KR102340304B1

KR102340304B1 - 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102340304B1
Application number: KR1020190173419A
Authority: KR
Inventors: 권우성; 유정현; 한세광; 김혜민
Original assignee: 숙명여자대학교산학협력단
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-12-15
Also published as: KR20210081159A

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자는 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자로 이루어지며, 반응액에 실레인 전구체와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체를 혼합하는 원료 혼합 단계, 상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 교반하여 졸겔반응을 유도하는 교반 반응 단계, 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 침전 단계 및 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 분리하는 실리카 나노입자 분리단계를 통해 제조된다.
상기의 성분 및 제조방법을 통해 제조되는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 특히 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이며 백탁현상이 거의 없고, 활성산소종의 생성률이 크게 감소하는 효과를 나타내는 자외선 차단제를 제공할 수 있다.

Description

자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법 {ULTRAVIOLET PROTECTION SILICA NANOPARTICLE COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 특히 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이면서도 백탁현상이 거의 없고, 활성산소종 생성률이 크게 감소하는 효과를 나타내는 자외선 차단제를 제공할 수 있다.

일반적으로, 자외선 차단제는 아보벤젠(avobenzene), 옥시벤존(oxybenzone), 옥틸 메톡신시나메이트(octyl methoxycinnamate) 등의 유기화학물을 이용한 유기 자외선 차단제와 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide)등의 무기물을 이용한 무기 자외선 차단제로 분류된다.

유기 자외선 차단제의 경우 작은 크기로 인해 피부에 적용시 피부 내부로 침투하기 쉬워 광독성(phototoxic) 및 광알러지(photoallergic) 반응을 일으킬 수 있다는 단점이 있고, 무기 자외선 차단제의 경우 높은 굴절률로 인해 빛의 산란을 통한 백탁현상을 일으켜 미관상 좋지 않으며 이를 해결하기 위해 크기를 수 나노수준으로 줄일 경우 피부침투도를 증가시킨다는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제 모두 자외선을 조사시 활성산소종(reactive oxygen species)를 생성하여 적은 양만으로도 세포에 손상을 입히고 암을 유발할 가능성을 내포하고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 대한민국 특허 등록 제 10-1175623호에서는 유기 자외선 차단제를 담지한 실리카 나노입자를 제조하는 방법이 소개되었지만, 일반적으로 담지법의 경우 시간이 지남에 따라 실리카 나노입자가 자외선 차단 용액 밖으로 유출될 수 있다는 문제가 있다.

이에 따라, 낮은 피부투과도를 지니며 자외선 조사시에도 낮은 활성산소종을 생성하는 생체친화적인 자외선 차단제에 대한 요구가 계속되고 있다.

한국특허등록 제10-1410043호(2014.06.13) 한국특허등록 제10-1262037호(2013.05.02) 한국특허등록 제10-1175623호(2012.08.14) 일본등록특허 제05083801호(2012.09.14)

본 발명의 목적은 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 특히 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이며 낮은 백탁현상과 낮은 활성산소종 생성률을 나타내는 자외선 차단제를 제공하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 10 내지 1000 나노미터의 입자크기를 갖는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 반응액에 실레인 전구체와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체를 혼합하는 원료 혼합 단계, 상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 교반하여 졸겔반응을 유도하는 교반 반응 단계, 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 침전 단계 및 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 분리하는 실리카 나노입자 분리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 원료 혼합 단계는 반응액 100 중량부, 실레인 전구체 1 내지 5 중량부 및 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 실레인 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트 및 소듐 실리케이트로로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체는 트리에톡시페닐실레인 및 4,4’-비스(트리에톡실릴)-1,1’-바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 반응액은 용매에 표면작용제 및 염기성 전구체 중 하나 이상을 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 반응액은 용매 100 중량부, 표면작용제 0.1 내지 99 중량부 및 염기성 전구체 5 내지 7 중량부로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 표면작용제는 폴리에틸렌글리콜 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이사펜탄올, 사이틀로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 염기성 전구체는 암모니아수, 아민, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 교반 반응 단계는 100 내지 500rpm의 속도로 30분 내지 24 시간 동안 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 침전 단계는 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 메탄올을 첨가하고 원심분리하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 실리카 나노입자 분리단계는 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹이고 원심분리하는 과정으로 이루어지는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 자외선 차단제를 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 자외선 차단제는 UVA 및 UVB 영역의 자외선 차단이 가능한 것으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 화장료 조성물은 화장수, 스킨, 로션, 에센스, 파운데이션, 메이크업베이스, 비비크림, 씨씨크림, 프라이머, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누, 투웨이케이크, 파우더 팩트, 선스크린 및 선스틱으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형인 것으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 피부 외용제 조성물을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 피부 외용제 조성물은 연고, 크림, 로션, 에멀션, 크림, 겔, 크림 겔, 분산액, 분말, 고체 튜브, 폼 및 스프레이로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형인 것으로 한다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법은 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 특히 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이며 백탁현상이 거의 없고 활성산소종 생성률이 크게 감소하는 효과를 나타내는 실리카 나노입자 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 사용되는 반응장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 염기성 액적에서 실리카 나노입자가 합성되는 과정을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(TEOPS-NP) 내지 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)을 통해 제조된 실리카 나노입자를 TEM으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(TEOPS-NP) 내지 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)을 통해 제조된 실리카 나노입자의 흡광 및 반사 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(TEOPS-NP) 내지 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)을 통해 제조된 실리카 나노입자의 FT-IR 및 X선회절 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 실리카 나노입자 및 기존의 무기자외선 차단제(티타늄옥사이드 나노입자, 징크옥사이드 나노입자) 용액의 외관을 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 실리카 나노입자 및 기존의 무기자외선 차단제(티타늄옥사이드 나노입자, 징크옥사이드 나노입자) 용액에서 나타나는 활성산소종을 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자로 이루어지며, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.

상기와 같이 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자로 이루어지는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 방향족 탄화수소가 담지된 상태로 제공되는데, 상기와 같이 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐 등의 방향족 탄화수소는 자외선 중 UVB 영역에 대해 우수한 흡수효과를 나타내며, 실리카 나노입자의 경우 UVA 영역에서 자외선을 산란시키기 때문에, 우수한 자외선 차단효과를 나타낼 뿐만 아니라, 실리카 나노입자로 인해 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이며 낮은 백탁현상과 낮은 활성산소종 생성률을 나타내는 자외선 차단제를 제공할 수 있다.

이때, 상기 실리카 나노입자는 실리카를 주성분으로 하는 나노입자를 의미하며, 나노입자를 구성하는 성분 중 실리콘 및 산소의 함량이 50 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 10 내지 1000 나노미터의 입자크기를 갖는데, 상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 입자크기가 10 나노미터 미만이면 피부 내로 흡수되어 바람직하지 못하며, 1000 나노미터를 초과하게 되면 백탁현상이 발생하여 미관과 기능성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 전형적으로 나노미터 크기의 실리카 매질을 통해 제조되며, 상기 실리카 매질은 비정질형태의 실리카를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법은 반응액에 실레인 전구체와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체를 혼합하는 원료 혼합 단계, 상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 교반하여 졸겔반응을 유도하는 교반 반응 단계, 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 침전 단계 및 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 분리하는 실리카 나노입자 분리단계로 이루어진다.

상기 원료 혼합 단계는 반응액에 실레인 전구체와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체를 혼합하는 단계로, 반응액 100 중량부, 실레인 전구체 1 내지 5 중량부 및 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 이루어진다.

이때, 상기 반응액은 용매에, 표면작용제 및 염기성 전구체 중 하나 이상을 혼합하여 이루어지며, 용매 100 중량부, 표면작용제 0.1 내지 99 중량부 및 염기성 전구체 5 내지 7 중량부로 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 표면작용제는 폴리에틸렌글리콜 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이사펜탄올, 사이틀로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 염기성 전구체는 암모니아수, 아민, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실레인 전구체는 실리카원을 형성하는 성분으로 졸겔반응을 통해 실리카 나노입자를 형성할 수 있는 성분인데, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트 및 소듐 실리케이트로로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체는 트리에톡시페닐실레인 및 4,4’-비스(트리에톡실릴)-1,1’-바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 상기와 같은 성분으로 이루어지는 방향족 탄화수소는 상기 졸겔반응을 통해 실리카 나노입자 형성에 의해 실리카원과 공유결합을 이루게 된다.

상기 교반 반응 단계는 상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 교반하여 졸겔반응을 유도하는 단계로, 상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 100 내지 500rpm의 속도로 30분 내지 24 시간 동안 교반하여 졸겔반응을 유도하는 단계다.

본 발명에서, 졸겔반응을 이용한 합성법은 실레인 전구체를 포함하는 염기성 액적이 가수분해 및 응축과정을 거쳐 실리카 나노입자로 형성되는 합성법을 의미하는데, 상기 염기성 액적은 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이사펜탄올, 사이틀로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 용매에 암모니아수, 아민, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 염기성 전구체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 졸겔반응 합성법에서 가수분해 및 응축과정의 속도는 액적의 조성 및 pH에 의해서 결정될 수 있으므로, 용매의 조성과 pH를 변화시켜 나노입자의 크기를 제어할 수 있다.

상기 침전 단계는 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 단계로, 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 메탄올을 첨가하고 원심분리하여 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 과정으로 이루어진다.

상기 실리카 나노입자 분리단계는 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 분리하는 단계로, 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹이고 원심분리하는 과정으로 이루어지는데, 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹이고 원심분리하는 과정을 2 내지 4회 반복하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기와 같은 분리단계를 거치면 실리카 나노입자를 제외한 기타 반응물이 제거되며, 기타 반응물이 제거된 실리카 나노입자는 일반적으로 진행되는 세척 및 건조의 과정을 거친 후에, 통상적인 자외선 차단제 베이스 성분에 함유되어 자외선 차단제로 제품화될 수 있으며, 상기의 자외선 차단제는 UVA 및 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 생체친화적이고 낮은 백탁현상과 낮은 활성산소종 생성률을 나타낸다.

또한, 상기의 실리카 나노입자는 통상적인 화장료 베이스 성분에 함유되어 자외선 차단효과를 나타내는 화장료로 제품화 될 수 있는데, 상기 화장료 조성물은 화장수, 스킨, 로션, 에센스, 파운데이션, 메이크업베이스, 비비크림, 씨씨크림, 프라이머, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누, 투웨이케이크, 파우더 팩트, 선스크린 및 선스틱으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형으로 제조될 수 있다.

상기 실리카 나노입자가 함유된 화장료 조성물에는 화장료의 제형 또는 사용목적 등에 맞게 임의로 선정한 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 정제수, 유분, 계면활성제, 보습제, 고급 알코올, 증점제, 킬레이트제, 색소, 지방산, 왁스, pH 조절제, 향료 등이 첨가될 수 있다.

상기 유분으로는 미네랄오일, 사이클로메치콘, 스쿠알란, 옥틸도데실 미리스테이트, 올리브오일, 마카다미아 너트오일, 글리세릴옥타노에이트, 캐스터오일, 에칠헥실 이소노나노에이트, 디메치콘, 사이크로펜타실록산, 선플라워씨드오일 등이 사용될 수 있다.

상기 계면활성제로는 소르비탄세스퀴놀리에이트, 폴리솔베이트 60, 글리세릴 스테아레이트, 친유형 글리세릴스테아레이트, 소르비탄 올리에이트, 소르비탄 스테아레이트, 디이에이-세틸포스페이트, 소르비탄스테아레이트/슈크로스코코에이트, 글리세릴스테아레이트/폴리에틸렌글라이콜-100 스테아레이트, 세테아레스-6 올리베이트, 아라키딜알코올/베헤닐알코올/아라키딜 글루코사이드, 폴리프로필렌글라이콜-26-부테스-26/폴리에틸렌글라이콜-40 하이드로제네이티드 캐스터오일 등이 사용될 수 있다.

상기 보습제로는 글리세린, 솔비톨, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 디글리세린, 베타인, 글리세레스-26, 메칠글루세스-20 등이 사용될 수 있다.

상기 고급 알코올로는 세틸알코올, 스테아릴 알코올, 옥틸도데칸올, 이소스테아릴 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 증점제로는 산탄검, 카보머, 마그네슘알루미늄실리케이트, 셀룰로오스검, 덱스트린 팔미테이트 등이 사용될 수 있다.

상기 킬레이트제로는 디소듐이디티에이, 테트라소듐이디티에이 등이 사용될 수 있다.

상기 색소로는 청색1호, 적색40호, 황색4호, 황색5호 등이 사용될 수 있다.

상기 지방산으로는 스테아릭애씨드, 미리스틱애씨드, 팔미틱애씨드, 이소스테아릭애씨드, 라우릭애씨드 등이 사용될 수 있다.

상기 왁스로는 카나우바왁스, 칸데닐라왁스, 밀납, 경납 등이 사용될 수 있다.

상기 pH 조절제로는 트리에탄올아민, 씨트릭애씨드 등이 사용될 수 있다.

상기 향료로는 천연향료, 조합향료 등이 사용될 수 있다

또한, 상기의 실리카 나노입자는 통상적인 피부 외용제 베이스 성분에 함유되어 자외선 차단효과를 나타내는 피부 외용제 조성물로 제품화 될 수 있는데, 상기 피부 외용제 조성물은 페이스트, 연고, 크림, 로션, 에멀션, 겔, 크림 겔, 분산액, 분말, 고체 튜브, 폼 및 스프레이로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형으로 제품화 될 수 있다.

상기 실리카 나노입자가 함유된 피부 외용제 조성물에는 피부 외용제 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.

본 발명의 유효성분을 제제화 하기 위해서는 상법에 따라서 실시하면 용이하게 제제화할 수 있으며 계면활성제, 부형제, 착색료, 향신료, 보존제, 안정제, 완충제, 현탁제, 기타 상용화하는 보조제를 적당히 사용할 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스유도체, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸카보네이트, 에틸아세테이트, 벤질알코올, 벤질벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜오일, 글리세롤지방족에스테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 소르비탄의지방산에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴알코올, 폴리옥시에틸렌소르비톨에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성셀룰로오스, 알루미늄메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄히드록시드, 칼슘실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로 히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 계면활성제 함유 클렌징인 경우에는 담체성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산아미드에테르설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족알코올, 지방산글리세리드, 지방산디에탄-5-올아미드, 식물성유, 라놀린유도체 또는 에톡실화글리세롤 지방산 에스테르등이 이용될 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1> 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자의 합성

250 mL 비커에 에탄올 100 mL, 암모니아수 6 mL, 증류수 2 mL, 폴리에틸렌글리콜 2.4 mL를 넣고 30분 동안 교반하여 균등한 반응물 용액을 제조하고, 상기 반응물 용액에 매질용 실레인 전구체인 테트라오르쏘실리케이트 1.2 mL와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체인 트리에톡시페닐실레인 0.648 mL를 투입하고 250rpm의 속도로 24시간 동안 교반 반응하고, 교반 반응이 완료된 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 실리카 나노입자를 침전시키고, 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 실리카 나노입자를 제조하였다.

<실시예 2> 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자의 합성

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 상기 트리에톡시페닐실레인 0.648 mL 대신 4,4'-비스(트리에톡실릴)-1,1'-바이페닐 0.168 mL를 투입하여 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자를 제조하였다.

<비교예 1> 실리카 나노입자의 합성

250 mL 비커에 에탄올 100 mL, 암모니아수 6 mL, 증류수 2 mL, 폴리에틸렌글리콜 2.4 mL를 넣고 30분 동안 교반하여 균등한 반응물 용액을 제조하고, 상기 반응물 용액에 매질용 실레인 전구체인 테트라오르쏘실리케이트 1.2 mL를 투입하고 250rpm의 속도로 24시간 동안 교반 반응하고, 교반 반응이 완료된 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 실리카 나노입자를 침전시키고, 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 실리카 나노입자를 제조하였다.

실리카 나노입자의 직경 분석

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1을 통해 제조된 실리카 나노입자를 침전, 세척 및 분리하고 TEM(Transmission Electron Microscopy)으로 촬영하여 직경을 측정하였다.

실시예 1의 경우 85 내지 105nm 직경의 실리카 나노입자가 형성되었고, 실시예 2의 경우는 75 내지 95nm 직경의 실라카 나노입자가 형성되었으며, 비교예 1의 경우는 130 내지 150nm 직경의 실리카 나노입자가 형성되었고, 각각의 수율은 80% 이상을 나타내었다.

실리카 나노입자의 분석

ㄱ. Transmission Electron Microscopy (TEM) 분석

정제를 마친 실시예 1(TEOPS-NP), 실시예 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)의 실리카 나노입자를 메탄올에 녹인 용액(1mg/mL)을 TEM 그리드에 소량 코팅하고 TEM 장비를 이용해 실리카 나노입자의 내부 구조를 분석하여 아래 도 3에 나타내었다.

아래 도 3에 나타낸 것처럼, 격자무늬 없이 무정형한 내부형태를 지닌 실리카 나노입자가 일정한 크기로 형성되는 것을 알 수 있다.

ㄴ. UV-vis 흡광도 및 확산반사도 분석

정제를 마친 실시예 1(TEOPS-NP), 실시예 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)의 실리카 나노입자를 증류수에 녹인 용액(0.2 mg/mL)을 4면이 투명한 큐벳(cuvette)에 채우고 UV-vis 흡광도와 확산반사도를 분석한 결과를 아래 도 4에 나타내었다.

아래 도 4에 나타낸 것처럼, UVB (290-320nm) 영역의 흡광도 피크와 조사 파장에 따른 확산반사 변화를 확인한 결과 방향족 탄화수소를 포함하는 전구체를 사용함에 따라 흡광도(a)와 확산반사도(b)의 변화가 관찰되었다.

ㄷ. FT-IR 및 X선회절도 분석

정제를 마친 실시예 1(TEOPS-NP), 실시예 2(BTBP-NP) 및 비교예 1(TEOS-NP)의 실리카 나노입자 분말을 이용해 FT-IR 스펙트라와 X선회절도를 측정하여 아래 도 5에 나타내었다.

아래 도 5에 나타낸 것처럼, FT-IR 스펙트라를 통해 방향족 탄화수소를 포함한 전구체의 종류에 따라 500-600nm 영역에서 투과도 변화(a)를 살펴볼 수 있었으며, X선회절도를 통해 무정형 형태의 실리카 나노입자가 형성(b)되는 것을 알 수 있다.

ㄹ. 백탁현상 확인 및 활성산소종 생성여부 확인

정제를 마친 실시예 2의 실리카 나노입자를 증류수에 녹인 용액(0.5 mg/mL)의 외관을 UVB영역에서 같은 흡수도를 보이는 티타늄옥사이드 나노입자 용액 (0.1 mg/mL) 및 징크옥사이드 나노입자용액 (0.3 mg/mL)의 외관과 함께 촬영하여 아래 도 6에 나타내었다.

아래 도 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 실리카 나노입자가 상대적으로 낮은 백탁현상을 나타내는 것으로 확인되었다.

또한, 상기 실시예 2의 실리카 나노입자, 티타늄옥사이드 나노입자, 징크옥사이드 나노입자 용액 2 mL에 디하이드로로다민 123을 에탄올에 녹인 용액 (330 μM, 50 μL)을 넣어 교반한 뒤 UVB (UVB lamp, 8W)를 2시간 동안 조사해 주었다. 이 후 생성된 활성산소종으로 인해 디하이드로로다민 123이 로다민 123으로 산화되어 나타나는 485nm의 여기파장에 따른 발광성을 측정하여 아래 도 7에 나타내었다.

아래 도 7에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 실리카 나노입자의 경우 티타늄옥사이드 나노입자 및 징크옥사이드 나노입자에 비해 낮은 활성산소종을 생성하는 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물 및 그 제조방법은 공유결합으로 연결된 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체가 사용되어 특히 UVB 영역에서 높은 흡수도를 나타내며, 자외선 차단제에 적용할 경우 생체친화적이며 백탁현상이 거의 없고 활성산소종 생성률이 크게 감소하는 효과를 나타낸다.

Claims

벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소가 담지된 실리카 나노입자로 이루어지고, 무정형한 내부형태를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물은 10 내지 1000 나노미터의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물.
반응액에 실레인 전구체와 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체를 혼합하는 원료 혼합 단계;
상기 원료 혼합 단계를 통해 제조된 혼합물을 교반하여 졸겔반응을 유도하는 교반 반응 단계;
상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 함유된 실리카 나노입자를 침전시키는 침전 단계; 및
상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 분리하는 실리카 나노입자 분리단계;로 이루어지고,
상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 페닐알킬 및 바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고,
상기 실리카 나노입자는 무정형한 내부형태를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 원료 혼합 단계는 반응액 100 중량부, 실레인 전구체 1 내지 5 중량부 및 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 실레인 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트 및 소듐 실리케이트로로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 방향족 탄화수소를 포함하는 실레인 전구체는 트리에톡시페닐실레인 및 4,4’-비스(트리에톡실릴)-1,1’-바이페닐로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
삭제
청구항 4에 있어서,
상기 반응액은 용매에 표면작용제 및 염기성 전구체 중 하나 이상을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 반응액은 용매 100 중량부, 표면작용제 0.1 내지 99 중량부 및 염기성 전구체 5 내지 7 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 표면작용제는 폴리에틸렌글리콜 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이사펜탄올, 사이틀로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 염기성 전구체는 암모니아수, 아민, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 교반 반응 단계는 100 내지 500rpm의 속도로 30분 내지 24 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 침전 단계는 상기 교반 반응 단계를 통해 교반된 혼합물에 메탄올을 첨가하고 원심분리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 실리카 나노입자 분리단계는 상기 침전 단계를 통해 침전된 실리카 나노입자를 메탄올에 녹이고 원심분리하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물의 제조방법.
청구항 1 및 3 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 자외선 차단제.
청구항 17에 있어서,
상기 자외선 차단제는 UVA 및 UVB 영역의 자외선 차단이 가능한 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
청구항 1 및 3 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 화장료 조성물.
청구항 19에 있어서,
상기 화장료 조성물은 화장수, 스킨, 로션, 에센스, 파운데이션, 메이크업베이스, 비비크림, 씨씨크림, 프라이머, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누, 투웨이케이크, 파우더 팩트, 선스크린 및 선스틱으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
청구항 1 및 3 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 실리카 나노입자 조성물을 포함하는 피부 외용제 조성물.
청구항 21에 있어서,
상기 피부 외용제 조성물은 페이스트, 연고, 로션, 에멀션, 크림, 겔, 크림 겔, 분산액, 분말, 고체 튜브, 폼 및 스프레이로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 제형인 것을 특징으로 하는 피부 외용제 조성물.