CN105087864A - 一种用钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法 - Google Patents

Abstract

一种用钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法，属于炼铁领域。首先将固体炭破碎至-5mm并与钒钛磁铁矿和粘结剂混匀并制备球/块，再将干燥后的球/块添加于感应电炉。熔化后钒铁和碳化钛炉渣分别以液态形式排出。其中，钒铁可直接铸锭或者吹炼成钒渣和钢销售；碳化钛炉渣冷却后细磨，再分选出颗粒状单质铁和碳化钛粉末。发明涉及的球/块组分：钒钛磁铁矿50～80％，固体炭15～40％，粘结剂0.5～15％，碳酸钙0.5～35％。感应电炉电源为中频或高频感应电源，坩埚材质为耐热金属或石墨。水冷线圈置于坩埚外部，总高度小于坩埚，且分为2～6段分别与电源连接、独立控制。坩埚上部悬有集尘器，自动给料机安装于二者之间，用于加入球/块；含炭球/块可单独或者与金属炉料共同加入感应电炉。

Description

一种用钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，涉及一种用钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法。

技术背景

碳化钛具有耐高温、高强度、耐腐蚀、高导热等诸多优异性能，被广泛应用于金属陶瓷、切削刀具材料、耐磨耐火材料、耐热合金等诸多领域。与此同时，钒钛磁铁矿是我国最重要的含钛资源，但目前尚不能用其生产碳化钛。本发明以钒钛磁铁矿为主要原料，可通过1次加热直接生产高品质碳化钛粉末，同时附产钒渣、颗粒状单质铁和钢，实现钒钛磁铁矿中铁、钛、钒元素的综合利用。

中国发明专利CN101113495公开了一种从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，以钒钛磁铁矿为原料，先后采用高炉(或电炉)、转炉、电炉和流化床等设备分离铁、钛、钒和铬。该方法首先采用高炉或者电炉炼铁，生产含钒铬铁水和含钒富铁渣；再用转炉吹炼含钒铬铁水，生产钢水和含钒铬钢渣；将炼铁和炼钢过程中产生的富钛渣合并，用电炉熔融选择还原碳化，生产碳化钛钒铬渣；碳化钛钒铬渣用流化床低温选择性氯化，制取含钒TiCl₄和附产含CrCl₃的氯化残渣；用环烯烃或者环烷酸直接还原溶于TiCl₄中VOCl₃，生成不溶于TiCl₄的VOCl₂，而精制TiCl₄并附产富钒TiCl₄泥浆；从富钒TiCl₄泥浆中提取V。该发明的工艺过程中生成了碳化钛，但与与钒、铬和炉渣共同赋存于碳化钛钒铬渣之中。这些碳化钛在后续的提纯工序中被氯化生成TiCl₄，故不能制备出独立的碳化钛产品。

中国发明专利CN101575677A公开了一种利用钛矿生产富铁料和钢铁制品的方法。该发明可以各种钒钛磁铁矿为原料，经分选后得精矿，按一定比例与粘结剂和碳质还原剂混匀后造球，经预还原后形成金属化球团，进高炉或矿热炉冶炼生产钛渣和天然合金铁水；钛渣经破碎磨矿重选得酸溶性富钛料；钛渣或酸溶性富钛料进入火法冶金选矿过程，生产人造金红石和微晶玻璃：人造金红石富钛料和煤细磨后按一定比例混合配加粘结剂制成含炭钛粒，在焙烧炉内焙烧冷却后，筛分成+0.3mm～1.4mm粒级含炭金红石富铁料：天然合金铁水经转炉双联法吹炼得钒铬渣，再用湿法提取钒铬；制得的天然合金铁水，或经脱硫高压水雾化成铁粒，精还原磨碎后得合金铁粉；或经脱硫增碳，钢包精炼，高压水雾化成钢粒，经磁选还原退火磨碎得合金钢粉；或经脱硫增碳，钢包精炼，电渣重熔，水压机锻压得合金钢。

中国发明专利CN1696325A公开了一种利用红格钒钛磁铁矿生产钒、钛系列合金生铁的方法。该发明选用攀西红格钒钛磁铁精矿为原料，首先将重量百分比为SiO₂1～5％，钒钛磁铁精矿95～99％混匀并烧结，冶炼后炉渣中的TiO₂的含量<23％，铁水经中频炉调质后直接用于铸造。该发明不通过氧化吹炼提取有价金属，而是直接将含各种合金元素的生铁用于铸造。

可见，现有技术尚不能以钒钛磁铁矿为原料生产碳化钛。目前主要采用含钛原料与含炭混合碳化的方式生产碳化钛。

中国发明专利CN101665871A公开了一种生产碳化铁渣的方法，该发明以高炉钛渣、低品位钛矿，及冶炼过程中返回的除尘灰和钛渣为原料，首先用电炉加热含有高炉钛渣、低品位钛矿，及包含炭质还原剂和除尘灰和钛渣的球团。其中，高炉钛渣以900～1450℃的热态加入，使碳质还原剂与原料中的钛、铁元素分别反应生成碳化钛和铁单质，经熔分后分离。

中国发明专利CN101734659A公开了一种高频感应碳热还原制备碳化铁粉的方法。该发明采用高频感应炉以钛白粉和碳粉为原料，首先将钛白粉和碳粉按质量比为20：9～21混匀，经破碎压块后加入感应炉内，控制电流为400～600A加热至1600-1800℃保温10～50min，使物料发生碳热还原反应，制得<1μm的亚微米级碳化钛粉。

中国发明专利CN102491328A公开了一种碳化钛粉体及其制备方法。该发明以分析纯二氧化钛、铝粉或镁粉、石墨或炭黑，及锂的卤化物为原料，首先将质量分数10～25％的铝粉或镁粉、0.5～2％的土状石墨粉或炭黑、5～20％的TiO₂和60～80％的锂的卤化物为原料混合均匀；再将混合均匀的原料置于管式电炉内，在氧气气氛下以2～80℃/min的升温速率升至900～1100℃，保温1-5h，然后将所得产物放入浓度为2～4mol/L的盐酸中浸泡3～6h，过滤，用去离子水清洗至清洗液的pH值为7.0；最后在110℃条件下干燥10～24h，即得碳化钛粉体。本发明具有反应温度低、工艺简单、合成过程可控和生产成本低等特点:所制备的碳化铁粉体结晶好，产物纯度高，无杂相，粉体粒度为100～400nm。

中国发明专利CN101643805A公开了一种优质高钛渣生产新方法。该发明以钛铁矿为原料，首先将钛铁精矿100份、无烟煤粉8～9份、粘合剂3～5份、添加剂2～3份均匀混合并制成球团，再将球团投入反应炉中的熔炼区，经过快速熔融、滚动强化还原、沉降分离工艺流程。全过程处于高功率状态运行，工艺流程短。该发明可抑制TiO₂在高温下与碳的反应，使之在中温下与碳逐渐反应生成TiO和TiC，同时使铁、硅、锰等元素的氧化物快速被碳还原，产品中TiO₂含量达85％以上。

发明内容

本发明提供了一种用钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法。首先将钒钛磁铁矿、固体炭和碳酸钙混匀后造球，在专用感应电炉中将钒钛磁铁矿含炭球/块还原、转化为碳化钛渣和钒铁；钒铁可直接铸锭销售，或者吹炼制备成钒渣和钢销售；碳化钛渣冷却后经细磨、磁选、重选、浮选后分离出碳化钛粉末和颗粒状单质铁。

一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法，其特征在于：直接使用以钒钛磁铁矿、固体炭为主要原料制备含炭球/块，通过感应电炉1次加热生产碳化钛渣和钒铁；其中，钒铁可直接铸锭销售或者吹炼制备成钒渣和钢销售；碳化钛炉渣冷却后细磨，经弱磁、强磁和浮选后分离出颗粒状单质铁和碳化钛粉末分别销售；原料质量百分比为：钒钛磁铁矿50～80％，固体炭15～40％，粘结剂0.5～15％，碳酸钙0.5～35％；涉及的钒钛磁铁矿含铁8～60％；固体炭包括煤、石油焦、兰炭、焦炭及其混合物，固定碳含量>60％。

球/块添加方式是单独或与金属炉料共同加入到感应电炉之中；球/块与金属炉料还原熔化后以金属液和液态炉渣形式排出，出炉温度为1250～1650℃。

感应电炉使用导电性强的耐热金属或石墨坩埚；感应电炉对球/块的加热功率为0.15～1.5kW·kg^-1；坩埚总高度大于水冷线圈15～85％；水冷线圈由下至上分为2～6组，分别与感应电源相连接，独立控制。

碳化钛炉渣富集提纯方法是利用细磨、磁选、重选和浮选技术中的一种或几种，从碳化钛炉渣中分离出颗粒状单质铁和碳化钛粉末。

本发明所用感应电炉由电源、水冷线圈、炉壳、坩埚、冷却塔、集尘器和自动给料机构成。其电源为中频或高频感应电源，通过电缆与水冷线圈相连；坩埚置于水冷线圈内部，但水冷线圈总高度小于坩埚，故坩埚上缘高于水冷线圈；炉体下部坩埚与水冷线圈之间及上部坩埚与炉壳之间添加有保温隔热材料；炉壳包覆于水冷线圈外部；集尘器悬于坩埚上部，自动给料机安装于二者之间，用于向坩埚中加料。

本发明以钒钛磁铁矿为主要原料，可通过1次加热直接生产高品质碳化钛粉末，同时附产钒渣、颗粒状单质铁和钢，实现钒钛磁铁矿中铁、钛、钒元素的综合利用，生产流程短、原料来源广泛、生产成本低。与现有技术的差别主要体现在：

(1)原料。现有技术只能以钛渣、钛铁矿、钛白粉等原料生产碳化钛，而不能使用来源更广泛、更廉价的钒钛磁铁矿；

(2)熔炼设备和热源。现有技术主要使用高炉或电炉。其中，高炉依靠炉缸中的炭燃烧发热，电炉依靠电极间电流的热效应发热。而本发明而本发明采用了一种专用感应电炉，主要依靠导体在交变电磁场中发生的电磁感应现象发热：熔炼开始阶段，处于交变电磁场中的导电性坩埚首先感应发热，并以热辐射和热传递方式为临近球/块还原、熔化供热。随着反应进行，球/块中的铁元素逐渐被还原熔分为铁水，这些铁水在交变电磁场中持续发热，继续为剩余球/块供热，从而加快反应进程。坩埚和铁水受热功率如式(1)所示。

其中，E，为感应电势的有效值，V；

I，坩埚或铁水内部产生的感应电流，A；

f，感应电源频率，Hz；

ψ，电源相位。

与本发明涉及的专用感应电炉不同，常规的感应电炉只能对导电性强的金属炉料加热，不能直接用于加热导电性较差的含炭球/块。而本发明涉及的感应电炉是经过重新设计的专用熔炼设备，与现有的常规设备在结构、材料、外型参数和适用范围等方面均有较大差别。

(3)产品种类。现有的钒钛磁铁矿熔炼技术能够生产钢水、钒渣和富钛渣，但不能直接生产碳化钛。而本发明可用钒钛磁铁矿直接生产钒铁和碳化钛渣。其中，钒铁可用于吹炼钢水和钒渣；碳化钛渣经过细磨、磁选、重选和浮选提纯后，可制备出TiC含量>88％的高品质碳化钛粉末。

综上，本发明与现有的钒钛磁铁矿和碳化钛生产技术相比较，在原料、设备和产品种类方面都不同，是一种全新的生产工艺。

本发明的技术方案如下：

(1)首先将固体炭破碎至-5mm，并与钒钛磁铁矿、粘结剂、碳酸钙混匀。其中，质量分数：钒钛磁铁矿50～80％，固体炭15～40％，粘结剂0.5～15％，碳酸钙0.5～35％；粘结剂包括膨润土、水玻璃、消石灰、水泥、羧甲基纤维素钠等。

(2)将-5mm钒钛磁铁矿、固体炭与铁矿石、粘结剂和碳酸钙的混匀并造块，料块的形状为球或者其他块状集合体；

(3)将干燥后的球/块投加于专用感应电炉熔炼、还原和熔分；

(4)炉料熔化后，含钒铁水以液态排出感应电炉，碳化钛炉渣以机械方式排出；

(5)含钒铁水可用于吹炼钢水或钒渣、或者作为钒铁直接出售；碳化钛炉渣经细磨、磁选、重选、浮选等工序提纯后，成为TiC>88％的优质碳化钛粉末。

附图说明

图1(a)为单独使用含炭球/块制备碳化钛、钢和钒渣的生产过程；

图1(b)为单独使用含炭球/块制备碳化钛和钒铁的生产过程；

图1(c)为含炭球/块与废钢或生铁共用制备碳化钛、钢和钒渣的生产过程；

图1(d)为含炭球/块与废钢或生铁共用制备碳化钛和钒铁的生产过程。

图2为本发明专用感应电炉结构图，

1为电源、2为水冷线圈、3为炉壳、4为坩埚、5为冷却塔、6为集尘器、7为自动给料机。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明的实施过程，但不用来限制本发明的使用方法和适用范围。

实例1：

制备感应电炉用含炭球/块，其原料为新疆某钒钛磁铁矿精矿和山西某焦粉，钒钛磁铁矿主要成分为：TFe55.21％，SiO₂2.26％，TiO₂10.16％，V₂O₅1.07％，粒度组成-0.074mm占81.3％；焦粉灰分13.21％，水分1.34％，挥发分3.37％，固定碳82.08％。

制备和使用过程：

(1)破碎和混匀。将焦粉破碎至-5mm；取钒钛磁铁矿100kg，焦粉30kg，膨润土3kg，石灰石(碳酸钙)2.5kg，水9L混合并搅拌；

(2)成型。使用对辊压球机造球，将混匀后的物料制成直径22mm球状体；

(3)球/块烘干。将球置于干燥处自然风干；

(4)使用。取350kg球/块投加至专用感应电炉熔炼，待料层下降后继续投加球/块至坩埚2/3容积处，循环往复；熔炼过程中专用感应电炉对球/块的加热功率为0.6kW·kg^-1；

(5)球/块熔化后用扒渣机扒出碳化钛炉渣，待冷却后细磨至-0.074mm占75％，磁选场强125kA/m分离出磁性物质，剩余的富碳化钛尾渣经2段浮选富集，制得TiC含量88.27％的碳化钛粉末；

(6)向专用感应电炉中吹氧，将生成的钒渣扒出、剩余的钢水铸锭，出炉温度1600℃。

实例2：

制备感应电炉用含炭球/块，其原料为河北某钒钛磁铁矿精矿和山西某焦粉，钒钛磁铁矿主要成分为：TFe58.65％，TiO₂8.93％，V₂O₅0.81％，粒度组成-0.074mm占76.34％；焦粉灰分13.21％，水分1.34％，挥发分3.37％，固定碳82.08％。

制备和使用过程：

(1)破碎和混匀。将焦粉破碎至-5mm；取钒钛磁铁矿100kg，焦粉32kg，膨润土2.8kg，石灰石3kg，水11L混合并搅拌；

(2)成型。使用对辊压球机造球，将混匀后的物料制成直径22mm球状体；

(3)球/块烘干。将球/块置于干燥机中烘干；

(4)使用。取350kg球/块投加至专用感应电炉熔炼，待料层下降后继续投加球/块至坩埚2/3容积处，循环往复；熔炼过程中专用感应电炉对球/块的加热功率为1.1kW·kg^-1；

(5)球/块熔化后用扒渣机扒出碳化钛炉渣，待冷却后细磨至-0.074mm占70％，磁选场强125kA/m分离出磁性物质，剩余的富碳化钛尾渣经浮选富集，制得TiC含量91.33％的碳化钛粉末；

(6)将专用感应电炉中剩余的铁水铸锭为钒铁待售，出炉温度1350℃。

实例3：

制备感应电炉用含炭球/块，其原料为四川某钒钛磁铁矿和山西某焦粉，钒钛磁铁矿主要成分为：TFe56.23％，TiO₂10.97％，V₂O₅0.92％，粒度组成-0.074mm占69.73％；焦粉灰分13.21％，水分1.34％，挥发分3.37％，固定碳82.08％。

制备和使用过程：

(1)破碎和混匀。将焦粉破碎至-5mm；取钒钛磁铁矿100kg，焦粉32kg，膨润土2.5kg，石灰石2.5kg，水11L混合并搅拌；

(2)成型。使用摩擦压机造块，将混匀后的物料制成直径50mm块状体；

(3)球/块烘干。将球/块置于干燥机中烘干；

(4)使用。取300kg球/块与100kg废钢共同投加至感应电炉中熔炼，待料层下降后继续投加球/块至坩埚2/3容积处，循环往复；熔炼过程中专用感应电炉对球/块的加热功率为0.8kW·kg^-1；

(5)球/块熔化后用扒渣机扒出碳化钛炉渣，待冷却后细磨至-0.074mm占65％进行一段磁选，场强125kA/m；磁选精矿细磨至-0.074mm占80％进行二段磁选，场强100kA/m，分离出磁性物质；剩余的富碳化钛尾渣经浮选富集，干燥后制得的碳化钛粉末TiC含量90.25％；

(6)向专用感应电炉中吹氧，将生成的钒渣扒出、剩余的钢水铸锭，出炉温度1500℃。

实例4：

制备感应电炉用含炭球/块，其原料为新疆某钒钛磁铁矿精矿和山西某焦粉，钒钛磁铁矿主要成分为：TFe55.21％，SiO₂2.26％，TiO₂10.16％，V₂O₅1.07％，粒度组成-0.074mm占81.3％；焦粉灰分13.21％，水分1.34％，挥发分3.37％，固定碳82.08％。

制备和使用过程：

(1)破碎和混匀。将焦粉破碎至-5mm；取钒钛磁铁矿100kg，焦粉30kg，膨润土3kg，石灰石3kg，水9L混合并搅拌；

(2)成型。使用摩擦压机造块，将混匀后的物料制成直径50mm块状体；

(3)球/块烘干。将球置于干燥处自然风干；

(4)使用。取300kg球/块与91kg生铁共同投加至专用感应电炉熔炼，待料层下降后继续投加球/块至坩埚2/3容积处，循环往复；熔炼过程中专用感应电炉对球/块的加热功率为0.5kW·kg^-1；

(5)球/块熔化后用扒渣机扒出碳化钛炉渣，待冷却后细磨至-0.074mm占80％，磁选场强125kA/m分离出磁性物质，剩余的富碳化钛尾渣经浮选富集，制得TiC含量90.42％的碳化钛粉末；

(6)将专用感应电炉中剩余的铁水铸锭为钒铁待售，出炉温度1350℃。

Claims (5)

1.一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法，其特征在于：直接使用以钒钛磁铁矿、固体炭为主要原料制备含炭球/块，通过感应电炉1次加热生产碳化钛渣和钒铁；其中，钒铁可直接铸锭销售或者吹炼制备成钒渣和钢销售；碳化钛炉渣冷却后细磨，经弱磁、强磁和浮选后分离出颗粒状单质铁和碳化钛粉末分别销售；原料质量百分比为：钒钛磁铁矿50～80％，固体炭15～40％，粘结剂0.5～15％，碳酸钙0.5～35％；涉及的钒钛磁铁矿含铁8～60％；固体炭包括煤、石油焦、兰炭、焦炭及其混合物，固定碳含量>60％。

2.根据权利要求1所述的一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法其特征在于球/块添加方式是单独或与金属炉料共同加入到感应电炉之中；球/块与金属炉料还原熔化后以金属液和液态炉渣形式排出，出炉温度为1250～1650℃。

3.根据权利要求1所述的一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法，其特征在于感应电炉使用导电性强的耐热金属或石墨坩埚；感应电炉对球/块的加热功率为0.15～1.5kW·kg^-1；坩埚总高度大于水冷线圈15～85％；水冷线圈由下至上分为2～6组，分别与感应电源相连接，独立控制。

4.根据权利要求1所述的一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法，其特征在于碳化钛炉渣富集提纯方法是利用细磨、磁选、重选和浮选技术中的一种或几种，从碳化钛炉渣中分离出颗粒状单质铁和碳化钛粉末。

5.如权利要求1-3之一所述的一种基于直接合金化的碳化钛和含钒铁水生产方法，其特征在于所用感应电炉由电源、水冷线圈、炉壳、坩埚、冷却塔、集尘器和自动给料机构成。其电源为中频或高频感应电源，通过电缆与水冷线圈相连；坩埚置于水冷线圈内部，但水冷线圈总高度小于坩埚，故坩埚上缘高于水冷线圈；炉体下部坩埚与水冷线圈之间及上部坩埚与炉壳之间添加有保温隔热材料；炉壳包覆于水冷线圈外部；集尘器悬于坩埚上部，自动给料机安装于二者之间，用于向坩埚中加料。