CN110169980A - 一种水凝胶材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种水凝胶材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水凝胶材料及其制备方法和用途，所述水凝胶材料包括碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶。在本发明中，所述透明质酸钠水凝胶可以吸收低能电离辐射，所述碳纳米颗粒可清除辐射诱导产生的毒性自由基，所述碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料两者协同实现集辐照时和辐照后的物理和化学双重防护；碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料的安全性好，外敷至皮肤时不会产生过敏现象，在皮肤辐射防护剂方面有良好的应用前景。

Description

一种水凝胶材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料及皮肤辐射防护领域，涉及一种水凝胶材料及其制备方法和用途。
背景技术
放射性皮肤病是当前临床上急需解决的一大难题，它主要见于接受放射治疗的患者及从事放射工作而防护不严者。根据研究表明，能造成皮肤损伤的主要是一些低能量的电离辐射，由于这些辐射穿透能力较差，被皮肤严重吸收，从而破坏皮肤细胞。一个典型的例子，临床医用的X射线在应用过程中常常会涉及到低能量的软X射线。比如：浅部肿瘤治疗时采用的软X射线；高能射线引起空气电离产生的软X射线；辐照仪发射的X射线中未被过滤干净的软X射线；高能射线在经过过滤板时与过滤板相互作用产生的软X射线。由于软X射线能量相对较低，在通过人体时，极易被皮肤和浅表组织吸收掉，从而大大地增加了人体的皮肤照射量。若皮肤吸收到大量的软X射线后，就可能引起一系列的皮肤反应和损伤。表现为红斑、脱皮、溃疡等一系列放射性皮肤病。
这些低能电离辐射在与皮肤接触后，损伤的途径大致有两个：一个是射线直接与皮肤细胞中的DNA相互作用，损伤DNA；另一个是射线先与皮肤细胞中的水相互作用，产生大量的毒性自由基，进而由这些自由基去攻击DNA造成损伤。由于细胞内80％的都是水，所以后者这种水辐解作用便成了皮肤损伤的主要途径。因此现在主流的皮肤放疗防护剂就是采用一些添加有自由基清除剂(如姜黄素，白藜芦醇，SOD)等的药膏。
通过我们对目前商业化的皮肤放疗防护剂的调研，发现它们主要都是起到的辐射中或辐射后的自由基清除，即化学修复作用，而能够同时实现辐照时对低能电离辐射的物理屏蔽及对辐射中或辐射后的化学修复作用的皮肤放疗防护剂还未见报道。
CN108295092A公开了一种石墨炔纳米材料作为自由基清除剂及辐射防护剂的新用途，它所采用得石墨炔纳米材料为由牛血清白蛋白修饰的石墨炔纳米材料，该纳米材料是通过物理吸附法制备所得，可作为自由基清除剂清除放疗过程中由高能射线诱导机体产生的大量ROS。虽然其能达到辐射防护的效果，但是只能作为辐射后的化学修复作用的皮肤放疗防护剂，并不能起到辐照时对低能电离辐射的物理屏蔽，所以辐射防护的效果不佳，使用时局限性较大。
CN108743760A公开了一种以透明质酸/氧化石墨烯纳米复合水凝胶为载体的烧伤膏的制备方法。该方法是先制备接枝酪胺的透明质酸，在将其溶解于氧化石墨烯的PBS溶液中，形成混合溶液，加入辣根过氧化物酶(HRP)和HO迅速搅拌，制得透明质酸/氧化石墨烯纳米复合水凝胶，以透明质酸/氧化石墨烯和抗菌、抗瘢痕及修复药物为基础的功能纳米复合治疗放射性皮肤损伤的外用膏剂药物。虽然其能达到治疗放射性皮肤损伤，但其在制备时需要加入辣根过氧化物酶(HRP)和HO，进行催化反应才能制得透明质酸/氧化石墨烯纳米复合水凝胶，其中接枝酪胺的透明质酸的制备也比较复杂。
因此，在本领域期望得到一种制备简单，安全性好，能物理屏蔽低能电离辐射，同时又能清除自由基完成化学防护的新型皮肤放疗防护剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备简单，安全性好，且可以集物理防护与化学防护为一体，以及集辐照时防护与辐照后修复为一体的皮肤辐射防护剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水凝胶材料，所述水凝胶材料包括碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶。
在本发明中，所述透明质酸钠水凝胶可以吸收低能电离辐射，从而实现对皮肤在辐照进行时的物理屏蔽防护，以解决低能电离辐射射线直接与皮肤细胞相互作用，从而损伤皮肤细胞的问题。
同时，由于低能电离辐射射线会先与皮肤细胞中的水相互作用，产生大量的毒性自由基，进而由这些自由基去攻击DNA造成损伤，而本发明的碳纳米颗粒具有高效的自由基清除活性，可清除辐射诱导产生的毒性自由基，实现对皮肤在辐照进行时的化学防护及辐照后的化学修复。
碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料两者协同实现集辐照时和辐照后的物理和化学双重防护。透明质酸钠本身为商品化面膜的重要成分，加之碳纳米颗粒也安全性好，使得碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料的安全性好，在外敷至皮肤时不会产生过敏现象。由此，本发明便构建出一种安全性好，且可以集物理防护与化学防护为一体，以及集辐照时防护与辐照后修复为一体的皮肤辐射防护剂，开发了新型的皮肤辐射防护剂体系，很大程度上解决了放疗患者和从事放射相关工作者的皮肤辐射防护难题。
在本发明中，所述碳纳米颗粒为石墨炔纳米颗粒、竹炭纳米颗粒、活性炭纳米颗粒、富勒醇纳米颗粒或石墨烯纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为石墨炔纳米颗粒。
本发明中，应用了具有清除自由基功能的碳纳米颗粒，由于它们的生物相容性好且毒性很低，并能有效地捕获自由基，所以可作为有效地自由基清除剂；其中，石墨炔纳米颗粒不仅具有共轭大π键，而且还有反应活性更高的二炔键，两者加持能够更加有效地捕获和清除自由基，是作为自由基清除剂最为优选的方案，其能够更加快速清除辐射诱导机体产生的过量自由基，很好地降低自由基对机体的损伤，从而实现辐射防护。
优选地，所述碳纳米颗粒的平均粒径为0.7-35nm，例如可以是0.7nm、0.9nm、1.0nm、5.0nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、31nm或35nm。
优选地，所述石墨炔纳米颗粒的平均粒径为10-20nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。
优选地，所述富勒醇纳米颗粒的粒径为0.7nm。
优选地，所述碳纳米颗粒与透明质酸钠的质量比为1:(10-50)；例如可以是1:10、1:12、1:13、1:15、1:17、1:19、1:21、1:23、1:25、1:27、1:30、1:32、1:34、1:35、1:37、1:38、1:39、1:42、1:44、1:46、1:47、1:48、1:49或1:50，优选为1:25。
第二方面，本发明提供了一种水凝胶材料的制备方法，所述制备方法为如第一方面所述的水凝胶材料通过物理混合法制备所得。
优选地，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)制备碳纳米颗粒水溶液；
(2)将碳纳米颗粒水溶液与透明质酸钠混合，得到碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
优选地，步骤(1)所述的制备方法具体包括：将碳纳米粉末进行研磨得到研磨产物，然后将研磨产物分散于水中进行破碎，得到碳纳米颗粒水溶液。
优选地，所述研磨方式为在玛瑙研钵中进行手工研磨。
优选地，所述研磨时间为5-20min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，优选为10min。
优选地，所述破碎的方式为冰浴超声破碎。
优选地，所述破碎仪器为细胞超声破碎仪。
优选地，所述水为超纯水。
优选地，所述破碎的时间为8-12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，优选为10h。
优选地，所述碳纳米颗粒水溶液浓度为0.5-2mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL或2.0mg/mL，优选为1mg/mL。
优选地，步骤(2)所述的制备方法具体包括：将步骤(1)所述的碳纳米颗粒水溶液与透明质酸钠固体粉末混合，搅拌成均匀的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
优选地，所述搅拌时间为5-20min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，优选为10min。
优选地，所述搅拌方式为室温手动搅拌。
优选地，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)将石墨炔粉末在玛瑙研钵中手工研磨5-20min，然后将研磨后的石墨炔分散于15-60mL的超纯水中，在细胞超声破碎仪中进行8-12h冰浴超声破碎，得到0.5-2mg/mL石墨炔纳米颗粒水溶液。
(2)将步骤(1)所述的石墨炔纳米颗粒水溶液，以石墨炔纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:(10-50)，与透明质酸钠固体粉末进行混合，室温手动搅拌成均匀的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
优选地，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)将富勒醇纳米颗粒分散于15-60mL的超纯水中，得到0.5-2mg/mL的富勒醇纳米颗粒水溶液；
(2)将步骤(1)所述的富勒醇纳米颗粒水溶液，以富勒醇纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:(10-50)，与透明质酸钠固体粉末进行混合，室温手动搅拌成均匀的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
在本发明中，其中购置的的富勒醇颗粒尺寸本身为纳米级，所以无需进行研磨破碎。
第三方面，本发明提供了一种皮肤辐射防护剂，所述皮肤辐射防护剂包括如第一方面所述的水凝胶材料。
优选地，所述的皮肤辐射防护剂在皮肤辐射防护中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)透明质酸钠水凝胶可以吸收低能电离辐射，实现对皮肤在辐照进行时的物理屏蔽防护，有益于对低能电离辐射的吸收。
(2)碳纳米颗粒具有高效的自由基清除活性，可有效清除低能电离辐射诱导产生的毒性自由基，从而减少毒性自由基对皮肤组织的破坏，达到对皮肤的化学防护效果。
(3)碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料协同实现集辐照时和辐照后的物理和化学双重防护。
(4)碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料安全性好，外敷时不会引起皮肤过敏。
附图说明
图1A为透明质酸钠水凝胶材料的实物图；
图1B为实施例1制备的石墨炔碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料的实物图；
图1C为实施例4制备的富勒醇碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料的实物图；
图2为实施例1制备的的石墨炔碳纳米颗粒的透射电镜图，标尺为100nm；
图3为实施例1制备的的石墨炔碳纳米颗粒对自由基的清除效果图；
图4为实施例4的富勒醇碳纳米颗粒对自由基的清除效果图；
图5A为纯X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射的实物效果图；
图5B为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5C为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5D为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5E为实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5F为纯X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射的实物效果图；
图5G为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5H为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5I为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5J为实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5K为纯X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射的实物效果图；
图5L为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5M为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5N为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图5O为实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的实物效果图；
图6A为纯X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6B为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6C为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6D为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6E为实施例4的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第3天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6F为纯X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6G为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6H为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6I为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6J为实施例4的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第10天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6K为纯X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6L为商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6M为透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6N为实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图；
图6O为实施例4的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组在第21天的小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料通过如下方法制备得到：
(1)将30mg石墨炔粉末在玛瑙研钵中手工研磨10min，然后将研磨后的石墨炔分散于30mL超纯水中，在细胞超声破碎仪中进行超声破碎10h冰浴超声破碎，破碎仪功率设置为400W，得到1mg/mL石墨炔纳米颗粒水溶液；
(2)将1mL步骤(1)所述的石墨炔纳米颗粒水溶液，与25mg透明质酸钠固体混合(石墨炔纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:25)，室温手动搅拌成均匀的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
本发明所制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料实物如图1B所示，由图1A可知，不含石墨炔碳纳米颗粒时，透明质酸钠水凝胶呈无色透明胶状，由图1B可知，添加石墨炔碳纳米颗粒后，也能形成水凝胶，并且该石墨炔碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料呈黑色胶状态，正因为这种材料是胶状的，所以可以作为外敷药膏均匀涂抹于皮肤上。
采用JEM2100Plus透射电子显微镜对所述步骤(1)中得到的石墨炔纳米颗粒进行尺寸表征，结果如图2所示，由图2测得本实施例所制备的石墨炔纳米颗粒的平均粒径在10-20nm。
实施例2
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料通过如下方法制备得到：
(1)将30mg石墨炔粉末在玛瑙研钵中手工研磨20min，然后将研磨后的石墨炔分散于60mL超纯水中，在细胞超声破碎仪中进行超声破碎8h冰浴超声破碎，破碎仪功率设置为400W，得到0.5mg/mL石墨炔纳米颗粒水溶液；
(2)将1mL步骤(1)所述的石墨炔纳米颗粒水溶液，与25mg透明质酸钠固体混合(石墨炔纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:50)，室温手动搅拌成均匀的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
本发明所制备的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料呈黑色胶状态，正因为这种材料是胶状的，所以可以作为外敷药膏均匀涂抹于皮肤上，本实施例所制备的石墨炔纳米颗粒的平均粒径在10-30nm。
实施例3
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料
石墨炔颗粒和透明质酸钠水凝胶材料通过如下方法制备得到：
(1)将30mg石墨炔粉末在玛瑙研钵中手工研磨5min，然后将研磨后的石墨炔分散于15mL超纯水中，在细胞超声破碎仪中进行超声破碎12h冰浴超声破碎，破碎仪功率设置为400W，得到2mg/mL石墨炔纳米颗粒水溶液；
(2)将1mL步骤(1)所述的石墨炔纳米颗粒水溶液，与20mg透明质酸钠固体混合石墨炔纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:10)，室温手动搅拌成均匀的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
本发明所制备的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料呈黑色胶状态，正因为这种材料是胶状的，所以可以作为外敷药膏均匀涂抹于皮肤上，本实施例所制备的石墨炔纳米颗粒的平均粒径在10-20nm。
实施例4
富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料
富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料通过如下方法制备得到：
(1)将30mg购置的的富勒醇纳米颗粒分散于30mL超纯水中，得到1mg/mL富勒醇纳米颗粒水溶液；
(2)将1mL步骤(1)所述的富勒醇纳米颗粒水溶液，与25mg透明质酸钠固体混合(富勒醇纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:25)，室温手动搅拌成均匀的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
本发明所制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料实物如图1C所示，由图1C可知，添加富勒醇碳纳米颗粒后，也能形成水凝胶，并且该富勒醇碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料呈棕色胶状态，正因为这种材料是胶状的，所以可以作为外敷药膏均匀涂抹于皮肤上。本实施例所制备的富勒醇纳米颗粒的平均粒径为0.7nm。
实施例5
富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料
富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料通过如下方法制备得到：
(1)将30mg购置的的富勒醇纳米颗粒分散于60mL超纯水中，得到0.5mg/mL富勒醇纳米颗粒水溶液；
(2)将1mL步骤(1)所述的富勒醇纳米颗粒水溶液，与20mg透明质酸钠固体混合(富勒醇纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:40)，室温手动搅拌成均匀的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
本发明所制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料呈棕色胶状态，正因为这种材料是胶状的，所以可以作为外敷药膏均匀涂抹于皮肤上。本实施例所制备的富勒醇纳米颗粒的平均粒径为0.7nm。
值得说明的是，下文中所用到的辐射都是以软X射线为模型，但本发明所针对的皮肤辐射防护并不局限于软X射线模型，其它能够对皮肤造成自由基损伤的辐射模型，如β线，甚至是波长较短的非电离辐射，如紫外线，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例6
石墨炔纳米颗粒对自由基的清除测试
本实施例通过以下方法测定实施例1制备的石墨炔纳米颗粒对自由基的清除活性：采用DCFH-DA(2',7'-二氯荧光黄双乙酸盐)探针检测法，具体实验步骤如下：配置0.01mol/L NaOH(aq)，以及磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.2，用Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O配置)。取12.5μL DCFH-DA(10mM)溶于0.5mL DMSO中，然后加入2mL NaOH(0.01mol/L)，避光反应30min，然后加入10mL磷酸盐缓冲溶液终止反应，得到DCFH工作液，避光置于冰上保存。然后将测试分为4组：超纯水组(3mL超纯水)、DCFH组(0.1mL DCFH工作液+2.9mL超纯水)、DCFH+超纯水+X-ray组(0.1mL DCFH工作液+2.9mL超纯水，X-ray照射10min)，DCFH+石墨炔纳米颗粒水溶液+X-ray组(0.1mL DCFH工作液+石墨炔纳米颗粒(2.9mL，1mg/mL)，X-ray照射10min后离心取上清液)；然后在荧光光谱仪上进行荧光检测，激发波长：488nm。(X-ray产生仪器：X-射线tube(50KV，75μA)，厂家：AMPTEK Inc.；荧光光谱仪厂家：Horiba FluoroLog-3)。
测试原理：水是软X射线的良吸收试剂，当软X射线与水分子相互作用时，会使水分子发生辐解作用，由此产生大量的自由基，这些自由基可以氧化无荧光的DCFH(2',7'-二氯荧光黄双乙酸盐)生成有荧光的DCF(2′,7′-二氯荧光素)，通过检测所生成的DCF的荧光强度，就可以判断自由基的生成。最后得到实施例1制备的石墨炔纳米颗粒对自由基的清除测试结果，如图3所示。
图3反映了基于DCFH荧光探针法的石墨炔纳米颗粒对自由基的清除效果。由图3可见，DCFH+超纯水+X-ray组产生的荧光信号最强，而当有石墨炔纳米颗粒存在时(即DCFH+石墨炔纳米颗粒水溶液+X-ray组)，荧光信号明显降低了，说明石墨炔纳米颗粒对自由基具有很好的清除活性。
上述自由基清除实验结果表明，本发明所述的石墨炔纳米颗粒能够有效清除自由基，因此有潜力被用作辐射防护试剂。
实施例7
富勒醇纳米颗粒对自由基的清除测试
本实施例通过以下方法测定实施例4中的富勒醇纳米颗粒对自由基的清除活性：采用DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)检测法，具体实验步骤如下：配置100μmol/L DPPH(溶剂为无水乙醇)，以及一系列不同浓度(10、15、25和50μg/mL)的富勒醇纳米颗粒水溶液。分别将各种浓度的富勒醇纳米颗粒水溶液分别与DPPH溶液混合均匀(按照体积比1:1混合)，室温环境下避光反应30min，然后用紫外分光光度计检测其517nm处的吸光度值。DPPH自由基清除率计算公式：DPPH自由基清除率(％)＝((A对照-A待测样品)/A对照)×100％，其中，A对照为未加入自由基清除剂的DPPH的吸光度，A待测样品为加了自由基清除剂以后剩余的未被清除的DPPH的吸光度。(紫外分光光度计厂家：HITACHI/型号：U-3900)。
测试原理：DPPH自由基是一种能稳定存在的自由基，呈紫色，具有特征吸收峰(517nm)，当与自由基清除剂反应后，该特征吸收值就会降低。最后得到实施例4制备的富勒醇纳米颗粒对自由基的清除测试结果，如图4所示。
图4反映了基于DPPH检测法的富勒醇纳米颗粒对自由基的清除效果。由图4可见，富勒醇纳米颗粒对DPPH自由基表现出优异的自由基清除活性，并且清除活性随着富勒醇纳米颗粒浓度的增加而增加，说明富勒醇纳米颗粒具有很好的自由基清除能力。
上述自由基清除实验结果表明，本发明所述的富勒醇纳米颗粒能够有效清除自由基，因此有潜力被用作辐射防护试剂。
实施例8
石墨炔碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料以及富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料在皮肤辐射防护中的应用效果测试
为了评价具有自由基清除能力的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料的对皮肤辐射防护的效果，我们以实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料，以及实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料为代表，评价了它们对皮肤辐射防护的效果，首先购买了25只BALB/c雄性小白鼠(北京维通利华实验动物技术有限公司)，将其随机均分为5个小组(每组5只)：(1)control组(即纯X-ray照射组)；(2)商业化药膏(凉芙医用放疗皮肤防护剂)+X-ray照射组；(3)纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组；(4)石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组；(5)富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组。实验前，先对小鼠的背部进行褪毛处理。实验时，先对小鼠进行麻醉，然后按照各组要求对老鼠的背部涂抹各组对应的材料，涂抹均匀。药物涂抹后半小时左右，对老鼠背部进行软X射线照射(采用X-ray tube(Mini-X,AMPTEK Inc.)，电压50kV，电流75μA，每只老鼠照射90s)，然后每天观察老鼠的背部皮肤变化并拍照，分第3天，第10天和第21天处死小鼠，取出小鼠皮肤进行组织病理学分析。
最终小鼠皮肤辐射防护的实物效果如图5A-5O所示，由图5A和图5B可见，在第3天时，Control组(即纯X-ray照射组)和商业化药膏+X-ray照射组的老鼠背部皮肤水肿明显，并且已经开始出现溃烂；由图5C可见，纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部皮肤虽还没有溃烂，但已出现明显的水肿；而由图5D可见，石墨炔和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部既没有明显水肿，也没有明显溃烂。图5E可见，富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部仅有轻微的水肿，没有明显溃烂。在第10天时，由图5F和图5G可见，Control组(即纯X-ray照射组)和商业化药膏+X-ray照射组的老鼠背部皮肤已经溃烂非常明显，并且伤口很深；由图5H可见，纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部皮肤也出现了明显溃烂，伤口也比较深；而由图5I可见，实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部虽然有溃烂的痕迹，但也仅限于在最表面皮肤一点点。同时，由图5J可见，实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部虽然也有溃烂的痕迹，但程度也明显比Control，商业化药膏+X-ray以及纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray组轻很多。在第21天时，由图5N可见，实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部的伤口已经在结疤往恢复的趋势了，已经明显愈合。但由图5K、图5L和图5M可以看到Control组、商业化药膏+X-ray照射组以及纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠的伤口依旧是呈现很深的伤口。同时，由图5O可见，实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组的老鼠背部的伤口也已经在结疤往恢复的趋势了，虽然没有石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料恢复的那么快，但也明显好于Control组、商业化药膏+X-ray照射组以及纯透明质酸钠水凝胶材料+X-ray照射组。由此，从该宏观角度可见实施例1制备的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料，以及实施例4制备的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料对皮肤具有非常优异的辐射防护效果，并且效果好于商用的皮肤辐射防护药膏。由此，具有自由基清除能力的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料很有潜力被开发为皮肤辐射防护剂。
小鼠皮肤辐射防护的组织病理学分析结果如图6A-6O所示，图6A-6O的实验结果与上述图5A-5O的实物图结果具有很好的一致性，进一步从微观角度证明了石墨炔和透明质酸钠水凝胶材料对皮肤具有非常优异的辐射防护效果。
同时，外敷药物要走向临床，其对皮肤不产生过敏性反应是必要条件。可以看到使用过碳纳米颗粒和透明质酸水凝胶的小鼠的皮肤，除了伤口外的皮肤并未见任何的过敏反应发生，因此该材料不会对皮肤有任何的有害作用，可以安全的在皮肤上外敷，这为该材料走向临床奠定了很好的基础。
由此，上述研究表明，本发明所述的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料可以有效的抵御辐射引起的皮肤损伤，效果好于商用的皮肤辐射防护药膏，并且不会引起皮肤过敏现象，安全性好，因此极有潜力走向临床被用作新型的皮肤辐射保护剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的水凝胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶材料，其特征在于，所述水凝胶材料包括碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶。
2.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述碳纳米颗粒为石墨炔纳米颗粒、竹炭纳米颗粒、活性炭纳米颗粒、富勒醇纳米颗粒或石墨烯纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为石墨炔纳米颗粒；
优选地，所述碳纳米颗粒的平均粒径为0.7-35nm；
优选地，所述石墨炔纳米颗粒的平均粒径为10-20nm；
优选地，所述富勒醇纳米颗粒的粒径为0.7nm；
优选地，所述碳纳米颗粒与透明质酸钠的质量比为1:(10-50)；优选为1:25。
3.一种如权利要求1或2所述的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述水凝胶材料通过物理混合法制备所得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)制备碳纳米颗粒水溶液；
(2)将碳纳米颗粒水溶液与透明质酸钠混合，得到碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的制备方法具体包括：将碳纳米粉末进行研磨得到研磨产物，然后将研磨产物分散于水中进行破碎，得到碳纳米颗粒水溶液；
优选地，所述研磨方式为在玛瑙研钵中进行手工研磨；
优选地，所述研磨时间为5-20min，优选为10min；
优选地，所述破碎的方式为冰浴超声破碎；
优选地，所述破碎仪器为细胞超声破碎仪；
优选地，所述水为超纯水；
优选地，所述破碎的时间为8-12h，优选为10h；
优选地，所述碳纳米颗粒水溶液浓度为0.5-2mg/mL，优选为1mg/mL。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的制备方法具体包括：将步骤(1)所述的碳纳米颗粒水溶液与透明质酸钠固体粉末混合，搅拌成均匀的碳纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料；
优选地，所述搅拌时间为5-20min，优选为10min；
优选地，所述搅拌方式为室温手动搅拌。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)将石墨炔粉末在玛瑙研钵中手工研磨5-20min，然后将研磨后的石墨炔分散于15-60mL的超纯水中，在细胞超声破碎仪中进行8-12h冰浴超声破碎，得到0.5-2mg/mL的石墨炔纳米颗粒水溶液；
(2)将步骤(1)所述的石墨炔纳米颗粒水溶液，以石墨炔纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:(10-50)，与透明质酸钠固体粉末进行混合，室温手动搅拌成均匀的石墨炔纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述物理混合法具体包括如下步骤：
(1)将富勒醇纳米颗粒分散于15-60mL的超纯水中，得到0.5-2mg/mL的富勒醇纳米颗粒水溶液；
(2)将步骤(1)所述的富勒醇纳米颗粒水溶液，以富勒醇纳米颗粒与透明质酸钠固体粉末的质量比为1:(10-50)，与透明质酸钠固体粉末进行混合，室温手动搅拌成均匀的富勒醇纳米颗粒和透明质酸钠水凝胶材料。
9.一种皮肤辐射防护剂，其特征在于，所述皮肤辐射防护剂包括如权利要求1或2所述的水凝胶材料。
10.根据权利要求9所述的皮肤辐射防护剂在皮肤辐射防护中的应用。
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