CN117185329A - 一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法 - Google Patents

一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，包括：(1)将微硅粉与碳质还原剂、粘结剂、水混合造球，经加热干燥得到球团矿；(2)在球团矿中通入氯气进行氯化反应，产物收集在冷凝罐中，并在不同的温度下保温得到四氯化硅、氯化铝、氯化铁、氯化渣；(3)在四氯化硅中通入氢气，得到多晶硅及HCl；(4)HCl溶于水后进行电解得到氢气和氯气，氢气返回步骤(3)参与四氯化硅的还原反应，氯气返回步骤(2)与球团矿进行氯化反应；(5)对氯化渣进行研磨水洗及过滤，水洗渣返回步骤(1)造球，滤液蒸发结晶得到CaCl2和MgCl2。本发明整个流程无“三废”产生，实现了全流程零排放的目的。

Description

一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法
技术领域
本发明属于工业固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法。
背景技术
微硅粉是指工业硅生产中除尘器收集的经过加密处理的除尘灰，其SiO2含量≥85％，因其作为SiO2含量较高的固体废弃物而受到广泛关注。
我国工业硅现有理论产能在660万吨左右，实际有效可达产能在403万吨左右。2022年工业硅全年产量约350万吨，环比2021年产量增加71.7万吨，增长率为24.94％。根据理论产能计算，微硅粉的年产量在300万吨左右，2022年，全国微硅粉年产量在160万吨左右。而目前对微硅粉的回收利用主要集中于混凝土行业、农业、陶瓷化工等行业，产品附加值较低，造成工业硅厂家出售微硅粉困难，大规模堆存成本较高的难题。所以解决微硅粉的高附加值利用的难题，对于环境保护、资源可持续利用、增加企业营收，减少企业运营成本都具有非常重要的意义。
目前一些专利公开了微硅粉综合利用的方法。公开号为CN113896474A的中国发明专利公布了一种微硅粉改性透水钢渣混凝土及其制备方法。所述微硅粉改性透水钢渣混凝土包括以下重量份的原料组分：硅酸盐水泥400～500份，钢渣1750～1900份，黄砂100～200份，微硅粉2.0～8.8份，水135～145份。该发明通过在原料中添加平均颗粒尺寸比较小的微硅粉，可以填充在硅酸盐水泥颗粒的空隙之间，在水化过程中微硅粉可以与硅酸盐水泥行程凝胶体，从而提高钢渣混凝土的抗折强度，防止裂纹，提高钢渣混凝土的强度和耐久性。公开号为CN108275898A的中国发明专利公布了一种微硅粉填充的氯氧镁水泥及其制备方法。将菱镁矿石粉碎后煅烧得到轻烧镁粉，再将轻烧镁粉磨制：按比例将氯化镁和水配置成氯化镁溶液；将干粉和氯化镁溶液混合均匀，搅拌后浆液注模得到微硅粉填充的氯氧镁水泥。
上述方法均将微硅粉运用于建筑行业，虽然有成本低的优势，但是微硅粉的添加量较小，且浪费了微硅粉中的有价元素，附加值不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法。
具体的，本发明提供的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，包括：
(1)将微硅粉与碳质还原剂、粘结剂、水混合造球，经加热干燥后得到球团矿；
(2)在球团矿中通入氯气于加热条件下进行氯化反应，将氯化产物收集在冷凝罐中，在不同的温度下对冷凝罐进行保温得到四氯化硅、氯化铝、氯化铁、氯化渣；
(3)在四氯化硅中通入氢气进行还原，得到多晶硅及HCl气体；
(4)HCl气体溶于水中后进行电解得到氢气和氯气，其中，氢气返回步骤(3)参与四氯化硅的还原反应，氯气返回步骤(2)与球团矿进行氯化反应；
(5)对氯化渣进行研磨水洗，经过滤得到水洗渣及滤液，水洗渣返回步骤(1)进行造球，对滤液蒸发结晶得到CaCl2和MgCl2混合物。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述球团矿的直径为20-60mm。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述碳质还原剂为洗精煤、焦炭，石油焦等一种或多种；其中，碳质还原剂固定碳含量大于75％，粒度为75～150μm。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、佩利多、糖蜜、6％水玻璃中的一种或者多种。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，步骤(1)的配料过程包括：对微硅粉和碳质还原剂按质量比1：(0.3～0.6)充分混合后，加入混合物料总质量的1％～3％的粘结剂，以及加入混合物料总质量的1％～3％的水。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，步骤(1)的加热干燥在马弗炉、烘箱或干燥窑中进行，加热温度为150～250℃，加热时长为2～3小时。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述氯化反应的条件为：氯化时间0.5～2h，氯气流速0.2～1.8L/min，氯化温度800～1500℃，氯气浓度60～90％，SiO2氯化率80％以上。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述冷凝罐的数量为三个，保温温度分别为200～250℃、100～150℃、20～30℃，分别收集氯化产物中的FeCl3，AlCl3，SiCl4。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述冷凝罐后接尾气处理装置，1～2h后停止氯化，通入氮气，排出反应器中的残余氯气。
上述的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，所述残余氯气采用NaOH和/或Ca(OH)2溶液进行收集，得到粗NaClO溶液和/或粗Ca(ClO)2溶液。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
本发明的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，操作简单，自动化程度高，原料廉价易得，可以消纳工业硅生产过程中产生的微硅粉，整个流程无“三废”排放，实现了全流程零排放的目的。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明的技术思路为：采用工业硅生产中产生的固废微硅粉配加碳质还原剂及复合粘结剂进行造球处理，并以微硅粉球团矿、氯气作为原料，在氯化炉内进行冶炼，得到四氯化硅、氯化铁、氯化铝等氯化物；利用氯化物的熔沸点差异，设置不同保温温度的冷凝罐对氯化产物进行分离，实现微硅粉的循环使用，提高其附加值；尾气使用氢氧化钠、氢氧化钙溶液进行收集，反应后可得到漂白液；剩余尾气可用煤气柜进行收集，最终进行煤气发电。四氯化硅可通过H2进行还原，得到多晶硅；尾气用水进行吸收得到盐酸溶液，通过电解盐酸溶液，得到氢气和氯气，可实现循环使用。
具体的，如图1所示，本发明提供的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，包括：
(1)将微硅粉与碳质还原剂、粘结剂、水混合造球，经加热干燥后得到球团矿；
(2)在球团矿中通入氯气于加热条件下进行氯化反应，将氯化产物收集在冷凝罐中，在不同的温度下对冷凝罐进行保温得到四氯化硅、氯化铝、氯化铁、氯化渣；
(3)在四氯化硅中通入氢气进行还原，得到多晶硅及HCl气体；
(4)HCl气体溶于水中后进行电解得到氢气和氯气，其中，氢气返回步骤(3)参与四氯化硅的还原反应，氯气返回步骤(2)与球团矿进行氯化反应；
(5)对氯化渣进行研磨水洗，经过滤得到水洗渣及滤液，水洗渣返回步骤(1)进行造球，对滤液蒸发结晶得到CaCl2和MgCl2混合物。
在一些优选的实施方式中，本发明提供的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，包括：
(1)将微硅粉与碳质还原剂、粘结剂、水混合造球，经加热干燥后得到球团矿。
微硅粉与碳质还原剂通过复合粘结剂造球后，在氯化过程中可以实现物料的充分混合，使反应更加充分。若未对原料进行造球处理，粉状物料在气固反应中容易出现沟流、腾涌现象，并且由于微硅粉与碳质还原剂的密度不同，在氯气的作用下容易出现分层现象，造成气固、固固接触不充分，反应不能充分进行，并且造成氯气的浪费以及粉料被氯气带出的问题。
所述微硅粉的化学成分为：SiO2＞85％，Fe2O3/Al2O3/CaO/MgO/C占10～15％。
所述碳质还原剂为洗精煤、焦炭，石油焦等一种或多种；其中，固定碳含量大于75％，粒度为75～150μm。
所述粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、佩利多、糖蜜、6％水玻璃中的一种或者多种。本发明通过采用有机粘结剂佩利多、聚乙烯醇、淀粉等对微硅粉进行造球，可以有效提高球团质量。
优选的，配料过程包括：微硅粉和碳质还原剂按质量比1：(0.3～0.5)充分混合后，加入混合物料总质量1％～3％的粘结剂及混合物料总质量1％～3％的水。碳质还原剂在氯化反应中提供一个低氧势的气氛，有利于氯化反应的进行，只有碳的存在，微硅粉的氯化反应才能够顺利进行。经实践，当碳质还原剂的配比过低时，反应由于缺乏足够的碳，造成反应不充分，氯化率较低；当碳质还原剂的配比过大时，则会造成原料的浪费。当粘结剂的配比过小时，则球团力学性能较差，球团容易在上料或反应中破裂；当粘结剂的配比过大时，则造成粘结剂的浪费。
所述加热干燥在马弗炉、烘箱或干燥窑中进行，加热温度为150～250℃，加热时长为10～24小时。
对加热干燥后的球团矿进行筛分，保证球团矿的直径为20-60mm。若球团粒度过大，氯气不能很好的进入球团内部进行氯化反应，若球团粒度过小，容易堵塞氯化炉底部的氯气通道，并且在反应中，过小的球团容易被氯气带出反应器。
(2)在球团矿中通入氯气于加热条件下进行氯化反应，将氯化产物收集在冷凝罐中，在不同的温度下对冷凝罐进行保温得到四氯化硅、氯化铝、氯化铁、氯化渣。
具体的，所述氯化反应在氯化炉中进行，其中，氯气从氯化炉的底部通入。通过控制球团粒度及氯气流速，反应器中物料可以实现固定床或者流化床反应。
所述氯化反应的条件为：氯化时间0.5～2h，氯气流速0.2～0.8L/min，氯化温度800～1500℃，氯气浓度60～90％，SiO2氯化率80％以上。
其中，球团矿与氯气进行氯化反应过程中，发生的化学反应如下：
SiO2+2C+2Cl2＝SiCl4+2CO
Al2O3+3C+3Cl2＝2AlCl3+3CO
Fe2O3+3C+3Cl2＝2FeCl3+3CO
CaO+C+Cl2＝CaCl2+CO
MgO+C+Cl2＝MgCl2+CO
氯化产物为SiCl4、AlCl3、FeCl3、CaCl2、MgCl2的混合物，由于不同氯化物之间熔沸点的巨大差异，设置不同保温温度的冷凝罐，通过精馏的方式，分离提纯不同氯化物。
可选的，冷凝罐共设置三个，每个冷凝罐均设置保温装置，根据不同氯化物的沸点，确保三个冷凝罐的保温温度分别为：200～250℃、100～150℃、20～30℃，分别收集氯化物中的FeCl3、AlCl3、SiCl4，而CaCl2、MgCl2则保留在氯化炉中作为炉渣处理。
其中，收集到的固态FeCl3，可以作为工业用水，工业废水净化的絮凝剂，或者用于建筑工业中混凝土的添加剂，增强混凝土的抗腐蚀能力。收集到的固态AlCl3可以作为聚合氯化铝的原料，收集到的液态SiCl4可以作为制备多晶硅的原料。
冷凝罐后接尾气处理装置，0.5～2h后停止氯化，通入氮气，排出反应器中的残余氯气。反应器周围通冷却水进行冷却，保证反应器内温度低于40℃。优选的，尾气收集装置中放置过量的NaOH、Ca(OH)2溶液，通过对尾气进行收集，可以得到粗NaClO溶液，粗Ca(ClO)2溶液，将其制备成消毒剂、漂白剂。尾气经过过量的NaOH、Ca(OH)2溶液处理后，剩余气体主要为CO，对剩余气体进行收集，得到煤气，可用于煤气发电，从而实现全流程零排放的目的。
(3)在四氯化硅中通入氢气进行还原，得到多晶硅及HCl气体。
其中，氢气的纯度≥99.9％，通入量为化学剂量。
四氯化硅与氢气进行还原的温度为2000℃，发生的化学反应如下：
SiCl4+2H2＝Si+4HCl
(4)HCl气体溶于水中后进行电解得到氢气和氯气，其中，氢气返回步骤(3)参与四氯化硅的还原反应，氯气返回步骤(2)与球团矿进行氯化反应。
其中，电解盐酸溶液发生的化学反应为如下：
2HCl＝Cl2+H2
(5)对氯化渣进行研磨水洗，经过滤得到水洗渣及滤液，水洗渣返回步骤(1)进行造球，对滤液蒸发结晶得到CaCl2和MgCl2混合物，水蒸汽经过冷凝后返回水洗步骤，继续作为洗渣水使用。
其中，CaCl2和MgCl2混合物晶体，可以作为融雪剂的原料，而渣经过自然风干或者烘干后，可以继续返回造球阶段，制球后重新作为原料使用。实现了无固废排放的目的。
经实践，本发明的微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，反应过程中产生的所有副产品均可以实现有效利用，实现废水、废气、废渣零排放的目的。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
(1)配料
取二氧化硅含量为85％的微硅粉，按质量比，微硅粉：石油焦：淀粉：水＝1：0.4：0.026：0.015配料，混合均匀，形成混合物料。
(2)造球
将混合物料进行造球，得到球团粒度为20-60mm的球团矿，通过烘箱干燥，干燥温度为150℃，干燥时长24h。
(3)氯化
将合格粒度的球团矿放入氯化炉中进行氯化，控制氯气流速为0.8L/min，氯化时间1h，氯化温度1000℃，氯气浓度为90％。
(4)成品收集
设置不同保温温度的成品冷凝罐，成品冷凝罐1，保温温度200～250℃，用来收集FeCl3，冷凝罐2保温温度100～150℃，用来收集AlCl3，冷凝罐3保温温度20～30℃，收集SiCl4。尾部连接尾气收集池，收集余氯，剩余尾气进入煤气柜进行收集，用于后期煤气发电。
(5)SiCl4的还原
将收集到的SiCl4通入纯度99％以上的N2，排出反应器中的空气后，通入99％以上的H2，在2000℃高温下进行SiCl4的还原，得到多晶硅及HCl气体，将HCl气体用水进行收集，得到盐酸溶液，对盐酸溶液进行电解，得到H2和Cl2，可以返回氯化和SiCl4的还原步骤循环使用。
(6)炉渣水洗
将炉渣进行充分研磨水洗，过滤后，滤渣进行干燥，返回配料段可继续使用，滤液进行蒸发结晶，得到CaCl2、MgCl2的混合物。对蒸发的水进行冷凝，供炉渣水洗阶段继续使用。
实施例2
(1)配料
取二氧化硅含量为85％的微硅粉，按质量比，微硅粉：石油焦：淀粉：水＝1：0.45：0.028：0.015配料，混合均匀，形成混合物料。
(2)造球
将混合物料进行造球，得到球团粒度为20-60mm的球团矿，通过烘箱干燥。干燥温度为200℃，干燥时长24h。
(3)氯化
将合格粒度的球团矿放入氯化炉中进行氯化，控制氯气流速为1L/min，氯化时间1.5h，氯化温度1200℃，氯气浓度为85％。
(4)成品收集
设置不同保温温度的成品冷凝罐，成品冷凝罐1，保温温度200～250℃，用来收集FeCl3，冷凝罐2保温温度100～150℃，用来收集AlCl3，冷凝罐3保温温度20～30℃，收集SiCl4。尾部连接尾气收集池，收集余氯，剩余尾气进入煤气柜进行收集，用于后期煤气发电。
(5)SiCl4的还原
将收集到的SiCl4通入纯度99％以上的N2，排出反应器中的空气后，通入99％以上的H2在2000℃的高温下进行SiCl4的还原，得到多晶硅及HCl气体，将HCl气体用水进行收集，得到盐酸溶液，对盐酸溶液进行电解，得到H2和Cl2，可以返回氯化和SiCl4的还原步骤循环使用。
(6)炉渣水洗
将炉渣进行充分研磨水洗，过滤后，滤渣进行干燥，返回配料段可继续使用，滤液进行蒸发结晶，得到CaCl2、MgCl2的混合物。对蒸发的水进行冷凝，供炉渣水洗阶段继续使用。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种微硅粉配碳氯化实现微硅粉零排放综合利用的方法，其特征在于，包括：
(1)将微硅粉与碳质还原剂、粘结剂、水混合造球，经加热干燥后得到球团矿；
(2)在球团矿中通入氯气于加热条件下进行氯化反应，将氯化产物收集在冷凝罐中，在不同的温度下对冷凝罐进行保温得到四氯化硅、氯化铝、氯化铁、氯化渣；
(3)在四氯化硅中通入氢气进行还原，得到多晶硅及HCl气体；
(4)HCl气体溶于水中后进行电解得到氢气和氯气，其中，氢气返回步骤(3)参与四氯化硅的还原反应，氯气返回步骤(2)与球团矿进行氯化反应；
(5)对氯化渣进行研磨水洗，经过滤得到水洗渣及滤液，水洗渣返回步骤(1)进行造球，对滤液蒸发结晶得到CaCl2和MgCl2混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球团矿的直径为20-60mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为洗精煤、焦炭，石油焦等一种或多种；其中，碳质还原剂固定碳含量大于75％，粒度为75～150μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、佩利多、糖蜜、6％水玻璃中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的配料过程包括：对微硅粉和碳质还原剂按质量比1：(0.3～0.6)充分混合后，加入混合物料总质量的1％～3％的粘结剂，以及加入混合物料总质量的1％～3％的水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的加热干燥在马弗炉、烘箱或干燥窑中进行，加热温度为150～250℃，加热时长为2～3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化反应的条件为：氯化时间0.5～2h，氯气流速0.2～1.8L/min，氯化温度800～1500℃，氯气浓度60～90％，SiO2氯化率80％以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝罐的数量为三个，保温温度分别为200～250℃、100～150℃、20～30℃，分别收集氯化产物中的FeCl3，AlCl3，SiCl4。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝罐后接尾气处理装置，1～2h后停止氯化，通入氮气，排出反应器中的残余氯气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残余氯气采用NaOH和/或Ca(OH)2溶液进行收集，得到粗NaClO溶液和/或粗Ca(ClO)2溶液。
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