DK171272B1 - Silicapartikler, fremgangsmåde til fremstilling af disse samt anvendelsen heraf - Google Patents

Description

i DK 171272 B1

Den foreliggende opfindelse angår i det væsentlige sfæriske si 1icaparti kl er, en fremgangsmåde til fremstilling af partiklerne og anvendelse af disse, særligt til kromatografiformå 1 . Mere præcist angår opfindelsen s i 1 icapartik1 er, som udviser 5 meget lavt a 1 ka1 i met a 1 indho1d, og som har både veldefineret partikelstørrelse og veldefinerede porekarakteristika.

S i 1 icapartik1 er , det vil sige porøse ki se 1di ox idpartik1 er, som er opbygget af amorft Si02, anvendes til flere forskellige 10 formål, såsom katalysatorer, katalysatorbærere, som fyldmateriale i kromatografi udstyr, som ionbyttere og så videre, hvorved der stilles forskellige krav til for eksempel partiklernes renhedsgrad, a 1ka1 i met a 1 indho1d, størrelse, porekarakteristika, mekanisk styrke og så videre.

15

De fleste fremgangsmåder til fremstilling af i det væsentlige sfæriske s i 1 icapartik1 er bygger på so 1-ge1-omdanne 1 se og indbefatter mekanisk sønderdeling af en opløsning indeholdende po1 ymer i serbart, ge1 er ingsbart s i 1icamateri a 1e, for eksempel 20 a 1ka1 ivandg 1 as eller Si02"sol, i fine dråber, som derefter får lov til at danne faste gelpartikler ved hensigtsmæssig geldannelsesbehandling. Fordråbni ngen kan gennemføres på mange forskellige måder, for eksempel i gasfase ved at anvende spraymundstykker eller lignende findelingsapparatur, eller i væske-25 fase ved emulgering af opløsningen af s i 1 icamateri a 1e i en med denne ikke blandbar væske. Geldannelsen kan også ske på forskellige måder og som nogle eksempler kan nævnes afvanding og varmebehandling af dråberne i varm gasatmosfære, for eksempel i en spraytørrer, eller ved sprøjtning af dråberne ned i en 30 væske indeholdende et stof, som bevirker geldannelse. Når den ovenfor angivne emulsionsteknik udnyttes, kan geleringsaccele-rerende stoffer sættes til emulsionen, og emulsionen kan derefter opvarmes eller inddampes til opnåelse af faste gelpartikler. Omdannelse af dråberne af s i 1 icaholdi gtmater i a 1 e til 35 "faste" gelpartikler sker ikke momentant, men skal snarere ses som et succesivt forløb, hvorfor der findes mulighed for at styre visse af de fremstillede partiklers egenskaber.

2 DK 171272 B1

Den foreliggende opfindelse angår i det væsentlige sfæriske silicapartikler, som har et meget lavt alkaliindhold, en specificeret partikelstørrelse og meget gode porekarakteristika.

De måske største krav til silicapartikler stilles inden for 5 kromatografi området, og især når partiklerne skal kunne anvendes til adskillelse af følsomme stoffer, såsom biomolekyler, og ved såkaldt HPLC-kromatografi , high performance liquid chromatography. I de tilfælde kræves, at partiklerne har meget stor renhed for ikke at forstyrre adskillelsen, for eksempel 10 har forureninger af alkali metal, jern og aluminium en ufordelagtig indvirkning på udvinding af biomolekyler, såsom proteiner, samtidig med at det kræves, at de har meget veldefinerede og gode porøsitetsegenskaber. Til gode paknings- og gennemstrømningsegenskaber kræves både, at partiklerne har i det væ-15 sentlige sfærisk form og at de har en forholdsvis lille middeldiameter og forholdsvis snæver partike1 størrelsesforde1 ing. For porøsiteten gælder, at partiklerne skal udvise så stor porøsitet, porevolumen, som muligt med bibeholdelse af god mekanisk styrke. Partiklerne skal have snæver porestørrelsesfor-20 deling, det vil sige porerne må kun udvise små afvigelser fra midde1 pored iameteren samtidigt med, at den senere skal kunne afpasses med hensyn til størrelsen af de molekyler, som skal adskilles. Til kromatografiformål er det endvidere meget vigtigt, at silicapartiklerne i princippet er fri for mikroporer, 25 det vil sige porer med en størrelse på under den halve middelporestørrelse, idet sådanne porer forårsager flere negative virkninger og indvirker på for eksempel massetranspor ten i lejet, hvilket medfører, at kromatografi toppen ikke bliver distinkt. Desuden kan store molekyler, såsom proteiner, sætte 30 sig fast i mikroporerne, hvilket ikke blot formindsker udbyttet men også medfører problemer med regenerering af lejet.

Silicapartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse udviser en sådan renhedsgrad og sådanne porekarakteristika, at de er særdeles velegnede til højkvalificerede kromatografi formå 1, 35 og de kan givetvis også anvendes inden for andre konventionelle anvendelsesområder for silicapartikler.

3 DK 171272 B1

Silicapartiklerne ifølge opfindelsen er i det væsentlige sfæriske og er ejendommelige ved, at de har en størrelse inden for intervallet fra 1 μπι til 100 μτη, en porestørrelsesfordeling, hvor porevolumenandelen inden for intervallet 0,5d 5 til 1,5d, hvor d er middelporediameteren, er større end 90%, og et alkalimetalindhold på under 100 ppm.

Partikler ifølge opfindelsen med en middelstørrelse inden for intervallet fra 3 til 50 pm og allerhelst inden for intervallet fra 3 til 30 pm foretrækkes med hensyn til kromatografian-1Q vendelse. Middelporediameteren, d, ligger hensigtsmæssigt i intervallet fra 6 til 50 nm (målt med N2-absorpti on og defineret som d = 4000 x porevolumen /Bet overflade) og hensigtsmæssigt er porevolumenandelen inden for intervallet fra 0,5d til l,5d større end 94¾. Den angivne porestorrelsesfordel ing 15 er målt ved sorption af flydende nitrogen med instrumenter, såsom "Digisorb" 2600 eller tilsvarende, hvilket indebærer, at selv de meget fine porer måles, hvorfor de angivne værdier i princippet omfatter det totale porevolumen. Porevolumenet i ml/gram Si02 for partiklerne ligger hensigtsmæssigt på over 20 0,50 og ligger fortrinsvis i intervallet mellem 0,5 og 1,5 ml/g, målt med ^-sorption. Det foretrækkes, at de sfæriske partikler ifølge opfindelsen er opbygget med udgangspunkt i sol partik1 er, kolloide S iO2-partik1 er, af forskellig størrelse. Det samlede alkalimetal-, jern- og aluminium indhold i 25 partiklerne ligger fortrinsvis på under 100 ppm. Alkalimetalindholdet ligger fortrinsvis på under 50 ppm. Yderligere foretrukne egenskaber og karakteristika for partiklerne vil fremgå nedenfor i forbindelse med beskrivelsen af en fremgangsmåde til fremstilling af partiklerne med de ovenfor angivne egen-3Q skaber.

Den foreliggende opfindelse angår således endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af partikler med høj renhedsgrad og porøsitetsegenskaber som ovenfor angivet. Fremgangsmåden iføl-35 ge opfindelsen er specielt tilpasset til fremstilling af s i 1 i -capartikler, som opfylder de meget store krav, som stilles til sådanne partikler ved anvendelse til hejkvalificerede kroma- 4 DK 171272 B1 tograf i processer, og fremgangsmåden omfatter trin, som hver især og i kombination med hinanden bidrager til at holde såvel høj renhedsgrad som at styre partikelstørrelsen og partikelporøsiteten til ønskede værdier. Den samlede proces er spe-5 c i elt rettet mod på et tidligt stadium at frigøre alkalimetal, at sørge for at sådant ikke tilføres yderligere og at gøre dette på en sådan måde, at mulighederne for styring af såvel partike1 stør re 1 se som partike1 porøs i tet er maksimale. Fremgangsmåden bygger på so 1-ge1-omdanne 1 se og indbefatter emul-10 sionsteknik til fordråbning for derigennem at øge mulighederne for at styre fysiske egenskaber, frem for alt partikelform og porevolumen, hvilket ikke kan lade sig gøre på samme måde ved anvendelse af gasatmosfære og spraytørringsanordni nger , idet dråbedannelse og geldannelse i det tilfælde sker forholdsvis 15 hurtigt og sandsynligvis endda samtidigt. Det er specifikt for fremgangsmåden ifølge opfindelsen at anvende ammonium- eller am i nbaseret basisk miljø både i et sol-ti 1 væksttrin og i et efterbehandlingstrin. Anvendelsen af et sådant basisk miljø i de to trin er væsentligt både for at holde a 1ka1 i meta 1 indho1-det på så lavt niveau som muligt og for at opnå maksimalt gode partikel- og porøsitetsegenskaber.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af silicapartikler er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin: 25 l) fremstilling af i det mindste én sur, vandholdig silicasol med et alkalimetalindhold på under 100 ppm og med en partikelstørrelse, som er væsentligt mindre end 3 nm, 2) varmebehandling af den fremstillede sol i ammonium- eller 30 aminbaseret basisk miljø til tilvækst af so 1 partik1 erne til en størrelse, som svarer til en overflade inden for intervallet fra 50 til 500 m^/g, 3) emulgering af solen efter eventuel opkoncentrering i et med 35 vand ikke-b1 andbart eller begrænset blandbart eller opløseligt, organisk medium og i nærværelse af overfladeaktive midler , 5 DK 171272 B1 4) gelering af de dannede soldråber ved afvanding under kontrollerede temperatur- og pH-betingelser.

5) varmebehandling af de fremstillede gelpartikler til fjernelse af i det væsentlige alt organisk materiale, 5 6) efterbehandling af ge1 partik1 erne indbefattet behandling i ammonium- eller aminbaseret basisk miljø.

Den ovenfor beskrevne proces angiver de væsentlige trin til 10 opnåelse af de særligt fordelagtige renheds- og porøsitetsegenskaber. Yderligere i og for sig konventionelle trin kan selvfølgelig indgå og vil blive diskuteret nedenfor.

Trin 1 i den ovenfor beskrevne fremgangsmåde indebærer frem-15 stilling af en meget ren, sur silicasol. Dette er en grundlæggende del af den foreliggende fremgangsmåde og kombineres med efterfølgende trin, som gennemføres således, at forureninger i form af alkalimetal eller metaller, såsom jern og aluminium, ikke tilføres påny, således at slutproduktet derigennem inde-20 holder et meget lavt alkalimetalindhold, mindre end 100 ppm og endnu lavere indhold af jern og aluminium, fortrinsvis et samlet indhold af alkalimetal, jern og aluminium på under 100 ppm. Hvis for eksempel aluminium er til stede ved fremstilling af vandglas til solen, dannes der forureninger, som det 25 er meget svært at fjerne i senere trin. Fremstillingen af den rene silicasol kan eksempelvis gennemføres på følgende måde.

Idet man går ud fra et rent Si02~materiale med lavt indhold af metal forureninger fremstilles alkali-, kali- eller natronvand-30 glas, fortrinsvis natronvandglas, på i og for sig kendt måde ved anvendelse af rent NaOH eller Κ0Η. Molforholdet mellem Si02 og Na20 eller K2O er ikke kritisk og kan, som det er i og for sig kendt, ligge i intervallet fra 1,5:1 til 4,5:1, og fortrinsvis i intervallet fra 2,5:1 til 3,5:1. Derefter fjer-35 nes alkalimetalioner fra det fremstillede vandglas, indtil der opnås et alkalimetalindhold på mindre end 100 ppm og helst på mindre end 50 ppm. Dette kan hensigtsmæssigt gøres over en 6 DK 171272 B1 H+-mættet kat ionbytter, således at opløsningens pH-værdi efter ionbytningen er på under 4,5 og fortrinsvis ligger på under 4. Vandglasindholdet ved ionbytningen er ikke kritisk men ligger normalt inden for intervallet fra 2 til 7 vægt% Si02- Den 5 fremstillede sure sol har en partikelstørrelse, som i det væsentlige ligger på under 3 nm. Der findes også andre muligheder for at fremstille en ren, sur sol, og for eksempel kan en sådan fremstilles med udgangspunkt i tetraethoxysi 1 an. Det er ifølge den foreliggende opfindelse vigtigt, at alkalimetal 10 fjernes på dette tidlige stadium. Ved flere kendte fremgangsmåder fjernes alkalimetal først i et afsluttende trin. Derved vil alkalimetallerne under fremstillingen blive indbygget i solpartiklerne, og derefter er det ikke muligt på en teknisk, økonomisk måde at reducere indholdene til de lave niveauer, 15 som er aktuelle her.

Næste trin i fremgangsmåden er et solti 1 væksttrin, som gennemføres ved hjælp af en varmebehandling i ammonium- eller amin-baseret basisk miljø. Det er ifølge opfindelsen meget vigtigt, 20 at sol t i 1 væksten gennemføres i et sådant miljø og ikke som konventionelt i et NaOH-miljø. Ved at udnytte et ammoniumeller aminbaseret basisk miljø undgås indbyggelse af natrium i solpartiklerne, samtidigt med at tilstedeværelsen af denne base i det efterfølgende emulgeringstrin giver forbedrede 25 poreegenskaber. I soltilvæksttrinnet under disse betingelser sker en første og vigtig del af afpasningen af den endelige partikelstørrelse og partikelstørrelsesfordelingen. Solpartiklerne skal i dette trin vokse til en middelstørrelse, som svarer til en overflade inden for intervallet fra 50 til 500 30 m2/g, hvilket omtrent svarer til en partikelstørrelse på fra cirka 55 til cirka 5 nm. Det har vist sig, at det er yderst fordelagtigt, at solpartiklerne på dette trin har en partikelstørrelsesfordeling, som ikke er ens men udviser en vis spredning og som fortrinsvis er således, at betydeligt større sol-35 partikler findes i blanding med betydeligt mindre partikler.

Det foretrækkes således, at de kolloide Si02_partikler i den sol, som emulgeres og geleres, er polydisperse. Sol partik 1 ernes pol yd ispersitet kan opnås i tilvæksttrinnet med udgangs 7 DK 171272 B1 punkt i en sol ved hensigtsmæssig kombination af pH-værdi, tid og temperatur under varmebehandlingen eller ved sammenblanding af mindst to soler, hvor fremstillingen og ti 1væks11rinnet er sket i ammonium- eller am i nbaseret miljø ifølge ovenstående.

5 For at opnå pol yd i spers i tet er det også muligt at blande en tilvækstsol med en sur ikke-tilvækst sol fra trin 1. Blanding af solerne før emulgeringstrinnet indbefattes således i den foreliggende fremgangsmåde. Varmebehandlingen i trin 2 gennemføres ved tider og temperaturer, som giver den ønskede parti-10 kel stør re 1 sest i 1 vækst, og disse vælges således med hensyn til den ønskede endelige so 1 partike1 større 1 se og størrelsesfordeling. Temperaturen ligger hensigtsmæssigt i intervallet fra 50 til 150°C, og tider på fra cirka 0,5 timer til cirka 48 timer kan anvendes. Fordi den sol, som emulgeres og viderebehand-15 les, indeholder partikler af forskellig størrelse, vil mindre partikler blive "limet sammen" med de større gennem de flere kontaktpunkter, som opnås. Til forskel fra, når der anvendes soler med kolloide partikler af ensartet størrelse, opnås herigennem såvel forbedret mekanisk stabilitet under de efter-20 følgende fremsti 11 ingstrin som positiv indvirkning på porestrukturen, fremfor alt med henblik på at muligheden for at opnå store porevolumener forbedres kraftigt. Det foretrækkes således, at de kolloide partikler i solen ikke er lige store men er af forskellig størrelse og udviser en polydispersitet. 25 Som et mål for dette kan angives, at det er hensigtsmæssigt, at de kolloide partiklers størrelse er spredt i det væsentlige over et område, hvor forholdet mellem den største diameter og den mindste diameter er mindst 3. Selv en meget bred fordeling med størrelsesordensforhold på op til 100 har vist sig at give 30 udmærkede produkter.

Til det basiske miljø anvendes hensigtsmæssigt ammoniak og ammoniumhydroxid, men ammoniumforbindelser og aminer, såsom egnede ammoniumsalte, kortkædede aminer, som kan være primære, 35 sekundære eller tertiære, og kvaternære ammoniumhydroxider, kan også anvendes. Med kortkædede aminer og kvaternære ammoniumhydroxider menes her sådanne, som indeholder alkyl- eller hydroxyalkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer. Ammoniak fore- 8 DK 171272 B1 trækkes på grund af en bedre virkning på partikeloverfladen på grund af ringe sterisk hindring. Molforholdet mellem Si02 og basisk forbindelse i den amin- eller ammoniumbaserede opløsning, fortrinsvis ammoniumhydroxid, kan variere inden for 5 brede grænser og ligger hensigtsmæssigt inden for intervallet 10: 1 ti 1 100:1 .

Den ifølge det ovenstående fremstillede solopløsning emulgeres derefter i et organisk medium, som giver et tofasesystem 10 med vand. Mediet er i kke-bl andbar t med vand eller har en begrænset opløselighed eller blandbarhed med vand. Hensigtsmæssigt opkoncentreres sol op 1øsni ngen før emulgeringen til et Si02"indhold på mindst 10 vægt%, for eksempel ved inddampning under vakuum eller ved atmosfæretryk eller ved ultrafiltre-15 ring. Emulgeringen kan gennemføres i polære eller ikke-polære opløsningsmidler eller blandinger af sådanne. Som eksempler på anvendelige opløsningsmidler kan nævnes diverse petroleumfraktioner af alifatisk og/eller aromatisk type, alkoholer inklusive di oler, chlorerede carbonhydrider, ketoner og aceta-20 ter. Det er særligt hensigtsmæssigt at anvende opløsningsmidler, som er delvis vandopløselige, idet dette forhindrer ufordelagtige virkninger på soldråberne, såsom uhensigtsmæssig dampdannelse direkte fra soldråben. Det er endvidere med hensyn til de endelige partikelegenskaber fordelagtigt at anvende 25 en emulgeringsfase, som har en densitet i nogenlunde samme størrelsesorden som vand for at give en stabil emulsion med sfæriske dråber, praktisk taget uden agglornerer ingstendenser mellem emulsionsdråberne. Som emulgeringsfase anvendes derfor hensigtsmæssigt et opløsningsmiddel eller en opløsningsmid-30 delblanding med en densitet på cirka 980 til cirka 1100 kg/m3 og gerne en opløselighed af vand på over 1 vægt% op til cirka 10 vægt%. Emulgeringen gennemføres i nærværelse af et overfladeaktivt middel, som kan være af et anionisk, kationisk, ikke-ionisk eller amfotert emulgeringsmiddel eller et fortyknings-35 middel eller beskyt te 1 sesko 11 o id . Eksempler på ioniske emul gatorer, som anvendes ved fremstillingen af silicapartikler og som kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde, er fedtsyrer og fedtaminer. Som eksempler på ikke-ioniske emulgatorer 9 DK 171272 B1 kan nævnes partielle fedtsyreestere af polyvalente alkoholer og anhydroderi vater af disse. Som eksempler på egnede overfladeaktive midler, som sædvanligvis klassificeres som fortykningsmidler eller beskyt te 1 sesko 11 o i der , kan nævnes syntetiske 5 og naturlige polymerer, såsom polyvinylalkohol , polyviny 1pyr-rolidon, vandopløselige cellulosederivater, gelatine, stivelse og så videre. Givetvis kan også anvendes blandinger af egnede overfladeaktive midler. Mængden af anvendt overfladeaktivt middel ligger sædvanligvis i intervallet fra 0,5 g til 10 g 10 per liter solvolumen. Ved at gennemføre solti 1 væksten i ammonium- eller aminbaseret basisk miljø vil mindre mængder af denne base være tilbage i emulgeringstrinnet og således have en positiv indvirkning på partikelegenskaberne. Emulgeringen gennemføres til den ønskede dråbestørrelse, hvilken først og 15 fremmest styres ved omblandingsintensiteten, ved varieret omrøringshastighed eller varieret strømningshastighed med begrænsende eller statiske blandingselementer.

Næste trin i fremstillingsprocessen er gelering af de dannede 20 dråber, og dette opnås ved afvanding under kontrollerede temperatur- og pH-betinge1 ser . Temperaturen holdes hensigtsmæssigt på mellem 30 og 100eC. pH-værdien indstilles enten ved afdampning af ammoniak eller ved tilsætning af syre, indtil der fås en pH-værdi i intervallet fra 5 til 9. Egnede syrer 25 til dette formål er organiske syrer, såsom citronsyre, eddikesyre, oxalsyre og så videre. Geleringstrinnet gennemføres fortrinsvis i nærværelse af et geler ingsaccelererende middel, og dette kan da hensigtsmæssigt tilsættes allerede i emulgeringstrinnet. Ved tilstedeværelsen af et sådant middel sker 30 geldannelsen hurtigere og derved undgås, at solpartiklerne pakkes for tæt før geleringen, hvilket har en negativ virkning på partiklerne og porøsiteten. Som geleringsaccelererende midler kan anvendes sådanne, som ikke tilfører meta1 foruren i nger og som ikke har en negativ indvirkning på Si02-materialet. Som 35 nogle eksempler på geleringsaccelererende midler kan nævnes kvaternære ammoniumforbindelser, såsom 3-chlor-2-hydroxypro-py11rimethy1 ammon iumch1 or id og hexamethy1entetramin.

10 DK 171272 B1

De fremstillede gelpartikler skal derefter varmebehandles for at fjerne organisk materiale. Før dette trin afdampes vandet først fra partiklerne, og disse adskilles fra opløsningsmiddelfasen. Brænding sker ved høj temperatur, hensigtsmæssigt 5 ved en temperatur på mindst ca. 500°C og helst ved mindst cirka 600°C, således at alt organisk carbon fjernes. Brændingen udføres helst ved temperaturer på over 650eC og op til cirka 850°C. Under brændingen påvirkes også silicaoverfladen, ved at s i 1anolgrupper dehydrati seres, hvilket påvirker produk-10 tets overfladeegenskaber. Det er velkendt, at silicaoverfladen gradvist dehydrati seres inden for temperatur interval1 et 200 til 1000®C. For at modvirke denne dehydratisering er det fordelagtigt at gennemføre varmebehandlingen i dette trin med en vis iblanding af vanddamp og ved temperaturer på under 750°C. 15 på grund af den høje renhed af Si02-partiklerne, som er fremstillet ifølge det ovenfor beskrevne, kan brændingen ske ved t i 1 st række 1ig høj temperatur. Hvis partiklerne har høje indhold af alkalimetal, som det er tilfældet, når solti 1 væksten foregår i NaOH-miljø, kan brændingen ikke gennemføres ved ti 1 -20 strækkelig høj temperatur, fordi Si02~materi a 1ets smeltepunkt da bliver for 1avt.

Den foreliggende fremgangsmåde omfatter endvidere en efterbehandling af partiklerne med ammonium- eller aminbaseret op-25 løsning, og dette trin er væsentligt, da der derigennem sikres en snæver porestørrelsesfordeling og mekanisk styrke. Efterbehandlingen bidrager endvidere til produkternes udmærkede kromatografer ingsegenskaber . Som ovenfor beskrevet, gælder at den ammonium- eller aminbaserede basiske opløsning kan være 30 baseret på ammoniak, ammoniumsalte, kortkædede aminer eller kvaternære ammoniumhydroxider, hvor ammoniak dog foretrækkes. Det er i og for sig kendt at efterbehandle si 1icapartikler med ammoniak i vand- eller gasfase. Efterbehandlingen ifølge den foreliggende opfindelse kan gennemføres både ved atmosfæretryk 35 og temperaturer fra stuetemperatur op til ti 1bagesva1 ingstem-peratur i et tidsrum på 1 til 150 timer og under tryk. Efterbehandlingen ifølge den foreliggende opfindelse skal begrænse si 1icapartiklernes porestørrelse ved at give en vis omfor- DK 171272 B1 11 deling af kiseldioxid, således at porestørrelsesfordelingen begrænses under bibeholdelse af det samlede porevolumen. Samtidigt sikres strukturen yderligere til god mekanisk styrke. Basekoncentrationen i de anvendte opløsninger skal være 5 tilstrækkelig til at give den ønskede opløselighed af Si02 fra overfladen. For ammoniak ligger koncentrationen hensigtsmæssigt i intervallet fra 1 til 15 vægt%, fortrinsvis i intervallet fra 2 til 8 vægt%. En 1% ammoniakopløsning har en pH-værdi på cirka 11,3 og andre amin- og ammoniumbaser anven-10 des i koncentrationer, som giver tilsvarende pH-værdi og derover. Ved den angivne efterbehandling fås desuden en modificering af si 1icaoverfladen, som giver gode egenskaber i de fleste anvendelser af si 1icapartikler, hvori udnyttes disse overflade- og affinitetsegenskaber.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles partikler med en størrelse inden for intervallet 1 til 100 pm, og de kan fremstilles med en snæver partike1 s tør re 1 sesforde1 ing inden for dette interval ved styring af dråbestørrelsen i solopløsningen i trinnene 3) og 4). Om ønsket kan slutproduktet 20 naturligvis endvidere opnå den ønskede partikelstørrelsesfordeling ved mekanisk adskillelse af den ønskede fraktion. Fremgangsmåden, som er beskrevet ovenfor, angiver de væsentlige trin til opnåelsen af partikler med de specifikke renheds- og porøsitetsegenskaber. Naturligvis kan der i frem- 25 gangsmåden indgå yderligere trin, som dog selvfølgelig ikke må tilføre uønskede metaller. Således kan, som det er i og for sig kendt, silicasolen opkoncentreres før emulgering, for eksempel ved inddampning. Endvidere er det hensigtsmæssigt at vaske partiklerne, for eksempel med sprit og vand før høj-30 temperaturbehandlingen, og efter denne kan om ønsket partiklerne behandles med ren vanddamp for at give en vis rehydroxy-lering. I og for sig kendt efterbehandling med syrer, såsom saltsyre, svovlsyre, salpetersyre, og svagere syrer, såsom citronsyre, eddikesyre, oxalsyre, og kompleksdannere, såsom 35 EDTA, kan også gennemføres før og/eller efter behandlingen af gelpartiklerne i det basiske miljø. Som ovenfor nævnt kan det endelige produkt størrelsesklassificeres ved for eksempel sigtning.

12 DK 171272 B1

Den foreliggende opfindelse angår endvidere anvendelse af si-1icapartikler, som i det væsentlige er sfæriske og som har en størrelse inden for intervallet fra 1 pm til 100 pm, en porestørrelsesfordeling, hvor porevolumenandelen i intervallet fra 5 0,5d til l,5d, hvor d er middelporediameteren, er større end 90% og et a 1ka1 imeta1 indhold på under 100 ppm til separations-og overfladeadsorptionsbaserede processer.

Som nævnt ovenfor er si 1icapartiklerne ifølge opfindelsen sær-10 ligt egnede til kromatograf i f ormå 1 , og anvendelsen af dem som fyldmateriale i kromatografi apparatur udgør en foretrukket anvendelsesform. De kan således anvendes ved alle former for kromatografi, såsom adsorption, ionbytning, gelpermeationskro-matografi og affinitetskromatografi. På grund af de gode porø-15 s itetsegenskaber, den høje renhedsgrad og fordi partiklerne hovedsageligt er fri for mikroporer, i kombination med at de besidder god mekanisk stabilitet, opfylder partiklerne de til dette formål meget højt stillede krav og kan anvendes til adskillelse af biomolekyler, såsom proteiner og enzymer, og ved 20 HPLC-kromatografi . Selve anvendelsen af si 1icapartiklerne er i og for sig konventionel, det vil sige partiklerne pakkes ensartet i den søjle eller den reaktionszone, som skal anvendes, efter eventuel derivatisering, såsom silanisering, med hensyn til den adskillelse, som skal gennemføres, og kroma-25 tografien gennemføres på i og for sig konventionel måde. En meget væsentlig fordel ved de foreliggende partikler ved denne anvendelse er, at de udviser meget god forældelsesbestand ig-hed, det vil sige samme gode kromatografiresu1 tater ved flere på hinanden følgende processer.

30

Enzymer anvendes ofte som katalysatorer. Det er en stor fordel, hvis enzymet let kan adskilles fra den opløsning, hvori det arbejder, for eksempel ved at lade enzymet være fastgjort på overfladen af større partikler. Partiklerne ifølge den fo-35 religgende opfindelse er på grund af deres store overflade og porestruktur meget egnede til enzymer og andre store biomolekyler. Velkendte s i 1 an i ser ingsreagenser kan med fordel anvendes til at fastgøre enzymer på s i 1 icaoverf1aden.

13 DK 171272 B1 Når s i 1 icapartik1 erne ifølge opfindelsen anvendes som katalysatorer eller katalysatorbærere, gøres dette også på i og for sig kendt måde, og de kan anvendes inden for de forskellige dertil kendte anvendelser. De kan for eksempel anvendes som 5 bærere for katalysatorer inden for den kemiske industri eller for afgasningskatalysatorer og derved tilføres den eller de katalytisk aktive komponenter si 1icapartikler på i og for sig kendt måde, for eksempel ved imprægnering af partiklerne med en opløsning af det katalytisk aktive stof.

10

Eksempel 1 1) Fremstilling af si 1icahydrosol 15 1,2 kg kemisk rent natriumhydroxid opløstes i 10 kg destille ret vand. I denne natriumhydroxidopløsning opløstes derefter 3,1 kg ren silica, som blev opnået ved hydrolyse af tetraetho-xysilan. Opløsningen gennemførtes under kraftig omrøring ved en temperatur på 75eC, indtil der dannedes en klar, homogen 20 opløsning af natriumsilicat.

6,3 kg af natri urns i 1 icatop 1øsni ngen blev opspædet med destilleret vand til en opløsning på 10 kg. Natriumsilikatet i opløsningen overførtes derefter til en silicasol ved ionbyt-25 ning i en kat i onby t n i ngssø j 1 e fyldt med Amberlite® IRA 120.

Den fremstillede sol havde en pH-værdi på 3 og indeholdt 5,5 vægt% Si02· Alka 1 imeta 1 indholdet i solen var 25 ppm og partikelstørrelsen var ca. 1 til 2 nm.

30 2) Soltilvækst

Med den ovenfor fremstillede sol gennemførtes soltilvækst på nogle forskellige måder.

o 35 2a) 90 g 5% ammon i umhydrox i dop 1 øsn i ng sattes til 4240 g af solen fremstillet ifølge punkt 1), og blandingen opvarmedes derefter under omrøring til 95®C. Temperaturen blev derefter holdt konstant i 170 minutter, hvorefter solen afkøledes til 14 DK 171272 B1 stuetemperatur. Solen opkoncentreredes til 12,5 vægt% Si02 ved inddampning i vakuum.

Den færdige sol's pH-værdi blev målt til 9,20, og den speci-5 fikke overflade blev bestemt til 450 m2/g Si02· Partikelstørrelsesfordelingen måltes med HPGPC (High Performance Gel Permeation Chromatography). Målingen udførtes på en søjle af typen Shodex® OHpak B806. Den mobile fase bestod af 0,05 M NaHC03-opløsning, som var pufret med NaOH til pH 9,2. Den mo-10 bile fases strømningshastighed var konstant 1 ml/min og blev holdt ved stuetemperatur. Søjlelængden var 500 mm. Som detektor anvendtes brydningsindekset eller RI (refractive index). Solpartikelstørrelsesfordelingen karakteriseredes derefter ved følgende elueringsvolumener: fra injiceringen af solprøven 15 frem til største tophøjde, elueringsvolurnenet mellem toppens flanker målt ved 0,5 af tophøjden samt elueringsvolumenet mellem toppens flanker målt ved 0,1 tophøjde fra basen. Solen udviste da følgende elueringsvolumener: 16,24 ml ved maksimal tophøjde, 2,09 ml for topbredden ved 0,5 maksimal tophøjde og 20 3,80 ml for topbredden ved 0,1 maksimal tophøjde.

2b) 40,5 g 5% ammoniumhydroxid anbragtes i en reaktionsbeholder og opvarmedes til 50eC. Under omrøring tilsattes derefter 4,79 kg sol fremstillet ifølge 1) kontinuerligt i løbet af 2 25 timer. Derefter tilsattes yderligere 270 g 5% ammoniumhydroxid og 57,4 kg af den sure sol i løbet af 7 timer ved en konstant temperatur på 50eC. Efter afsluttet tilsætning forhøjedes temperaturen til 95°C og blev holdt der i cirka 30 minutter. Solen afkøledes derefter hurtigt til stuetemperatur.

30

Si02"indholdet i slutsolen var 5,48%, pH var 8,88 og den specifikke overf1ade måltes til 130 m2/g Si02· Partikelstørrelsesfordelingen måltes med HPGPC som ovenfor og karakteriseredes ved følgende elueringsvolumener: 14,65 ml ved maksimal 35 tophøjde, 1,69 ml for topbredden ved 0,5 maksimal tophøjde og 3,18 ml for topbredden ved 0,1 maksimal tophøjde.

2c) I en mindre i ndustri reaktor tilsattes 600 g koncentreret ammoniumhydroxid og 95 kg sur sol fremstillet ifølge 1) under 15 DK 171272 B1 omrøring, og blandingen opvarmedes fra stuetemperatur til 95°C, hvilket tog cirka 60 minutter. Opvarmning og omrøring blev derefter holdt konstant i 180 minutter, hvorefter blandingen afkøledes til stuetemperatur. Solen opkoncentreredes 5 ved inddampning under vakuum til et Si02~indhold på 13 vægt%.

Solens pH-værdi måltes til 9,00 og den specifikke overflade måltes til 380 m2/g Si02·

En lille mængde af solen inddampedes til en fast gel, som 10 siden blev analyseret med hensyn til almindelige metalforureninger ved hjælp af AAS (atomabsorptionsspektroskopi) . Indholdene af Na, Al og Fe blev bestemt til henholdsvis 25, 15 og 15 ppm, regnet på fast s i 1 icamateri ale.

15 Solpartiklernes middelstørrelse var 7,2 nm, og partikelstør relsesfordelingen karakteriseret ved elueringsvolumener var følgende: 16,09 ml ved maksimal tophøjde, 2,37 ml og 4,35 ml ved topbredde ved 0,5 henholdsvis 0,1 af maksimal tophøjde.

20 3 ) Gelfremst i 11 ing

Med udgangspunkt i de ovenfor fremstillede soler fremstilledes gelpartikler ifølge nogle forskellige fremgangsmåder.

25 3a) I en 1 liters rundkolbe blandedes 200 g benzy1 a 1 kohol, 8 g af en 1,7% opløsning af ce11u1 oseet her (Bermocoll® 230 G) i vand, 10 g destilleret vand, 1 g koncentreret ammoniakopløsning i vand samt 10 g opløsning indeholdende 19 vægt% hexame-thylentetramin opløst i vandmættet benzylalkohol ved stuetem-30 peratur, indtil der opnåedes en klar, homogen opløsning.

50 g hydrosol, som var fremstillet ifølge 2a), sattes til blandingen under kraftig omrøring, der var afpasset således, at der opnåedes en emulsion med en hydrosoldråbestørrelse på 35 mellem 10 og 30 μιτι efter cirka 5 minutters omrøring. Derefter standsedes omrøringen, og blandingen henstod i cirka 15 minutter. Dernæst opvarmedes emulsionen under svag omrøring til cirka 58°C og destilleredes i vacuum, indtil volumenet i kolben var formindsket med cirka 45 til 50 ml.

16 DK 171272 B1

Blandingen indeholdt nu sfæriske s i 1 icapartik1er og disse blev frafiltreret. Efter vask med ethanol og vand calcineredes si-1icaparti kierne i en ovn ved 600eC i 3 timer. Under brændingen tilførtes 80 ml vand.

5

Porevolumenet efter brændingen blev bestemt til 0,70 ml/g.

3b) Dette forsøg gennemførtes ligesom 3a) men med den forskel, at 3 ml 33 vægt% eddikesyre blev blandet i emulsionen umiddel-10 bart før opvarmning og destillation, og at destillationen gennemførtes ved atmosfæretryk, hvor temperaturen var 99eC. Porevolumenet efter ca1 c i ner i ngen, som i dette tilfælde blev udført uden vandtilsætning, var 2,04 ml/g.

15 3c) Dette forsøg gennemførtes ligesom 3a) men med den forskel, at 3 ml 33% eddikesyre blev blandet i emulsionen umiddelbart før opvarmning og destillation. Porevolumenet efter calcine-ring, som i dette tilfælde udførtes uden vandtilsætning, var 1,03 ml/g.

20 3d) Dette forsøg blev udført ligesom 3a) men med den forskel, at 2,5 ml 33% eddikesyre blev blandet i emulsionen umiddelbart før opvarmning og destillation. pH-værdien i emulsionen blev da ændret fra 9,20 til 6,28.

25

Porevolumenet efter calcinering var 0,96 ml/g.

3e) Dette forsøg blev gennemført ligesom 3a) men med den forskel, at 3,5 ml 33% eddikesyre blev blandet i emulsionen umid-30 delbart før opvarmning og destillation. pH-værdien i emulsionen blev da ændret fra 9,20 til 5,86. Porevolumenet efter calcinering, som i dette tilfælde udførtes uden vandtilsætning, var 1,26 ml/g.

35 3 f) I en 250 liters reaktionsbeholder tilsattes 98,5 kg ben- zylalkohol, 5 kg destilleret vand, 4 kg cel 1uloseether (Bermocoll® E) som 1,7% vandopløsning samt 0,5 kg hexamethy-lentetramin opløst i 3 kg vandmættet benzy1 a 1koho1. Under 17 DK 171272 B1 omrøring blev reaktorindholdet blandet sammen til en homogen, klar opløsning ved stuetemperatur.

20,3 kg af en sol, som var fremstillet ifølge 2c), blev blan-5 det med benzy1 a 1koho1 op 1øsni ngen under kraftig omrøring, som var afpasset således, at der opnåedes en emulsion med en hy-drosoldråbestørrelse på mellem 10 og 30 pm efter cirka 15 minutter. Omrøringen blev da standset og blandingen henstod i cirka 60 mi nutter.

10

Linder svag omrøring blev 150 ml 33% eddikesyre blandet i emulsionen, hvorved pH-værdien ændredes fra 8,85 til 7,50. Straks efter tilsætningen af eddikesyre opvarmedes blandingen og destilleredes under vakuum ved cirka 34eC. Da cirka 26 liter vand 15 var afdesti lieret fra blandingen i reaktoren, blev destillationen afbrudt og blandingen, som nu bestod af en suspension af sfæriske si 1icapartikler i benzylalkoholopløsningen, centrifugeredes. S i 1 icamater i a 1et i centrifugen vaskedes med 25 liter ethanol og derefter med 100 liter destilleret vand.

20 S i 1 icamateri a 1 et blev derefter tørret i et vakuumtørreskab og calcineredes i en ovn ved cirka 750°C i 16 timer. Materialets specifikke overflade blev målt til 360 m2/g, og porevolumenet blev målt til 0,98 ml/g.

25

For at vise betydningen af høj temperatur under calcineringen for porekarakteristika gennemførtes følgende forsøg. Silicama-teriale blev fremstillet ifølge 3c) men ved emulgeringen blev anvendt en kommerciel silicasol med en specifik overflade på 30 500 m2/g, stabiliseret i NaOH til pH 9,3 og indeholdende 15 vægt% S i 0 2. Metalindholdene i materialet blev bestemt med AAS til: 660 ppm Na, 320 ppm Al og 155 ppm Fe. Dette materiale, A, og materialet ifølge den foreliggende opfindelse, som var fremstillet som angivet i 3c), B, med metalindhold: 25 ppm Na, 35 30 ppm Al og 20 ppm Fe, calcineredes i en ovn ved 600°C i 3 timer. Der blev udtaget prøver fra begge materialer og calcineringen fortsattes i yderligere 21 timer. Samme fremgangsmåde blev gentaget ved 750eC. Porevolumenet og den specifikke overflade blev målt for hver ca1 c i ner ingsprøve.

18 DK 171272 B1 600 0 C/ 600 * C/ 7 50 * C/ 750°C/ 3 timer 24 timer 3 timer 24 timer

Porevolumen A 0,99 0,92 0,82 0,70 ml/g B 1,18 1,18 1,15 1,13 5

Specifik overflade A 420 390 360 340 m2/g B 425 425 410 400 10 4) Efterbehandling

Si 1icamateri alet, som var fremstillet ifølge 3f), blev efterbehandlet i 0,1 M ren HC1 i cirka 3 timer ved cirka 98°C. Det blev derefter vasket med destilleret vand, indtil det blev sy-15 refrit og tørret ved cirka 150°C. Derefer fulgte yderligere en efterbehandling med 6% NH4OH-0P1øsning ved stuetemperatur i cirka 80 timer. Det således behandlede materiale blev derefter vasket, indtil vaskevandets pH-værdi var cirka 7,5 og blev derefter tørret ved 150°C.

20 I tabellen nedenfor ses virkningen af efterbehandling i ammoniakmiljø på porøsiteten. Der sammenlignes dels med silicapar-tikler fremstillet ifølge 3f) og efterbehandlede med saltsyre ifølge det ovenfor beskrevne men ikke med ammoniakopløsning, 25 dels med et antal kommercielle s i 1 icamateri a 1 er af kromatografikvalitet. De kommercielle materialer var følgende, idet der angives registrerede varemærker samt middelpartikelstørrelse: A) Nucleosil® 100-5, 5 pm, B) Lichrospher®, 5 pm, C) Zorbax®, 5 pm, D) Partisil®, 5 pm. Partiklerne, som var efterbehandlet 30 kun med saltsyre som ovenfor beskrevet, betegnes med E, og partiklerne, som var behandlet med saltsyre og ammoniakopløsning, betegnes med F.

35 19 DK 171272 B1

Materiale d Porevolumen nm %<0,5d %>l,5d total ml/g A 12,1 6,5 24 1,07 5 B 13,5 5,5 7,3 1,26 C 7,9 12,0 18,0 0,61 D 9,5 10,0 16,0 0,94 E 10,8 8,0 1,6 0,98 F 11,2 2,8 1,8 1,02 10

Eksempel 2 I dette eksempel vises derivatisering af silicapartikler ifølge opfindelsen og anvendelse af disse til kromatografi.

15

Der anvendtes silicapartikler fremstillet ifølge opfindelsen og med en middelpartikelstørrelse på 9 pm, en middel porediameter på d = 11,6 nm og en porestørrelsesfordeling på 95% porevolumen inden for intervallet 0,5d til l,5d samt et alkali-20 metalindhold på 30 ppm. Partiklerne derivatiseredes med octa-decylchlorsilan som følger. Dimethyloctadecylchlorsilan (4,72 g, 13,6 mmol ) og imidazol (3,7 g, 54,4 mmol) sattes til en opslæmning af silicapartiklerne (4,7 g i 50 ml tørret toluen), og blandingen blev kogt under tilbagesvaling i 18 timer. Tri-25 methylchlorsilan (1,7 ml, 13,6 mmol) tilsattes, og kogning under tilbagesvaling fortsattes i yderligere 8 timer. Det modificerede ODS-si 1 icamateri a 1e frafi 1 treredes og vaskedes med toluen, methy1ench1 or id, acetone og methanol. Carbondækni ngen blev bestemt ved e1ementarana1yse til 19,06% eller 2,93 30 pmol/m2.

Det der i vat i serede si 1icamateriale blev anvendt til adskillelse af en standardblanding af prøvestoffer ifølge den neden- o stående tabel. Kromatografisøjlen (200 x 4,6 mm) blev pakket 35 med opslæmningspakketeknik. Som elueringsmiddel anvendtes ace- tonitril (70%) blandet med vand (30%) med en strømningshastighed på 2 ml/min.

20 DK 171272 B1

Prøvestof Retentionstid, min. Asymmetrifaktor

Benzami d 1,08 1,1

Benzylalkohol 1,26 1,1 5 Benzaldehyd 1,61 1,0

Methylbenzoat 1,99 1,0

Toluen 3,01 1,0

Ethylbenzen 3,88 1,0 n-propy1 benzen 5,40 1,0 10 n-butylbenzen 7,67 1,0

Af tabellen fremgår det, at hydrofobe og hydrofile stoffer adskilles med godt adskilte retent ionsti der, og at samtlige prøvestoffer giver symmetriske toppe. Asymmetri faktoren def i -15 neres som (tha 1e"tmax)/(tmax~*front) · hvor tmax betyder tiden for toppens maksimalværdi og henholdsvis tfron^ og t^ale betegner tiden for flankerne ved 10% maksimal tophøjde.

20 25 30 35

Claims (13)

1. Silicapartikler, som i det væsentlige er sfæriske, k e n -5 detegnet ved, at de har en partike1 s tørre1 se i intervallet fra 1 til 100 pm, en porestørrelsesfordeling, hvor po-revolumenandelen i intervallet fra 0,5d til l,5d, hvor d er midde1 pored iameteren, er større end 90% og et alkalimetalindhold på under 100 ppm. 10

2. Silicapartikler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har en partikelstørrelse i intervallet fra 3 til 50 p m.

3. Silicapartikler ifølge krav 1 eller 2, k e n d e t e g -15 net ved, at de har en midde1 pored i arne ter i intervallet fra 6 til 50 n m.

4. Silicapartikler ifølge krav 1, 2 eller 3, k e n d e t e g -net ved, at de har et porevolumen, som er større end 0,50 20 ml/gram Si02·

5. Fremgangsmåde til fremstilling af silicapartikler, k e n -d e t e g n e t ved, at den omfatter følgende trin: 25 1) fremstilling af i det mindste én sur, vandholdig silicasol med et a 1ka1 imeta1 indho1d på under 100 ppm og en part i kel størrelse, som er væsentligt mindre end 3 nm, 2. varmebehandling af den fremstillede sol i ammonium- eller 30 aminbaseret basisk miljø til tilvækst af solpartiklerne til en størrelse, som svarer til en overflade i intervallet fra 50 til 500 m2/g, 3. emulgering af solen, efter eventuel opkoncentrering, i et 35 med vand ikke-b1 andbart eller begrænset blandbart eller opløseligt, organisk medium og i nærværelse af overfladeaktive midler, DK 171272 B1 4. gelering af de dannede soldråber ved afvanding under kontrollerede temperatur- og pH-beti ngel ser, 5. varmebehandling af de fremstillede gelpartikler til fjer-5 nelse af i det væsentlige alt organisk materiale, og 6. efterbehandling af gelpartiklerne indbefattet behandling i ammonium- eller aminbaseret basisk miljø.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at geleringen gennemføres i nærværelse af et gel er ingsacce1ere-rende mi dde1.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 15 der i trin 2) og 6) anvendes ammon iumhydroxi dop 1øsning.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at solen, som emulgeres, er polyd ispers.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at varmebehandlingen af ge1 partik1 erne gennemføres ved en temperatur på mindst 600°C.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5 til 9, k e n - 25 detegnet ved, at efterbehandlingen i ammonium- eller aminbaseret basisk miljø gennemføres ved en pH-værdi på mindst cirka 11,3.

11. Anvendelse af i det væsentlige sfæriske s i 1icaparti kl er, 30 som har en partikelstørrelse i intervallet fra 1 pm til 100 pm, en porestørrelsesfordeling, hvor porevolumenandelen i intervallet fra 0,5d til l,5d, hvor d er middelporedi ameteren, er større end 90% og et a 1ka1 i meta 1 indho1d på under 100 ppm, i adskillelses- og overfladeadsorptionsbaserede processer. 35

12. Anvendelse ifølge krav 11, kendetegnet ved, at partiklerne anvendes som kromatografi fyldmateriale. DK 171272 B1

13. Anvendelse ifølge krav 11, kendetegnet ved, at partiklerne anvendes som katalysatorer eller katalysatorbærere . 5 10 15 20 25 30 35