカリ金属シリケート
の水溶液を酸の水溶液と混合することにより、シリカヒ
ドロゾルが製造される。該ヒドロゾルは液滴形態に変換
され、そして該液滴はゲル化されて実質的に球状のヒド
ロゲル粒子を生成する。該ヒドロゲル粒子のアルカリ金
属含有量が低減された後、それらは乾燥され、そして随
意に頂焼される。

さらに、英国特許明細書第１，５２５，３８６号に記載
の方法によれば、実質的に上述したようにして製造され
たヒドロゲル粒子は、それらのカチオン含有量が低減さ
れる前に部分的に乾燥され、そして最終的に乾燥され、
重焼される。かくして製造されたシリカ粒子は、高い圧
潰強度を示す。

〔発明が解決すべき問題点〕

高い圧潰強度のみだけでな（、粒子サイズ及び孔容積に
関して狭い分布も示すシリカ球状体を得る、という問題
点は解決されていなかった。液滴自体は均一な直径を有
するけれども、ヒドロゲル粒子の直径は収縮するからで
ある。

該粒子の乾燥中の条件を注意深く選択することにより、
粒子サイズ及び孔容積の両方に関して非常に狭い分布範
囲を有するシリカ粒子が得られ得る、ということが今般
見出された。

〔解決手段、作用及び効果〕

それ故、本発明は、シリカ球状体の製造法において、 ａ）アルカリ金属シリケー゛トの水溶液を酸の水溶液と
混合することにより、シリカヒドロゾルを製造し、 ｂ）該ヒドロゾルを液滴形態に変換し、Ｃ）該液滴を流
体中で熟成してヒドロゲル粒子を生成させ、 ｄ）４５〜９５％の範囲の相対湿度の空気中で１０〜６
０℃にて該ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、固体１
ｋｇ当たり０．３〜１．３　ｋ　ｇの範囲の水含有量に
し、 ｅ）水性媒質中でのイオン交換により、該ヒドロゲル粒
子のカチオン含有量を乾燥材料を基準として計算して１
０％ｗ未満に低減し、そしてｆ）該ヒドロゲル粒子を最
終的に乾燥してシリカ球状体を得る、 ことを特徴とする上記製造法に関する。

かくして製造されたシリカ球状体の性質は、それらのサ
イズ及び孔容積の両方が狭い分布範囲にあるものである
。それ故、該球状体は、多くの化学プロセス例えば水添
脱金属並びに水及びエチレンからのエタノール合成にお
ける触媒担体としての使用に優秀的に適する。

さらに、それらのシリカ球状体は、割れ目（割れ目は、
圧潰強度を下げ得る。）を含有しない。

比較的乾いた空気が乾燥媒質としてヒドロゲル粒子の部
分乾燥中用いられる場合、割れ目が生じ得る。

部分乾燥中湿度が規定範囲にあることが重要である。６
０℃より高い温度における空気での部分乾燥は（湿潤空
気での部分乾燥でさえ）、いくらのヒドロゲル粒子の過
度乾燥をもたらし、即ち、いくらかの粒子は所期湿分（
一般に、平均湿分に相当する。）よりもかなり低い湿分
を有する。その場合、結局、粒子サイズ及び孔容積に関
して広い分布範囲を有する劣った球状体が得られる。

１０℃より低い温度における空気での部分乾燥は、不適
当な程遅いプロセスとなり、また乾燥装置に関する問題
が生じる。

好ましくは、ヒドロゲル粒子は、固体１ｋｇ当たり０．
４５〜０．９５　ｋ　ｇの水含有量に部分乾燥される。

好ましくは、比較的高い湿度を有する空気が、ヒドロゲ
ル粒子の過度乾燥の機会を排除するような低い温度で用
いられる。それ故、ヒドロゲル粒子は有利には、６０〜
９５％の範囲の相対湿度を有する空気中で１５〜４０℃
にて部分乾燥され４゜部分乾燥中の空気の速度は、臨界
的であるとは認められない。適当な見掛は上の空気の速
度は０．２〜２．０　ｍ　／　ｓである。好ましい空気
の速度は０．５〜１．５ｍ／ｓの範囲である。

部分乾燥が行われる圧力は、広範囲内で変えられ得る。

従って、０．１〜１００バールの圧力が適用可能である
。しかしながら、０．８〜２バールの圧力が好ましい。

実用上の観点から、大気圧が非常に適する。

部分乾燥は、公知の一基の乾燥装置又は一連の乾燥装置
例えばトレイ乾燥機、流動床乾燥機又は回転乾燥機中で
行われ得る。適当な装置について、「“ケミカル・エン
ジニアリング（Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｂｎ−（ｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）”、１９８４年３月５日、第５３〜６１頁」
が参照される。

非常に適当には、少なくとも１基のバンド乾燥機が用い
られ、ヒドロゲル粒子がコンベヤベルトに送られ、乾燥
空気が粒子床を通される。

ヒドロゾル液滴の熟成欲得られるヒドロゲル粒子は、非
常に高い湿分を有する。一般に、それらの湿分は、乾燥
基準で固体１ｋｇ当たり４〜１５ｋｇの水である。１０
〜６０℃の温度で湿潤空気を用いて固体１ｋｇ当たり１
．３　ｋ　ｇ未満の湿分に乾燥するには、目立つ程時間
がかかるであろう。

従って、経済的観点から、部分乾燥の継続時間を短縮す
ることが望ましい、製造される球状体の性質に悪影響を
実質的に及ぼすことなく、最初にヒドロゲル粒子を比較
的高速で随意に高められた温度にて乾燥し、次いで湿潤
空気で１０〜６０℃にて乾燥することにより、部分乾燥
を２工程で行うことが可能である、ということがわかっ
た。第１工程では、乾燥は好ましくは、固体１ｋｇ当た
り１．４〜３．５　ｋ　ｇの湿分のヒドロゾル粒子にな
るよう行われる。第１工程では、乾燥処理それ自体は、
大気圧、減じられた圧力又は高められた圧力にて注意深
くヒドロゲル粒子を加熱することにより行われ得る。ヒ
ドロゲル粒子を不活性な液体と１００℃より高い温度に
て接触させることにより、水はまたヒドロゲル粒子から
除去され得る。空気／水蒸気の混合物（一般に、１００
℃より高い温度を有する。）を用いて比較的高速にて該
粒子を乾燥することも可能である。

第１工程における部分乾燥は、ヒドロゲル粒子の少量さ
え固体１ｋｇ当たり１．４　ｋ　ｇ未満の湿分に乾燥さ
れないことを条件として、空気好ましくは比較的乾いた
空気をヒドロゲル粒子に一定温度又は可変温度にて吹き
付けることにより都合よく行われ得る。

それ故、第１工程において、１０％未満の相対湿度を有
する空気で固体１ｋｇ当たり１．４〜３．５ｋｇの範囲
の水含有量になるよう乾燥し、次いで第２工程において
固体１ｋｇ当たり０．３〜１．３　ｋｇの水含有量にな
るよう乾燥することにより、ヒドロゲル粒子を二工程で
部分乾燥することが好ましい。

該第１工程において適用される温度について述べると、
ヒドロゲル粒子は好ましくは、７０〜１２０℃の範囲の
温度にて第１工程で乾燥される。

シリカヒドロゾルは都合よくは、アルカリ金属シリケー
トの水溶液を酸の水溶液と混合することにより製造され
得る。適当なアルカリ金属シリケートは、１〜０．２の
ナトリウム対ケイ素のモル比を有するＮａｚＯ／ＳｉＯ
□をベースとしたいわゆる水ガラスからなる。適当な酸
は、強酸例えば塩化水素酸、硝酸及び特に硫酸である。

０．５〜１．２の範囲のモル比の酸／水ガラスを用いて
、特に０．６〜０．８の範囲のモル比の酸／水ガラスを
用いて良好な結果が得られた。反応体は、種々のモル濃
度で用いられ得る。好ましくは、水ガラスは０．５〜１
．３のモル濃度で用いられ、酸は適宜に選択され得る。

シリカヒドロゾルが形成された後、液滴形態に変換され
そして流体中で熟成されてヒドロゲルが得られる。該流
体は、ヒドロゾルを干渉しないガス又は液体のいずれで
もよい。好ましくは、液滴が熟成されるところの流体は
、空気、あるいは水と混和しない液体であり、後者の流
体が特に好ましい。

ヒドロゾルの液滴の形成は適当には油例えばパラフィン
油の如く水と混和しないかあるいは実質的に混和しない
液体で満たされたチャンバー中に、シリケートと酸の混
合が行われるそのチャンバーの底の小さな開口を経てヒ
ドロゾルを導入することにより行われ得る。これは適当
には、油で満たされたたて型管の上端中にヒドロゾルを
導入することにより行われ得る。

ヒドロゾルを空気中で噴霧して液滴を生成させることも
可能である。

ヒドロゾルの液滴が流体例えば油又は空気中で下方に移
動している間に、ゲル化が起こる。比較的短いゲル化時
間例えば１５秒未満好ましくは３〜１２秒のゲル化時間
が適用される場合、最良の結果が得られる。

ヒドロゾルからヒドロゲル粒子の製造の際に使用するの
に非常に適した装置は、欧州特許出願第５８．４４１号
に開示されている。

かくして得られたゲル化粒子は、水性相例えば水又は好
ましくは塩（例えば、硫酸ナトリウム）の水溶液（特に
、ヒドロゲル粒子中に存在する塩濃度と実質的に同じ塩
濃度を有する塩溶液）中に捕捉され得る。次いで、ヒド
ロゲル粒子は、水性相から例えばデ過又は遠心分離によ
って分離される。ヒドロゲル粒子を油相から直接分離す
ることも可能であるが、最終の粒子の製造の際のさらな
る工程に鑑みて比較的やっかいである。かくして得られ
たヒドロゲル粒子は、多量の水及び、シリカは別として
水溶性のナトリウム塩並びに化学的に結合したナトリウ
ムイオンも含有する。

次いで、ゲル化粒子は、上述した部分乾燥に付され・る
。部分的に乾燥されたヒドロゲル中に残存子ろ水の量が
、得られるべきシリカ球状体の孔容積を決定するようで
ある。また、上記の方法に従い部分的に乾燥されたヒド
ロゲル粒子は、狭い湿分分布範囲にあるようである。こ
のことは本発明による方法で最終的に得られるシリカ球
状体の孔容積もまた狭い分布範囲にある理由であり得る
。

さらに、部分的に乾燥されたシリカヒドロゲル粒子が熱
水処理に付される場合、シリカ球状体の均一な孔直径が
得られるようである。

かくして、ヒドロゲル粒子は、それらを部分乾燥した後
かつそれらのカチオン含有量を低減させる前に、好まし
くは熱水処理に付される。熱水処理は、ヒドロゲル粒子
を高められた温度にて熱い液状の水及び／又は水蒸気に
付すことからなる。

この処理により、孔容積が実質的に保持される一方、孔
直径の制御可能な成長を行うことができる。適当には、
熱水処理は、液状の水を用いて行われる。有利には、処
理されるべきヒドロゲル粒子の量に少な（とも等しい容
量の量の液状の水中にヒドロゲル粒子を浸すことにより
行われる。

部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子を液状の水で高めら
れた温度にて処理することによって熱水処理が行われる
場合、一般に、５０℃ないし３７４℃の処理温度が選ば
れる。好ましい処理温度は、８０℃ないし３５０℃特に
１００℃ないし３００℃である。１００℃より高い処理
温度を用いる場合、該処理は適当には、閉鎖容器中で自
動圧力下にて行われる。処理時間は一般に、１５分ない
し２４時間である。

適用されるべき液状の水の容量は好ましくは、部分的に
乾燥されたヒドロゲル粒子が処理中水中に完全に浸され
るように選ばれる。１００℃より低い処理温度を用いる
場合、処理されるべきヒドロゲル粒子の量に実質的に等
しい容量の量の液状の水を用いることで充分である。こ
のことはまた、該処理が１００℃より高い温度にて閉鎖
容器中自動圧力下で行われる場合に、閉鎖容器の容量が
ヒドロゲル粒子の容量及び適用されるべき水の容量より
も充分に大きくない限りあてはまる。処理されるべきヒ
ドロゲル粒子の容量の２倍よりもかなり大きい容量の閉
鎖容器中で１００℃よりも高い温度にて該処理が行われ
る場合、好ましくは、比較的大きい容量の液状の水が用
いられる。

部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子を水蒸気で高められ
た温度にて処理することによって熱水処理が行われる場
合、処理温度は一般に１００℃ないし５００℃の範囲で
選ばれ、１００℃ないし３００℃の範囲の温度が好まし
い。適用される水の分圧は好ましくは、１〜４０バール
の範囲で選ばれる。加熱時間は一般に、１５分ないし２
４時間の範囲にある。ヒドロゲル粒子を閉鎖容器中で成
る量の飽和水蒸気との接触状態に保つかあるいは飽和水
蒸気をヒドロゲル粒子上に連続的に送ることにより、該
処理は行われ得る。後者の場合、０．０１〜１．０ｍ／
ｈの線ガス速度を用いることが好ましい。

アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物並びに
ＮＲ’Ｒ”Ｒ３Ｒ’化合物（ここで、Ｒ１゜Ｒ”、Ｒ”
及びＲ４は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子
又はヒドロカルビル基例えば′１２個までの炭素原子を
有するアルキル基を表わす。）及びＮＨ，から選ばれる
化合物１種又は２種以上の存在下で熱水処理を行うこと
が有利である。

部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子は依然アルカリ金属
イオンを含有しているので、上記に挙げた化合物１種又
は２種以上を添加する必要は特にない。アルカリ金属塩
がヒドロゲル粒子から除去されていた場合は、かかる化
合物又は上記のいずれかの化合物の新たな量が適当に、
熱水処理の前に添加される。

熱水処理に付されるべき部分的に乾燥されたヒドロゲル
粒子中に存在するところの、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属並びにＮＲ’Ｒ”Ｒ３Ｒ’化合物及びＮＨ３の
化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合
物の量は、広範囲内で変えられ得、例えば熱水処理され
るべき粒子中のシリカ１００ｇ当たり関係化合物０．１
ｇないし２５ｇの量である。処理されるべき粒子中のシ
リカ１００ｇ当たり０．５〜１５ｇの量の化合物を用い
ることが好ましい。上記に論じたようにヒドロゾルが形
成されるので、その中に存在するアルカリ金属イオン例
えばナトリウムイオシの一部又はすべてを依然含有する
ヒドロゲル粒子を用いて、良好な結果が得られた。

次いで、ヒドロゲル粒子のカチオン含有量がイオン交換
により低減される。普通、存在するカチオンは、ヒドロ
ゾルの形成に用いられたシリケート化合物から生じるア
ルカリ金属イオンである。

該カチオンが存在することも可能であり、それらは熱水
処理を容易にするために添加されたからである。

カチオンの量の低減は都合よくはヒドロゲル粒子を水で
１回または数回洗浄してその濃度を所望レベルまで低減
させることにより行われ得る。最終のシリカ球状体の使
用目的に依り、カチオンの量は、アルカリ性触媒担体が
所望される場合は乾燥材料を基準として計算して好まし
くは７％又はそれ以下にあるいは中性触媒担体が要求さ
れる場合は好ましくは１％ｗ未満に低減され得る。後者
の場合は、ヒドロゲル粒子に結合したカチオンを除去す
るために無機又は有機酸（硫酸が好ましい。）での処理
にヒドロゲル粒子を付すことが有利であり得る。また、
該粒子の所望の低アルカリ金属含有率を達成するために
、アンモニウム塩例えば硼酸アンモニウムの水溶液が用
いられ得る。ヒドロゲル粒子に結合したカチオンを置換
したアンモニウムイオンは、それらのアンモニウムイオ
ン含有粒子を加熱することにより容易に分解され得る、
ことが留意されるべきである。

次いで、ヒドロゲル粒子は最終的に乾燥される。

この乾燥は、当該技術で知られた方法により行われ得る
。最終乾燥の条件は、臨界的でないようである。例えば
、減圧で約１００℃の温度で加熱することにより、ある
いは減圧で１００℃より高い温度で加熱することにより
、あるいは空気流中で１００℃より高い温度で加熱する
ことによりヒドロゲル粒子は円滑に最終的に乾燥され得
る。他の方法もまた適用できる。普通、ヒドロゲル粒子
は、２００℃までの温度で数時間乾燥されてシリカ球状
体を生成する。これらのシリカ球状体は一般に、固体１
ｋｇ当たりの０．２　ｋ　ｇ未満の氷好ましくは固体１
ｋｇ当たり０．０１〜０．１　ｋ　ｇの水を含有する。

本発明による方法の工程ｆ）でヒドロゲル粒子を最終的
に乾燥した後得られたシリカ球状体は、最終の微量の水
を除去するために重焼に付すことが望ましい。頂焼は、
当該技術で知られた方法により行われ得る。

上述したように、乾燥されたヒドロゲルがアンモニウム
イオンを含有する場合には、比較的高い頂焼温度が一般
に用いられるということが、理解されよう、頂焼が行わ
れる温度は、広範囲内で変えられ得る。普通６００℃ま
で温度が用いられ得るが、比較的高い温度も排除されな
い。成る場合には、１０００℃までの温度好ましくは８
００℃ないし９５０℃の温度で蒸焼を行うことが有利で
さえあり得る。頂焼は普通比較的短時間例えば１時間ま
でで行われるが、比較的長時間行ってもよい。

頂焼が行われる雰囲気は、得られるシリカ球状体の性質
に影響を及ぼさない、従って、シリカ球状体は適当には
、空気、窒素、不活性ガス、水素等あるいはこれらのガ
スの混合物中で麗焼され得る。しかしながら、実用的理
由で、空気中での定規が好°ましい。

かくして製造されたシリカ球状体は適当には、触媒活性
化合物用の担体として用いられる。それらは、重質炭化
水素油の水添脱金属、オレフィン不飽和化合物の有機ハ
イドロパーオキシドでのエポキシ化、及びアルカノール
の生成のためのオレフィンの水和に用いられる触媒用の
担体として、特に重要である。

水添脱金属法では、シリカ担体上に担持されたニッケル
、コバルト、モリブデン、タングステン及びバナジウム
からなる群から選ばれた金属少なくとも１種を含んでな
る触媒が好ましい。特に、本発明に従い製造されたシリ
カ球状体上に担持きれたニッケル／バナジウムの組合せ
を含んでなる触媒が好ましい。

オレフィン化合物のエポキシ化は例えば、アリルクロラ
イドからのエビクロロヒドリンの製造に適用される。オ
レフィン化合物のエポキシ化は、オレフィン化合物を触
媒（好ましくは、シリカ担体上に担持されたモリブデン
、タングステン、チタン、ジルコニウム及びバナジウム
から選ばれた金属少なくとも１種を含んでなる触媒）と
接触させることにより行われる０本発明に従い製造され
たシリカ球状体上に担持されたチタンを含んでなる触媒
が特に好ましい。

アルカノールは、オレフィン及び水をガス状態で、リン
酸で含浸されたシリカ担体とを接触させることにより製
造され得る。好ましくは、本発明に従い製造されたシリ
カ球状体が担体として用いられる。

〔実施例〕

本発明を次の例で説明する。

例１ １２％ｗｓｉｏ、を含有しかつ０．３のＮａ、０／Ｓ　
ｉ　Ｏ，のモル比を有する水性水ガラス溶液を水性１．
２　Ｎ硫酸溶液と０．６５の酸溶液／水ガラス溶液の容
量比にて、混合チャンバー中で連続的に混合してヒドロ
ゾルを生成させた。該混合チャンバー中数秒の滞留後、
ヒドロゾルを直径約５ｍｍのノズル中を通すことにより
、ヒドロゾルを液滴形態に変゛換した。それらの液滴を
、周囲温度のパラフィン油で満たされた管中を落下させ
、その間に該液滴はゲル化した。ゲル化時間は５秒であ
った。

この処理操作において、欧州特許出願第５８，４４１号
に記載の装置が用いられた。かくして生成したヒドロゲ
ル粒子を沈降により油から分離し、そして水で洗浄した
。

次いで、該ヒドロゲル粒子をいくつかに分け、表Ｉに示
した条件下で該粒子上に異なった湿度の空気を吹き付け
ることにより部分的に乾燥する、という実験をいくつか
行った。実験１及び２では、ヒドロゲル粒子は、それぞ
れ湿潤空気及びかわいた空気で部分的に乾燥された。実
験３では、ヒドロゲル粒子は、先ず比較的乾いた空気を
用いる乾燥工程に、次いで湿潤空気を用いる第２工程に
付された６部分乾燥後、標準フルイを用いて粒度分布を
測定した。結果を表１に示す。

これらの実験から、高められた温度での乾いた空気での
乾燥は、短い乾燥時間しか必要とされないが、広い粒度
分布をもたらす、ということがわかる、ｍ＊空気での乾
燥は、乾燥にかなり時間がかかったけれども、粒度分布
に関して優秀な結果をもたらした。先ず乾いた空気で乾
燥しく１０分）、次いで湿潤空気で乾燥する（３０分）
ことにより、乾燥時間が実質的に短縮される得た一方、
乾いた空気での乾燥によって得られる結果よりも優れた
結果が得られた、ということが実験３のデータかられか
る。

例２ 例１に記載の如くヒドロゲル粒子の製造を繰り返したが
、乾燥条件は表■に記載した通りである。

部分乾燥後、ヒドロゲル粒子を水中に浸しかつ自動圧力
にて約１２０℃にて加熱することによる熱水処理に、ヒ
ドロゲル粒子を付した。

かくして得られたヒドロゲル粒子を０．４Ｎ硫酸溶液で
処理して、ナトリウムイオンの量が乾燥材料を基準とし
て計算して０．２％ｗ未満になる程度までナトリウムイ
オンを除去した。それらの粒子を次いで１５０℃にて２
時間乾燥してシリカ球状体を生成させ、そして最終的に
８５０℃にて４５分間空気中で麗焼した。

粒度分布は部分乾燥後測定されたが、所望粒子サイズを
持った粒子の孔容積は最終の重焼後水銀ポロシメトリー
によって測定された。部分乾燥後、粒子サイズは実質的
にさらに変化しない、ということが留意される。

それらの結果から、本発明に従い製造されたシリカ球状
体は粒子サイズ及び孔容積の両方とも狭い分布内にある
（実験５）のに対し、乾いた空気を用いるとはるかに広
い粒度分布が得られる（実験４）、ということがわかる
。

各画分の湿分及び各画分の孔容積の比較から、孔容積は
湿分に実質的に比例することがわかる。

製造゛された粒子はすべて、平均側方圧潰強度（ｍｅａ
ｎ　５ｉｄｅ　ｃｒｕｓｈｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
はやや良好であり、４０〜５ＯＮの範囲にある。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ球状体の製造法において、 ａ）アルカリ金属シリケートの水溶液を酸の水溶液と混
   合することにより、シリカヒドロゾルを製造し、 ｂ）該ヒドロゾルを液滴形態に変換し、 ｃ）該液滴を流体中で熟成してヒドロゲル粒子を生成さ
   せ、 ｄ）４５〜９５％の範囲の相対湿度の空気中で１０〜６
   ０℃にて該ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、固体１
   ｋｇ当たり０．３〜１．３ｋｇの範囲の水含有量にし、 ｅ）水性媒質中でのイオン交換により、該ヒドロゲル粒
   子のカチオン含有量を乾燥材料を基準として計算して１
   ０％ｗ未満に低減し、そして ｆ）該ヒドロゲル粒子を最終的に乾燥してシリカ球状体
   を得る、 ことを特徴とする上記製造法。
2. （２）ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、固体１ｋｇ
   当たり０．４５〜０．９５ｋｇの水含有量にする、特許
   請求の範囲第１項に記載の製造法。
3. （３）６０〜９５％の範囲の相対湿度の空気中で１５〜
   ４０℃にてヒドロゲル粒子を部分的に乾燥する、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。
4. （４）第１工程で１０％未満の相対湿度の空気で固体１
   ｋｇ当たり１．４〜３．５ｋｇの範囲の水含有量に乾燥
   し、次いで第２工程で固体１ｋｇ当たり０．３〜１．３
   ｋｇの水含有量に乾燥することにより、ヒドロゲル粒子
   を二工程で部分的に乾燥する、特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか一項に記載の製造法。
5. （５）第１工程で７０〜１２０℃の範囲の温度にてヒド
   ロゲル粒子を乾燥する特許請求の範囲第４項に記載の製
   造法。
6. （６）液滴が熟成されるところの流体が空気あるいは水
   と混和しない液体である、特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか一項に記載の製造法。
7. （７）ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥した後かつヒドロ
   ゲル粒子のカチオン含有量を低減する前に、ヒドロゲル
   粒子を熱水処理に付す、特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれか一項に記載の製造法。
8. （８）処理されるべきヒドロゲル粒子の量に容量で少な
   くとも等しい量の液状の水中にヒドロゲル粒子を浸すこ
   とにより、熱水処理を行う、特許請求の範囲第７項に記
   載の製造法。
9. （９）熱水処理を８０〜３５０℃の範囲の温度にて行う
   、特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の製造法。
10. （１０）熱水処理の温度が１００〜３００℃の範囲にあ
    る、特許請求の範囲第９項に記載の製造法。
11. （１１）ヒドロゲル粒子のカチオン含有量を乾燥材料を
    基準として計算して７％ｗ未満に低減する、特許請求の
    範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の製造法。
12. （１２）カチオン含有量を乾燥材料を基準として計算し
    て１％ｗ未満に低減する、特許請求の範囲第１１項に記
    載の製造法。
13. （１３）工程ｆ）でヒドロゲル粒子を最終的に乾燥した
    後得られたシリカ球状体を■焼に付す、特許請求の範囲
    第１〜１２項のいずれか一項に記載の製造法。
14. （１４）■焼を１０００℃までの温度にて行う、特許請
    求の範囲第１３項に記載の製造法。
15. （１５）■焼の温度が８００〜９５０℃の範囲にある、
    特許請求の範囲第１４項に記載の製造法。