WO2018014364A1

WO2018014364A1 - 一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法

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Publication number: WO2018014364A1
Application number: PCT/CN2016/091701
Authority: WO
Inventors: 张力; 张武
Original assignee: 东北大学
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-01-25
Also published as: CN106048107B; CN106048107A

Abstract

一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，包括以下步骤：1)向含钛混合熔渣加入还原剂、含钒钛矿物和/或含铁物料，加热至设定温度使混合熔渣为熔融状态，喷吹氧化性气体，进行熔融还原与氧化；过程中控制混合熔渣温度范围和碱度CaO/SiO₂比值范围；2)根据反应装置不同进行分离回收。该方法实现混合熔渣中钛组分、铁组分、钒组分、磷组分与自由氧化钙组分高效回收，利用熔融还原炼铁工艺大规模处理固态含钒、钛、铁物料，生产高品位钛渣、富钒渣，同时实现熔渣调质处理，资源高效综合利用。

Description

一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法

技术领域

本发明属于非高炉炼铁与资源综合利用领域，具体涉及一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法。

背景技术

当今世界，高炉炼铁生产空前发展，高炉规模在不断扩大，高炉生产消耗下降，成本降低，仍然是钢铁生产的主力军，然而，随着世界环境气候的改变及环保要求的加强，高炉炼铁生产遇到巨大挑战，具体情况如下：

(1)高炉从原料预处理、球团厂、烧结厂、焦化厂、高炉炼铁，生产流程长，总投资十分庞大；

(2)对冶金焦的强烈依赖。随着焦煤资源的日益贫乏，冶金焦的价格越来越高，而储量丰富的廉价焦煤资源却不能在炼铁生产上充分应用。烧结矿、球团矿及焦煤的生产带来了严重的环境污染，越来越严格的环保要求使高炉炼铁技术受到限制；

(3)传统高炉还原时间长，尽管采用强化熔炼技术，但依赖强化熔炼工艺继续提高生产率受到极大限制；

(4)熔剂加入量大；

(5)难以处理低品位矿、多金属含铁共生矿。

为了改变高炉炼铁面临的困境，形成了不同形式的非高炉炼铁，目前，形成了以直接还原和熔融还原为主体的现代化非高炉炼铁工业体系。熔融还原法则以非焦煤为能源，在高温熔态下进行铁氧化物还原，渣铁能完全分离，其具有如下优点：(1)可以处理难选低品质铁矿、含铁复合矿、特殊矿，是资源综合利用的重要手段，原料资源选择范围广；(2)流程短，速度快，生产成本低，投资少；(3)环境污染小，更加清洁环保。

我国拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，主要分布在攀西与承德地区。钒钛磁铁矿是铁、钒、钛、铬、磷、铜、镍、钴、钪、铌、锆、钇等多种有价元素共生的复合矿。我国采用“钒钛磁铁矿选矿-高炉炼铁-铁水吹钒渣-转炉炼钢”选冶工艺流程，钒渣-钠化或钙化焙烧工艺流程，实现了钒钛磁铁矿的大规模利用，并产生了含钛高炉渣、含钒钛钢渣、提钒尾渣等固体废弃物。

含钛高炉渣产生于钒钛磁铁矿的高炉炼铁过程。其TiO₂含量为4～30％，含钒生铁含量为4～8％，五氧化二钒含量为0.1～0.5％，并含有铬、镓、钪等有价元素，含钛高炉渣是一种重要的二次资源。由高炉放出的含钛高炉熔渣温度高于等于1300℃，每年排放大量的物理热，因此，含钛高炉熔渣也是重要的物理热资源。

含钒钛钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程，其TiO₂含量为，0.5～10％，金属铁含量为4～12％，铁氧化含量为10～35％，五氧化二钒含量为0.5～5％，五氧化二磷含量为0.2～6％，三氧化二铬含量为0.1～5％，并含有一定的自由氧化钙。含钒钛钢渣是一种重要的二次资源。含钒钛熔融钢渣温度高于等于1500℃，每年排放大量的物理热，因此，含钒钛熔融钢渣也是重要的物理热资源。

含钛高炉渣和含钒钛钢渣同属人造矿，含钛、钒、铁、磷、钙等物相分散细小，属难处理矿，其综合利用问题尚未得到高效解决。我国每年排放2000万吨以上含钛高炉渣，堆积已超过上亿吨含钛高炉渣。同时，每年排放700万吨以上含钒钢渣，堆积已超过2000万吨以上。大量含钛渣(含钛高炉渣与含钒钛钢渣)大量堆积，既浪费资源，又污染环境。

含钛高炉渣与含钒钛钢渣是重要的冶金资源，不仅含有铁、钒、钛、铬等有价组分，还含有大量的CaO、SiO₂等冶金熔剂。国内外对含钛高炉渣与含钒钛钢渣的综合利用作了大量的研究，取得了一定成果，然而，很多方法尽管在技术上可行，但由于经济上，环境上不可行，至今尚不能用于工业应用和开发。

目前，科研工作者们对含钛高炉渣与含钒钛钢渣的综合利用研究如下：

一.含钛高炉渣的综合利用

包括碱法提钛、酸法提钛、制备含钛合金、含钛高炉渣碳氮化提钛、高温改性-析出-选矿分离等方法。

碱法提取钛碱耗量大，考虑回收钠盐将大大增加成本和全套工艺的复杂程度，钛的富集效果也并不十分理想，贫钛相中钛含量仍然较高、处理不当可能产生新的污染，同时高温下用碱处理高炉渣会产生较严重的空气污染和巨大的能耗等问题。

硫酸或盐酸法提取分离含钛高炉渣，酸的消耗量大，产生大量废酸和尾渣，严重污染环境。盐酸浸取自然冷却含钛高炉渣是一种利用含钛高炉渣的途径，然而，盐酸浸出后会产生大量浸出残渣，浸出残渣没有合适的用途，也就是说，盐酸浸出后又会产生新的废弃物。

由于同时需要钛和硅作为合金化剂的钢种很少，钛硅合金的应用范围窄，用量小，无法解决攀钢高炉渣数量大的问题，这是该技术方案难以实现产业化的关键所在。此外，还原残渣虽然具有潜在的水硬性，残钛量仍然较高，需要进一步降低其含量，但又可能造成成本太高。

含钛高炉渣碳氮化提钛是一种利用含钛高炉渣的途径，亦存在一些明显缺点，如电炉碳化电耗过高这一关键问题没有解决，电费占碳化渣总成本的70～80％以上，产生大量的氯化残渣，带来严重的二次污染，此外，还暴露出炉底以及某些冶炼炉有较严重的泡沫渣等问题，生产难以连续。

用作建筑材料，水泥原料，但渣中TiO₂含量≤10wt％，如果渣中TiO₂含量＞10wt％，将不能作为水泥原料。

针对含钛高炉渣利用的以上种种问题，本发明人曾在专利号为200610134260.3的“从含钛高炉渣中分离生产富钛料的方法”及专利号为201110072575.0的“一种用含钛高炉渣生产人造金红石的方法”中提出了两种利用含钛高炉渣的方法，尽管以上两种方法具有处理量大的特点，但是仍然存在如下缺点：

1.以上两个专利中的方法只能实现一种炉渣即含钛高炉熔渣的有效利用，化学活性低，温度低，处理成本高，铁、钛组分迁移、富集与长大效果差，回收率低，仅能实现铁、钛组回收利用，没有实现有价元素的有效富集；2.以上两个专利中的方法只能利用一种炉渣即含钛高炉熔渣，单一炉渣-含钛高炉渣熔渣温度低，需要补偿大量热，成本高，操作复杂；3.不能处理冷态含钛高炉渣；4.以上两个专利中均需要加入SiO₂、CaO、CaF₂等添加剂，在添加剂加入的过程中会使熔渣温度迅速下降，浪费了熔渣中的一部分热量，因此，需要补偿热量，浪费能源，增加成本，加大处理过程的复杂性；5.以上两种发明中采用的分离方法均为重选与浮选及湿法冶金的方式相结合的方法，浮选分离及湿法冶金分离过程容易造成环境污染。

二.含钒钛钢渣的综合利用

目前，含钛钢渣主要采用水淬工艺、钢渣“闷罐”处理工艺，磁选回收渣中金属铁，但回收率低，渣中剩余金属铁含量高达5％，该工艺仅考虑回收渣中金属铁，没有考虑回收渣中含量高达30％以上的铁氧化物。水淬工艺、钢渣“闷罐”处理工艺消耗大量水资源，产生腐蚀性热蒸汽、热量不能回收、水资源不能循环，大量热资源很难得到利用。同时，渣中游离CaO和MgO降低了钢渣体积的稳定，较高含量的铁氧化物增加了磨矿的难度，限制了钢渣的应用。含钒钛钢渣中钒组分的综合利用，还处在研究阶段，尚未有关于对于钛的回收利用。因此，含钒钛钢渣大量堆积，既污染环境，又浪费资源。

高炉液态熔融含钛高炉渣和含钒熔融钢渣，蕴含着丰富的热能资源，含有大量的热态冶金熔剂，而且含有较高含量的铁、钒、钛、铬、磷、钙等多种有价元素，是重要的二次资源。液态熔融含钛高炉渣为还原性熔渣，含钒熔融钢渣为氧化性熔渣，都是物理化学性质优良的熔渣体系，是冶金熟料。

基于此，针对现有技术存在的问题，本发明人曾在专利号为ZL201310290767.8“一种从含钛混合熔渣中分离铁钛钒钙的方法”中，提供一种从含钛混合熔渣(含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣)中分离铁钛钒钙的方法，该发明具有如下优点：(1)原料是出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣(≥1300℃)和熔融钢渣(≥1500℃)，具有高温度、高热量的特点，充分利用了熔渣物理热资源，高效节约能源；(2)由于液态熔融含钛高炉渣中具有高含量的自由氧化钙，液态熔融转炉钢渣中具有高含量的低价钛氧化物，在高温条件下具有高化学活性，容易实现钒、钛、铁、钙组分迁移与富集，可以同时回收混合熔渣中钛组分、铁组分、钒组分与自由氧化钙组分，达到二次资源高效综合回收，回收利用含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣物理热资源；(3)在后续的分离过程采用物理选矿(磁选或重选)，分离的介质为水，水在选矿过程中可以循环，因而分离过程中不会产生环境污染，使得整个含钛混合熔渣工艺具有流程短、操作简单、铁、钒、钛、钙回收率高、无废水产生，具有高效、清洁、环保的特点；(4)重选分离获得的尾矿可作为生产高标号水泥的优质原料，整个处理过程无固体废弃物产生；(5)整个过程无需加入任何添加剂，无需任何热补偿，可操作性强，生产成本低。

尽管以上方法具有明显的特点，但是仍然存在如下缺点：(1)是热态熔渣(含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣)中钛、钒、钙组分的资源回收，是冶金固体废弃物的资源回收，属于二次资源综合利用领域，尽管钛、钒、钙组分回收率高，但热态熔渣中钛、钒、钙含量低，因此，回收的有价组分产量低，不能大量处理冷态含钒钛、含铁物料，大量生产钛、钒、钙产品，生产效率低，经济效益小，没有充分利用含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣蕴含的丰富热资源，没有充分利用含钛高炉熔渣具有的较强的还原性及含钒钛熔融钢渣具有的较强的氧化性，没有充分利用两种熔渣中高含量的热态冶金熔剂，没有充分利用每年排放量超过3000万吨两种熔渣本身所拥有的巨大热资源、总量巨大的高反应化学活性物质(还原态与氧化态)与热态熔剂；(2)含钛混合熔渣(含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣)中还原态物质氧化放热，熔渣温度过高，容易损坏保温脱模炉衬材料及罐体，使其寿命减少；(3)含钛混合熔渣(含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣)中还原态物质氧化放热，熔渣温度过高，混合熔渣中金属铁加速氧化为铁氧化物，金属铁的沉降减少，金属铁的回收率下降；(4)含钛混合熔渣还原态物质氧化放热，熔渣温度过高，造成大量热资源浪费；(5)金属铁回收率低，回收了混合熔渣中金属铁，没有考虑混合熔渣中铁氧化物的还原与回收；(6)以固态形式回收含钒金属铁，浪费物理热资源，生产效率低，成本高；(7)仅考虑了熔渣中单质钒的回收，没有回收熔渣中含钒氧化物；(8)没有控制熔渣氧势，混合熔渣中铁氧化部分还原，而且，部分铁重新氧化氧化，因此，渣中铁氧化物含量较高，难以磨矿；(9)富钛相没有实现沉降，铁氧化物含量高，矿物可磨性差，炉渣量大，磨矿、磁选与重选成本高；(10)没有回收磷组分；(11)熔渣没有进行调质处理，尾矿利用受到限制。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法。该方法是一种用含钛混合熔渣熔融还原生产含钒生铁或含钒钢、富钛渣、富钒渣、富磷相与熔渣调质处理的方法。本发明方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决多金属复合矿冶金资源与热能高效回收利用问题。

本发明含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，充分利用含钛混合熔渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含钛高炉熔渣的还原性和与含钒钛熔融钢渣的氧化性，通过向含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣的混合熔渣中，加入还原剂、含钒钛矿物和/或含铁物料，加热熔融还原，喷吹氧化性气体，实现了熔融还原大规模处理含铁钒钛物料：①铁氧化物熔融还原为金属铁，②钒组分迁移、富集于金属铁，渣-金分离，获得含钒铁水与含钒钛熔渣，含钒钛熔渣处理；③钛组分迁移、富集于富钛相，并实现长大与沉降，④钒组分分别迁移、富集于金属铁相与富钒相，并实现长大与沉降，⑤磷组分迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，分布于富钛相界面；⑥自然冷却或旋转冷却后，采用人工分拣、重选与磁选结合的方法，取出沉降到底部的含钒金属铁坨、富钛渣、富钒渣，熔渣中铁氧化物、自由氧化钙与氧化镁消失，熔渣实现调质，尾矿可作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料和路材、磷肥等不同产品，或将含磷组分分离出来；本发明方法不仅实现混合熔渣中钛组分、铁组分、钒组分、磷组分与自由氧化钙组分的高效回收，而且实现了利用熔融还原炼铁工艺大规模处理固态含钒、钛、铁物料，生产高品位钛渣、富钒渣，同时实现熔渣调质处理，达到资源高效综合利用的目的，是一种新的熔融还原炼铁工艺。

具体包括以下步骤：

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将含钛混合熔渣加入保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置，向含钛混合熔渣中加入还原剂、含钒钛物料和/或含铁物料形成混合熔渣，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：

控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为：

当混合熔渣的温度＜设定温度范围下限时，通过反应装置自身的加热功能，或向混合熔渣中加入燃料和/或含钒钛熔融钢渣，使混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

当混合熔渣的温度＞设定温度范围上限时，向混合熔渣中加入含钒钛物料、含铁物料、含氟物料或含钛高炉熔渣中的一种或几种，使混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

对应(b)：

当混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＜0.6时，向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的一种或几种，使混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

当混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＞2.6时，向混合熔渣中加入硅石，使混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

其中：

设定温度范围为1450～1650℃；

当反应装置采用保温装置时，混合熔渣的温度范围设定为1450～1650℃；

当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时，混合熔渣的温度范围设定为1500～1650℃；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，喷吹预热后氧化性气体，氧化性气体的预热温度为0～1200℃；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

设定温度范围和调控方法同步骤1(1)；

步骤2，分离回收：

采用以下方法中的一种：

一.当反应装置采用保温装置时，采用方法A、方法B或方法C：

当反应装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置时，采用方法A：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，冷却至室温，获得缓冷渣；

(2)含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；

(3)对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，获得钛精矿、富钒精矿和尾矿；

(4)尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来。

仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时，采用方法B或方法C：

方法B：

(1)将还原氧化后的混合熔渣的温度降温至1150～1250℃，将中部和上部的还原氧化后的混合熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原氧化后的混合熔渣，仍在可倾倒的保温装置中，作为方法A还原氧化后的混合熔渣进行处理；

方法C：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，获得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣；

(2)当还原氧化后的含钒钛熔渣TiO₂的质量分数≤10％时，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(3)将含钒铁水送往转炉炼钢；

二.当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时，采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入保温装置，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中：

炉外熔渣处理的方法，采用方法D-1或方法D-2：

方法D-1：当还原氧化后的含钒钛熔渣中TiO₂的质量分数≤10％时，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

方法D-2：将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入保温装置，进行如下操作：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氧化性气体；其中，氧化性气体的预热温度为0～1200℃，氧化性气体时间与流量的关系为1～105L/(min·kg)；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(d)还原氧化后的含钒钛熔渣的温度在设定温度1450～1650℃范围内；

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

(f)还原氧化后的含钒钛熔渣中，剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

对应(d)：

采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法；

对应(e)：

当碱度不在设定范围内时，通过向还原氧化后的含钒钛熔渣中添加热态溶剂，使碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；其中，热态溶剂为含钛高炉熔渣和/或含钒钛熔融钢渣；

对应(f)：

当还原性不足时，通过还原氧化后的含钒钛熔渣中添加还原剂，剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

③分离回收方法采用方法A、方法B或方法C。

所述的步骤1(1)中，含钛混合熔渣由含钛高炉熔渣和含钒钛熔融钢渣组成。

上述的含钛高炉熔渣的温度≥1300℃，由高炉出渣口获得，含钛高炉熔渣，含有TiO₂的质量分数为4～30％；上述的含钒钛熔融钢渣的温度≥1500℃，由钢渣出渣口获得，含有TiO₂的质量分数为0.3～6％，含有V₂O₅的质量分数为0.3～5％。

所述的含钒钛熔融钢渣，为转炉含钒钛熔融钢渣或电炉含钒钛熔融氧化钢渣。

上述的的含钛混合熔渣：将出渣口中流出的高炉液态熔融含钛高炉渣和含钒钛熔融钢渣充分混合形成混合熔渣，高炉液态熔融含钛高炉渣和含钒钛熔融钢渣，不仅蕴含着丰富的热能资源，而且含有大量的热态冶金熔剂，液态熔融含钛高炉渣为还原性熔渣，含钒钛熔融钢渣为氧化性熔渣。

所述的保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置；不可倾倒的保温装置为保温地坑；其升高温度方法均为加入燃料。可倾倒的保温装置为可倾倒的保温渣罐；其升高温度方法为加入燃料。

所述的可倾倒的熔炼反应装置为可倾倒的转炉、可倾倒的熔炼反应渣灌或感应炉。

所述的固定式熔炼反应装置为底部带有渣口或铁口的反应装置；所述的固定式反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉、矿热炉、鼓风炉或反射炉。

所述的保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置内层为含碳保温脱模耐火材料；所述的含碳保温脱模耐火材料是含碳复合耐火材料，具体为碳是炭素、石墨、石油沥青焦、冶金焦、沥青、无烟煤、烟煤或褐煤中的一种或几种，耐火材料是硅质、半硅质、粘土质、高铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、冷态含钛高炉渣或冷态含钒钛钢渣中的一种或几种。所述的含碳保温脱模耐火材料的作用有两个：(1)保护保温装置，提高其寿命，(2)使冷却好的缓冷渣易于从保温装置中脱除。

所述的步骤1和步骤2中，还原剂为煤粉、焦粉、烟煤或无烟煤中的一种。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，向混合熔渣中同时加入燃料和含钒钛熔融钢渣时，燃料和含钒钛熔融钢渣为任意比。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料的预热温度为0～1200℃，含钒钛熔融钢渣的温度≥1500℃。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料采用喷吹的方式加入混合熔渣。所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入燃料。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，燃料为煤粉。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，当同时向混合熔渣中加入燃料和含钒钛熔融钢渣时，燃料和含钒钛熔融钢渣为任意比。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，当混合熔渣的温度＜设定温度范围下限时，向混合熔渣中加入燃料和/或含钒钛熔融钢渣，进行热量补偿。

本发明含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法中，所述的含钒钛物料是含钛高炉渣、含钒钛钢渣、提钒尾渣、选钛尾矿、低品位钒钛磁铁矿、钒钛磁铁精矿、钒钛磁铁矿直接还原铁，钒钛磁铁精矿金属化球团、钒钛磁铁精矿含碳预还原球团、钒钛磁铁精矿烧结矿、钒钛磁铁精矿球团矿中的一种或几种；含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿直接还原铁，普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、煤粉灰、硫酸烧渣中的一种或几种；含氟物料是萤石和/或CaF₂。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，含钒钛物料、含铁物料和含氟物料均为球团或粉状物料；其中，粉状物料的粒度≤150μm，粉状物料以喷吹的方式加入混合熔渣，载入气体为空气、氩气、氮气-空气混合气、氮气-氧气混合气或空气-氩气混合气。所述的喷吹方式采用耐火喷枪以喷吹的方式加入混合熔渣。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，当混合熔渣的温度＞设定温度上限时，加入含钒钛物料、含铁物料、含氟物料或含钛高炉熔渣中的一种或几种，目的是避免温度过高，保护含碳保温脱模耐火材料，抑制高炉熔渣中含钒生铁、含钒钛熔融钢渣中含钒粒铁及被还原的金属铁的氧化，提高金属铁的回收率。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，当混合熔渣的温度＞设定温度上限时，加入含氟物料的另一个作用是降低粘度，加速熔渣中含钒金属铁、富钛相、富钒相、富磷相的聚集、长大与沉降。

所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，加入冷态含钒钛物料、含铁物料、含氟物料、含钛高炉熔渣中的一种或几种，降低温度，在喷出气体过程中保证剩余低价钛(Ti²⁺，Ti³⁺)充分氧化为高价钛(Ti⁴⁺)，保证混合熔渣中剩余高价铁(Fe³⁺，Fe²⁺)被充分还原为金属铁Fe，保证熔渣中金属铁颗粒不被氧化。

所述的步骤1(1)中，含钛混合熔渣、还原剂、含钒钛矿物和含铁物料混合过程中，混合熔渣中低价钛(Ti²⁺，Ti³⁺)氧化为高价钛(Ti⁴⁺)，高价铁(Fe³⁺，Fe²⁺)被还原为低价铁(Fe与Fe²⁺)。

所述的氧化性气体是空气、氧气、富氧空气、氮气-氧气混合气、氮气-空气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种。所述氧化性气体的预热温度因气体不同而异。

所述的氧化性气体采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入氧化性气体。

所述的氧化性气体，喷吹时间与流量依熔渣质量、温度及还原氧化程度来确定。

所述的步骤1(2)中，调节混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值，向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的二种或三种的混合物时，为任意比。

所述的步骤1(2)熔融还原与氧化过程中，控制混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6，即为控制氧势，熔渣中的钛组分保持高价(TiO₂)，铁氧化物熔融还原为金属铁，钒氧化物还原为单质钒，迁移、富集于金属铁相，熔渣中夹杂的含钒金属铁水与还原的含钒铁水，形成含钒铁水；控制熔渣氧位，低价钛离子充分氧化为高价钛(Ti⁴⁺)。

所述的步骤2，方法A(1)中，冷却方式为自然冷却或旋转冷却。

所述的步骤2，方法A(1)中，旋转冷却的具体操作为：装有氧化还原后的混合熔渣的保温装置置于旋转平台上，按照一定速度进行旋转，旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定，旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定；将装有氧化还原后的混合熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转，目的是加速金属铁、富钛相、富钒相的聚集、长大与沉降，缩短沉降时间，改善沉降效果，提高生产效率。

所述的步骤2，方法A(1)中，由于密度不同与矿物大小不同，大部分含钒金属铁、含钛组和含钒组分沉降于底部。

所述的步骤2，方法A(1)中，含氧化还原后的混合熔渣中钛组分继续迁移、富集于富钛相，并实现长大与沉降；含氧化还原后的混合熔渣中继续钒组分分别迁移、富集于金属铁相与富钒氧化物相，并实现长大与沉降；含氧化还原后的混合熔渣中磷组分继续迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，分布于富钛相与其它矿物相的两相之间的相界面；氧化还原后的混合熔渣中铁氧化物、自由氧化钙与自由氧化镁消失，熔渣实现调质。

所述的步骤2，方法A(3)中，重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合。

所述的步骤2，方法A(4)中，湿法冶金是稀酸浸出法，其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种。所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种，有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种；

所述的步骤2，方法A(1)中，在冷却过程中，含钒生铁聚集、长大并沉降到底部，熔渣中钛组分迁移、富集于富钛相，并实现长大与沉降，混合熔渣中剩余钒组分迁移、富集于富钒相，并实现长大与沉降，混合熔渣中磷组分迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，分布于富钛相与其它矿物相的两相之间的相界面，熔渣中铁氧化物、自由氧化钙与氧化镁消失，熔渣实现调质。

所述的步骤2，所述方法A中，金属铁回收率为90～97％，钛精矿中TiO₂的质量分数为35～90％，钛的回收率为60～80％；所述方法B中，金属铁回收率为90～95％；钛精矿中TiO₂的质量分数为35～90％，钛的回收率为58～78％。

所述步骤2方法D中，加入热态熔剂或还原剂，控制熔渣氧势，熔渣中剩余铁氧化物进一步熔融还原为金属铁，钒氧化物还原为单质钒迁移、富集于金属铁相，熔渣中夹杂的含钒金属铁与还原的金属铁实现聚集、长大与沉降；控制熔渣氧位，剩余低价钛充分氧化为高价钛(Ti⁴⁺)；所述加入还原剂是当熔渣还原性不足时，加入还原剂；所述加入热态熔剂是依据熔渣碱度、粘度、熔化性温度与氧势而定。

所述的含钛混合熔渣熔融还原生产与调质处理的方法，调质过程是从原料混合开始直至分离回收过程一直在持续发生，熔渣中的自由氧化钙和自由氧化镁消失，铁氧化物与金属铁消失或几乎消失，熔渣实现调质。

本发明含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法与现有技术相比，本发明的特点是：

本发明充分利用含钛混合熔渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含钛高炉熔渣的还原性和与含钒钛熔融钢渣的氧化性，通过向含钛高炉熔渣与含钒钛熔融钢渣的混合熔渣中，加入还原剂、含钒钛矿物和/或含铁物料，加热熔融还原，喷吹氧化性气体，熔融还原处理大宗固态含钒、钛、铁物料，不仅实现了混合熔渣中铁氧化物的熔融还原炼铁，而且实现了大宗固态含钒、钛、铁物料的熔融还原炼铁，控制氧势，熔渣中的钛组分在氧化气氛下得到充分氧化，铁氧化物得到充分还原为金属铁，渣-金分离，得到含钒铁水与钒钛熔渣；

经钒钛熔渣处理，含钒钛熔渣中夹杂的含钒生铁及继续被还原的金属铁开始聚集、长大，当接近一定尺寸后，开始沉降，大部分沉降到渣坨底部，形成整块铁锭；喷吹气体结束后，混合熔渣中钛组分迁移、富集于富钛相，并实现长大与沉降，单质钒组分迁移、富集于金属铁相，低价钒氧化物富集于富钒相，并实现长大与沉降，磷组分迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，赋存于富钛相界面；熔渣冷却后，将缓冷渣与沉降的铁锭分离，回收含钒金属铁，同时采用磁选分离渣坨底部剩余的含钒金属铁，实现了含钛高炉熔渣中含钒生铁、含钒钛熔融钢渣中含钒粒铁及铁氧化物中铁的高效回收，金属铁回收率高；由于富钛相、富钒相沉降在下部，因此，需分选炉渣量小，磨矿、磁选与重选成本低，同时，赋存于富钛相界面的富磷相有助于富钛相相解离与选矿；不仅实现了渣中单质钒的回收，而且实现了含钒氧化物的富集、长大、沉降与分离；自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁与铁氧化物几乎消失，熔渣实现调质，尾矿利用限制因素消失，尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来。尾矿利用价值大，应用范围广；

本发明不仅实现了混合熔渣中铁、钒、钛、钙、磷组分的高效回收，而且实现了利用熔融还原大规模处理固态含钒、钛、铁物料，生产含钒铁水、富钛渣、富钒渣与富磷相，是一种新的熔融还原炼铁工艺。

本发明方法可连续或间断的进行，满足了工业生产的需要。

本发明的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，有益效果是：

(1)本发明方法中反应装置内层使用含碳保温脱模耐火材料，不仅保护了保温装置，而且使冷却后的缓冷渣易于从保温装置中脱除；

(2)本发明的原料是出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣(≥1300℃)和转炉含钒熔融钢渣(≥1500℃)，蕴含着丰富的热能资源，具有高温度、高热量的特点，充分利用了熔渣物理热资源，高效节约能源；液态熔融含钛高炉渣与含钒熔融钢渣含有大量的热态冶金熔剂，都是物理化学性质优良的熔渣体系，实现了冶金资源与热资源的高效利用；液态熔融含钛高炉渣为还原性熔渣，转炉含钒熔融钢渣为氧化性熔渣，充分利用了两种熔渣高反应化学活性的特点；通过两种熔渣混合实现了熔融还原与氧化，喷吹氧化性气体，控制氧势，不仅使含钛高炉熔渣中含钒生铁与含钒钛熔融钢渣中含钒粒铁聚集、长大与沉降，而且使含钒钛熔融钢渣中铁氧化物充分还原为金属铁，实现聚集、长大与沉降；

(3)本发明方法不仅实现了混合熔渣中铁氧化物熔融还原炼铁，而且实现了利用熔融还原大规模处理固态含钒、钛、铁物料，是一种新的熔融还原炼铁工艺；

(4)本发明方法中加入冷态物料与热熔融含钛高炉渣避免了熔渣温度过高，保护含碳保温脱模耐火材料，提高保温装置的寿命；抑制含钛高炉熔渣中含钒生铁、含钒钛熔融钢渣中含钒粒铁及被还原的金属铁的氧化，提高金属铁的回收率；加入冷态物料与热熔融含钛高炉渣提高了原料处理量，不仅可以处理液态熔渣，而且可以处理少量冷态物料，原料适应性强；加入冷态物料实现了熔渣氧化反应释放的化学热与熔渣物理热的高效利用；

(5)本发明方法熔渣混合实现了熔融还原与氧化，喷吹氧化性气体，控制氧势，低价钛充分氧化为高价钛，混合熔渣中钛组分迁移、富集于富钛相，并实现长大与沉降；两种熔渣混合实现了熔融还原与氧化，喷吹氧化性气体，控制氧势，钒氧化物充分还原为单质钒与低价钒，迁移、富集于金属铁相与富钒相，并长大与沉降，不仅实现了了熔渣中单质钒的回收，而且熔渣中含钒氧化物的富集、长大与沉降；混合熔渣中磷组分迁移、富集于Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂相，分布于富钛相与其它矿物相的两相之间的相界面，利于选矿分离；

(6)本发明方法自然冷却过程中，熔渣中铁组分、钛组分、钒组分与磷组分分别迁移、富集于含钒金属铁、富钛相、富钒相、富磷相，并实现聚集、长大与沉降；装有熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转，加速含钒金属铁、富钛相、富钒相、富磷相的聚集、长大与沉降，缩短沉降时间，改善沉降效果，提高生产效率；含氟物料的加入，加速含钒金属铁、富钛相、富钒相、富磷相的聚集、长大与沉降，缩短沉降时间，改善沉降效果；

(7)本发明方法处理过的原料中自由氧化钙与自由氧化镁消失，金属铁与铁氧化物几乎消失，熔渣中自由氧化钙与氧化镁消失，熔渣实现调质，矿物可磨性增加；

(8)本发明方法采用人工分拣、磁选与重选结合的方法，分离沉降在底部的含钒金属铁、富钒相、富钛相，实现混合熔渣中钛组分、铁组分、钒组分、磷组分与自由氧化钙组分的高效回收；由于富钛相、含钒金属铁、富钒相沉降在底部，因此，需分选炉渣量小，磨矿、磁选与重选成本低；后续的分离过程采用物理选矿(磁选或重选)，分离的介质为水，水在选矿过程中可以循环，因而分离过程中不会产生环境污染，使得整个含钛混合熔渣工艺具有流程短、操作简单、铁、钒、钛、钙回收率高、无废水产生，具有高效、清洁、环保的特点；由于熔渣经过调质处理，尾矿可作为水泥原料或建筑材料或代替碎石作骨料和路材或磷肥或采用冶金方法将含磷组分分离出来，尾矿利用价值大，应用范围广；

(9)本发明方法整个过程无需热补偿或需少量热补偿，可操作性强，生产成本低；

(10)本发明充分利用含钛混合熔渣的物理热资源和热态冶金熔剂，以及含钛高炉熔渣的还原性和与含钒钛熔融钢渣的氧化性，实现了利用熔融还原大规模处理固态含钒、钛、铁物料，生产含钒铁水，钒钛熔渣中铁组分、钛组分、钒组分与磷组分分别迁移、富集于含钒金属铁、富钛相、富钒相、富磷相，并实现聚集、长大与沉降，不仅实现混合熔渣中钛组分、铁组分、钒组分、磷组分与自由氧化钙组分的高效回收，而且实现了利用熔融还原炼铁工艺大规模处理固态含钒、钛、铁物料，生产高品位钛渣、富钒渣，同时实现熔渣调质处理，达到资源高效综合利用的目的，是一种新的熔融还原炼铁工艺。本发明方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决多金属复合矿冶金资源与热能高效回收利用问题。

附图说明

图1本发明实施例的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法的工艺流程图如图1所示。

以下实施例中涉及到的固液比，是指尾矿的质量与浸出液的体积比，单位为g：L。

实施例1

一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，具体包括以下步骤：

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和转炉含钒钛熔融钢渣加入到内层为石墨-白云石质复合保温耐火材料的保温地坑中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入煤粉、含钒钛钢渣和普通铁精矿金属化球团形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1430℃，采用耐火喷枪插入熔渣吹入煤粉，使混合熔渣的温度升高至1500℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：

混合后的混合熔渣温度为1500～1555℃，在设定范围内；

对应(b)：

混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.83～0.84，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：23.29wt％TiO₂、21.48wt％CaO、7.56wt％MgO、11.13wt％Al₂O₃、2.76wt％FeO和18.46wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比为：3.131wt％V₂O₅、TFe20.79wt％、40.10wt％CaO、10.31wt％SiO₂、5.70wt％TiO₂、2.12wt％MgO、1.16wt％MnO、1.38wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氧气；其中，氧气的预热温度为0℃，氧气采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1540～1550℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.83～0.85，在设定范围内；

步骤2，分离回收采用方法A：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

(2)含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率94％，本步骤尾矿渣中全铁含量0.487wt％；

(3)对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为53.8.41％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为8.95％，富磷相中P₂O₅的质量分数为30％；

(4)尾矿采用2％稀硫酸，按固液比1∶2，将五氧化二磷分离出来，磷的回收率为80％。

实施例2

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和转炉含钒钛熔融钢渣加入到石墨-硅质复合保温耐火材料的可倾倒的保温渣罐中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入焦粉和萤石形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1410℃，采用耐火喷枪插入熔渣吹入煤粉，并加入含钒钛熔融钢渣，使混合熔渣的温度升高至1480℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：

混合后的混合熔渣温度为1480～1486℃，在设定范围内；

对应(b)：

混合后的混合熔渣碱度最高CaO/SiO₂比值＝2.8＞2.6，向混合熔渣中加入硅石，使混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.64～0.66，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：20.73wt％TiO₂、22.17wt％CaO、7.97wt％MgO、11.87wt％Al₂O₃、3.01wt％FeO、和17.39wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比为：2.27wt％V₂O₅、TFe19.87wt％、41.07wt％CaO、11.93wt％SiO₂、4.21wt％TiO₂、3.57wt％MgO、1.26wt％MnO、1.19wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后空气；其中，空气的预热温度为80℃；空气采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1510～1516℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.64～0.69，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法B：

(1)将还原氧化后的混合熔渣的温度降温至1150～1250℃，将中部和上部的还原氧化后的混合熔渣水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原氧化后的混合熔渣，仍在内层为石墨-硅质复合保温耐火材料的可倾倒的反应渣罐中，进行如下操作：

①将下部的还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

②含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率95％，本步骤尾矿渣中全铁含量0.567wt％；

③对去除铁坨和含钒金属铁层的下部缓冷渣，经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为85.59％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为8.41％，富磷相中P₂O₅的质量分数为21％；

④尾矿采用2％稀硫酸，按固液比1∶2将五氧化二磷分离出来，回收率为71％。

实施例3

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和转炉含钒钛熔融钢渣加入到内层为沥青-镁质复合保温耐火材料的转炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入烟煤、普通铁精矿、和普通铁精矿直接还原铁形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1460℃，采用耐火喷枪插入熔渣吹入煤粉，将混合熔渣加热至1500℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1500～1504℃，在设定范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝2.89～2.92，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：10.30wt％TiO₂、28.89wt％CaO、8.92wt％MgO、12.98wt％Al₂O₃、4.23wt％FeO、和22.74wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比为：1.13wt％V₂O₅、TFe17.64wt％、43.71wt％CaO、12.63wt％SiO₂、4.41wt％TiO₂、3.64wt％MgO、1.00wt％MnO、1.42wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氧气；其中，氧气的预热温度为1200℃；氧气采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1527～1535℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝0.55＜0.6，向混合熔渣中加入石灰粉，使混合熔渣碱度降低到CaO/SiO₂比值＝2.47～2.56，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣；

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为焦油-冷态含钒钛钢渣质保温地坑，倒入时熔渣温度为1440℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中，炉外熔渣处理采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氧气；其中，氧气的预热温度为1200℃，氧气时间与流量的关系为60L/(min·kg)；氧气的喷吹方式为采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入氧气；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣的温度为1480～1490℃，在设定范围；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值2.38～2.45，在设定范围；

对应(f)：反应过程中剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

③分离回收方法采用方法A：

将还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率94％，本步骤尾矿渣中全铁含量0.728wt％；

对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为35.47％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为9.18％，富磷相中P₂O₅的质量分数为28％；

尾矿采用磷肥。

实施例4

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和转炉含钒钛熔融钢渣加入到内层为沥青-尖晶石质复合保温耐火材料的可倾倒的保温渣罐中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入无烟煤和普通铁精矿球团矿形成混合熔渣，混合时混合熔渣温度为1400℃，向混合熔渣中加入含钒钛熔融钢渣，使混合熔渣的温度升高至1455℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1455～1461℃，在设定范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度最低值CaO/SiO₂比值＝0.58＜0.6，向混合熔渣中加入生石灰，使混合后的混合熔渣碱度最低值CaO/SiO₂比值＝2.27～2.30，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：4.26wt％TiO₂、30.79wt％CaO、11.87wt％MgO、14.64wt％Al₂O₃、3.37wt％FeO、和26.19wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比为：2.14wt％V₂O₅、TFe22.31wt％、40.73wt％CaO、11.79wt％SiO₂、2.39wt％TiO₂、1.89wt％MgO、2.14wt％MnO、3.29wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后富氧空气；其中，富氧空气中氧气的体积百分比为30％，富氧空气的预热温度为500℃；富氧空气采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1450～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1508～1517℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝2.28～2.35，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法C：

(2)测得还原氧化后的含钒钛熔渣TiO₂的质量分数＝8.5％≤10％，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣空冷，作水泥原料或建筑材料；

(3)将含钒铁水送往转炉炼钢。

实施例5

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和转炉含钒钛熔融钢渣加入到内层为碳-硅石质复合保温耐火材料的反射炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入煤粉、钒钛磁铁精矿和普通铁精矿烧结矿形成混合熔渣，混合时混合熔渣温度为1400℃，采用耐火喷枪插入熔渣吹入煤粉，将混合熔渣加热至1510℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1510～1518℃，在设定范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝1.09～1.11，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：18.97wt％TiO₂、22.39wt％CaO、10.46wt％MgO、13.89wt％Al₂O₃、3.17wt％FeO、和19.67wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比为0.98wt％V₂O₅、TFe19.22wt％、 42.01wt％CaO、11.69wt％SiO₂、4.19wt％TiO₂、3.17wt％MgO、1.03wt％MnO、3.19wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氮气-氧气混合气；其中，氮气-氧气混合气中氮气的体积百分比为50％，氮气-氧气混合气的预热温度为100℃；氮气-氧气混合气采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1535～1546℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝1.10～1.15，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为石油沥青焦-硅质复合保温耐火材料保温渣灌，倒入时熔渣温度为1460℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中：

炉外熔渣处理的方法，采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氮气-氧气混合气；其中，氮气-氧气混合气中氮气的体积百分比为50％，氮气-氧气混合气的预热温度为400℃，氮气-氧气混合气时间与流量的关系为10L/(min·kg)；氮气-氧气混合气体的喷吹方式为采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣温度为1490～1496℃，在设定范围内；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝1.02～1.08，在设定范围内；

对应(f)：反应过程中还原性不足，采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入焦粉，剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

③分离回收方法采用方法B：

将还原氧化后的混合熔渣的温度降温至1150～1250℃，将中部和上部的还原氧化后的混合熔渣空冷，作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原氧化后的混合熔渣，倒入内层为油沥青焦-硅质复合保温耐火材料保温渣灌中，进行如下操作：

将下部的还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率96％以上，本步骤尾矿渣中全铁含量0.519wt％；

对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣，由于大部分富钛相沉积在底部，故对下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为60.52％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为8.87％。尾矿富磷相中P₂O₅的质量分数为24％；

尾矿采用2％稀盐酸，固液比1∶2将五氧化二磷分离出来，磷回收率为86％。

实施例6

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和电炉含钒钛熔融氧化钢渣加入到内层为石墨-镁质复合保温耐火材料的矿热炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入焦粉、钒钛磁铁精矿金属化球团和普通铁精矿含碳预还原球团形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1420℃，通过自身的加热功能，将混合熔渣加热至1500℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1500～1510℃，在设定温度范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.76～0.80，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：29.32wt％TiO₂、20.03wt％CaO、10.17wt％MgO、14.63wt％Al₂O₃、3.97wt％FeO、和18.16wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比：2.56wt％V₂O₅、TFe18.74wt％、40.99wt％CaO、 11.26wt％SiO₂、3.98wt％TiO₂、3.48wt％MgO、1.57wt％MnO、3.39wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氮气-空气混合气；其中，氮气-空气混合气中氮气的体积百分比为60％，氮气-空气混合气的预热温度为300℃；氮气-空气混合气采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1548～1555℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.77～0.79，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为石墨-白云石质保温渣灌，倒出时熔渣温度为1520℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中：

炉外熔渣处理的方法，采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氮气-空气混合气；其中，氮气-空气混合气中氮气的体积百分比为60％，氮气-空气混合气预热温度为1000℃，氮气-空气混合气时间与流量的关系为100L/(min·kg)；氮气-空气混合气的喷吹方式为采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣的温度1550～1560℃，在设定范围内；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值0.71～0.75，在设定范围内；

对应(f)：反应过程中剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；；

③分离回收方法采用方法A：

将还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率96％，本步骤尾矿渣中全铁含量0.492wt％；

对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为83.96％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为7.97％，富磷相中P₂O₅的质量分数为17％；

尾矿采用2％稀盐酸，按固液比1∶2将五氧化二磷分离出来，回收率为70％。

实施例7

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和电炉含钒钛熔融氧化钢渣加入到内层为石墨-镁质复合保温耐火材料的感应炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入焦粉、钒钛磁铁精矿烧结矿和钒钛磁铁精矿球团矿形成混合熔渣，混合时混合熔渣的温度为1450℃，通过自身的加热功能，将混合熔渣加热至1500℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比：2.56wt％V₂O₅、TFe18.74wt％、40.99wt％CaO、11.26wt％SiO₂、3.98wt％TiO₂、3.48wt％MgO、1.57wt％MnO、3.39wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氮气-空气混合气；其中，氮气-空气混合气氮气的体积百分比为70％，氮气-空气混合气的预热温度为60℃；氮气-空气混合体采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1538～1545℃，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为石墨-白云石质复合保温耐火材料的保温地坑，此时熔渣温度为1450℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中，炉外熔渣处理采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣，喷吹预热后氮气-空气混合气；其中，氮气-空气混合气中氮气的体积百分比为70％，氮气-空气混合气的预热温度为100℃，氮气-空气混合气时间与流量的关系为60L/(min·kg)；空气的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣的温度为1475～1480℃，在设定范围；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.98～1.02，在设定范围；

③分离回收方法采用方法A：

将还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率97％，本步骤尾矿渣渣中全铁含量0.613wt％；

对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为78.48％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为7.48％，富磷相中P₂O₅的质量分数为22％；

尾矿2％稀磷酸，固液比1∶2将五氧化二磷分离出来，回收率为72％。

实施例8

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和电炉含钒钛熔融氧化钢渣加入到内层为碳素-白云石质复合保温耐火材料的交流电弧炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入煤粉和普通钢渣形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1420℃，通过自身的加热功能，将混合熔渣加热至1520℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1520～1525℃，在设定温度范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.72～0.75，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：4.52wt％TiO₂、25.87wt％CaO、9.92wt％MgO、16.08wt％Al₂O₃、6.33wt％FeO、和20.84wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比：0.77wt％V₂O₅、TFe17.60wt％、41.08wt％CaO、13.60wt％SiO₂、5.89wt％TiO₂、3.22wt％MgO、1.64wt％MnO、1.80wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氧气-氩气混合气；其中，氧气-氩气混合气中氧气的体积百分比为50％，氧气-氩气混合气的预热温度为200℃；氧气-氩气混合气采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1531～1540℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝0.50＜0.6，向混合熔渣加入白云石粉，使混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝1.97～2.02，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为褐煤-冷态含钛高炉渣复合保温耐火材料的保温渣灌，此时熔渣的温度为1500℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中，炉外熔渣处理采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氧气-氩气混合气体；其中，氧气-氩气混合气体的预热温度为800℃，氧气-氩气混合气体时间与流量的关系为30L/(min·kg)；氧气-氩气混合气体的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣的温度为1520～1526℃，在设定范围；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度最低CaO/SiO₂比值0.52，通过向还原氧化后的含钒钛熔渣中喷入冷态含钒钛钢渣，使碱度CaO/SiO₂比值＝0.86～0.88，在设定范围；

对应(f)：反应过程中，剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

③分离回收方法采用方法C：

将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，获得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣，本步骤渣中全铁含量0.878wt％；

测得还原氧化后的含钒钛熔渣中TiO₂的质量分数＝9.5％≤10％，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣水淬，用作建筑材料。

将含钒铁水送往转炉炼钢。

实施例9

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和电炉含钒钛熔融氧化钢渣加入到内层为石墨-白云石质复合保温耐火材料的等离子炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入焦粉、高炉烟尘和转炉烟尘形成混合熔渣，混合时的混合熔渣温度为1460℃，通过自身的加热功能，将混合熔渣加热至1508℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1508～1510℃，在设定温度范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝0.48＜0.6，向混合熔渣中加入石灰石粉，使混合后的混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.89～0.98，在设定范围内；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及质量百分比：0.37wt％V₂O₅、TFe17.60wt％、41.08wt％CaO、13.60wt％SiO₂、5.89wt％TiO₂、3.22wt％MgO、1.64wt％MnO、1.80wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后空气-氩气混合气；其中，空气-氩气混合气氩气的体积百分比为40％，空气-氩气混合气的预热温度为600℃；空气-氩气混合气采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1515～1520℃，在设定范围内；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝1.73～1.80，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法D：

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入内层为无烟煤-尖晶石质复合保温耐火材料的保温渣灌，此时熔渣的温度为1460℃，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中，炉外熔渣处理采用方法D-2：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后空气；其中，空气的预热温度为800℃，空气时间与流量的关系为30L/(min·kg)；空气的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣内部吹入；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(d)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣的温度为1495～1500℃，在设定范围；

对应(e)：反应过程中测得还原氧化后的含钒钛熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝1.95～2.00，在设定范围；

③分离回收方法采用方法C：

将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，获得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣，本步骤渣中全铁含量0.612wt％；

测得还原氧化后的含钒钛熔渣中TiO₂的质量分数＝7.1％≤10％，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣水淬，用作建筑材料。

实施例10

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将出渣口中流出的液态熔融含钛高炉渣和电炉含钒钛熔融氧化钢渣加入到内层为沥青-冷态含钒钛钢渣复合保温耐火材料的等离子炉中形成含钛混合熔渣，向含钛混合熔渣中加入煤粉、提钒尾渣和氧化铁皮形成混合熔渣，混合时的熔渣温度为1490℃，通过自身的加热功能，将混合熔渣加热至1580℃，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：混合后的混合熔渣温度为1600～1610℃，在设定温度范围内；

对应(b)：混合后的混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝2.4～2.5，在设定范围内；

其中：含钛高炉渣，含有成分及其质量百分比为：30wt％TiO₂、16.25wt％CaO、8.88wt％MgO、15.39wt％Al₂O₃、4.15wt％FeO、和16.77wt％SiO₂，余量为其他杂质；

含钒钛熔融钢渣，含有成分及其质量百分比：6wt％V₂O₅、TFe16.62wt％、39.25wt％CaO、12.66wt％SiO₂、6.3wt％TiO₂、3.33wt％MgO、1.57wt％MnO、1.7wt％Al₂O₃，余量为其他杂质；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，向混合熔渣中，喷吹预热后氧气；其中，氧气的预热温度为900℃；氧气采用耐火喷枪置于熔渣上部吹入；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定1500～1650℃范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

对应(a)：测得反应过程中，混合熔渣温度为1655～1660℃≥1650℃，向混合物料中加入钒钛磁铁精矿金属化球团，使混合熔渣温度降至1600～1606℃；

对应(b)：测得反应过程中混合熔渣碱度最低CaO/SiO₂比值＝2.3～2.45，在设定范围内；

步骤3，分离回收采用方法B：

将还原氧化后的混合熔渣的温度降温至1250℃，将中部和上部的还原氧化后的混合熔渣倒入空冷，用作水泥原料；

(2)将下部的还原氧化后的混合熔渣，仍在保温渣灌中，进行如下操作：

将还原氧化后的混合熔渣，自然冷却至室温，获得缓冷渣；

含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；金属铁回收率96％，本步骤尾矿渣中全铁含量0.396wt％；

对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，下部缓冷渣经溜槽一次粗选，摇床一次精选，两次扫选，上、中部经溜槽一次粗选，摇床一次精选，一次扫选，将含钛组分与脉石相分离，得到钛精矿、富钒中矿和尾矿，钛精矿中TiO₂的质量分数为60.05％，富钒中矿中V₂O₅的质量分数为7.56％，富磷相中P₂O₅的质量分数为28％；

尾矿采用2％稀硫酸，按固液比1∶2，将五氧化二磷分离出来，磷的回收率为85％。

Claims

一种含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，熔融还原：

(1)物料混合熔融：

将含钛混合熔渣加入保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置，向含钛混合熔渣中加入还原剂、含钒钛物料和/或含铁物料形成混合熔渣，将混合熔渣加热至熔融状态，进行熔融还原，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

调控方法为：

对应(a)：

控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为：

当混合熔渣的温度＜设定温度范围下限时，通过反应装置自身的加热功能，或向混合熔渣中加入燃料和/或含钒钛熔融钢渣，使混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

当混合熔渣的温度＞设定温度范围上限时，向混合熔渣中加入含钒钛物料、含铁物料、含氟物料或含钛高炉熔渣中的一种或几种，使混合熔渣的温度达到设定温度范围内；

对应(b)：

当混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＜0.6时，向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的一种或几种，使混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

当混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＞2.6时，向混合熔渣中加入硅石，使混合熔渣中碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

其中：

设定温度范围为1450～1650℃；

当反应装置采用保温装置时，混合熔渣的温度范围设定为1450～1650℃；

当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时，混合熔渣的温度范围设定为1500～1650℃；

(2)喷吹氧化性气体：

向混合熔渣中，喷吹预热后氧化性气体，氧化性气体的预热温度为0～1200℃；在喷吹过程中，通过调控同时保证(a)和(b)两个参数：

(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内；

(b)混合熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

设定温度范围和调控方法同步骤1(1)；

步骤2，分离回收：

采用以下方法中的一种：

一.当反应装置采用保温装置时，采用方法A、方法B或方法C：

当反应装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置时，采用方法A：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，冷却至室温，获得的缓冷渣；

(2)含钒金属铁沉降到反应装置的底部，形成铁坨，人工取出铁坨；将剩余缓冷渣中含钒金属铁层，破碎至粒度为20～400μm，磨矿，磁选分离出剩余含钒金属铁；

(3)对去除铁坨和含钒金属铁层的缓冷渣上、中、下部，分别采用重力分选法进行分离，获得钛精矿、富钒精矿和尾矿；

(4)尾矿的回收利用有2种：①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用；②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来；

仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时，采用方法B或方法C：

方法B：

(1)将还原氧化后的混合熔渣的温度降温至1150～1250℃，将中部和上部的还原氧化后的混合熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(2)将下部的还原氧化后的混合熔渣，仍在可倾倒的保温装置中，作为方法A还原氧化后的混合熔渣进行处理；

方法C：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，获得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣；

(2)当还原氧化后的含钒钛熔渣TiO₂的质量分数≤10％时，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣倒出后，空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

(3)将含钒铁水送往转炉炼钢；

二.当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时，采用方法D：

(1)将还原氧化后的混合熔渣，沉降渣-金分离，获得含钒铁水与还原氧化后的含钒钛熔渣；

(2)将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入保温装置，进行炉外熔渣处理；

(3)将含钒铁水送往转炉提钒炼钢；

其中：

炉外熔渣处理的方法，采用方法D-1或方法D-2：

方法D-1：当还原氧化后的含钒钛熔渣中TiO₂的质量分数≤10％时，直接将还原氧化后的含钒钛熔渣空冷或水淬，用作水泥原料或建筑材料；

方法D-2：将还原氧化后的含钒钛熔渣倒入保温装置，进行如下操作：

①喷吹气体：向还原氧化后的含钒钛熔渣中，喷吹预热后氧化性气体；其中，氧化性气体的预热温度为0～1200℃，氧化性气体时间与流量的关系为1～105L/(min·kg)；

②控制还原与氧化过程：

在喷吹过程中，通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数：

(d)还原氧化后的含钒钛熔渣的温度在设定温度1450～1650℃范围内；

(e)还原氧化后的含钒钛熔渣碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；

(f)还原氧化后的含钒钛熔渣中，剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

对应(d)：

采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法；

对应(e)：

当碱度不在设定范围内时，通过向还原氧化后的含钒钛熔渣中添加热态溶剂，使碱度CaO/SiO₂比值＝0.6～2.6；其中，热态溶剂为含钛高炉熔渣和/或含钒钛熔融钢渣；

对应(f)：

当还原性不足时，通过还原氧化后的含钒钛熔渣中添加还原剂，使剩余低价钛氧化成高价钛，剩余铁氧化物还原成金属铁；

③分离回收方法采用方法A、方法B或方法C。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，含钛混合熔渣由含钛高炉熔渣和含钒钛熔融钢渣组成；所述的含钛高炉熔渣的温度≥1300℃，由高炉出渣口获得，含钛高炉熔渣，含有TiO₂的质量分数为4～30％；所述的含钒钛熔融钢渣的温度≥1500℃，由钢渣出渣口获得，含有TiO₂的质量分数为0.3～6％，含有V₂O₅的质量分数为0.3～5％。
根据权利要求2所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的含钒钛熔融钢渣，为转炉含钒钛熔融钢渣或电炉含钒钛熔融氧化钢渣。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置；所述的不可倾倒的保温装置为保温地坑；所述的可倾倒的保温装置为可倾倒的保温渣罐；所述的可倾倒的熔炼反应装置为可倾倒的转炉、可倾倒的熔炼反应渣灌或感应炉；固定式熔炼反应装置为底部带有渣口或铁口的反应装置；所述的固定式反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉、矿热炉、鼓风炉或反射炉。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置内层为含碳保温脱模耐火材料；所述的含碳保温脱模耐火材料是含碳复合耐火材料，具体为碳是碳素、石墨、石油沥青焦、冶金焦、沥青、无烟煤、烟煤或褐煤中的一种或几种，耐火材料是硅质、半硅质、粘土质、高铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、冷态含钛高炉渣或冷态含钒钛钢渣中的一种或几种。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的步骤1和步骤2中，还原剂均为粉煤、焦粉、烟煤或无烟煤中的一种。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中，向混合熔渣中加入燃料和/或含钒钛熔融钢渣时，燃料的预热温度为0～1200℃，含钒钛熔融钢渣的温度≥1500℃；燃料采用采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入燃料；当同时向混合熔渣中加入燃料和含钒钛熔融钢渣时，燃料和含钒钛熔融钢渣为任意比。
根据权利要求7所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的燃料为煤粉。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的含钒钛物料是含钛高炉渣、含钒钛钢渣、提钒尾渣、选钛尾矿、低品位钒钛磁铁矿、钒钛磁铁精矿、钒钛磁铁矿直接还原铁，钒钛磁铁精矿金属化球团、钒钛磁铁精矿含碳预还原球团、钒钛磁铁精矿烧结矿、钒钛磁铁精矿球团矿中的一种或几种；含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿直接还原铁，普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、煤粉灰、硫酸烧渣中的一种或几种；含氟物料是萤石和/或CaF₂。
根据权利要求9所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述含钒钛物料、含铁物料和含氟物料在控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中使用时，均为球团或粉状物料；其中，粉状物料的粒度≤150μm，粉状物料以喷吹的方式加入混合熔渣，载入气体为空气、氩气、氮气-空气混合气、氮气-氧气混合气或空气-氩气混合气；所述的喷吹方式采用耐火喷枪以喷吹的方式加入混合熔渣。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的氧化性气体是空气、氧气、富氧空气、氮气-氧气混合气、氮气-空气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种；氧化性气体的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入氧化性气体。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的步骤2，方法A(1)中，冷却方式为自然冷却或旋转冷却；旋转冷却的具体操作为：装有氧化还原后的混合熔渣的保温装置置于旋转平台上，按照一定速度进行旋转，旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定，旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定，所述的方法A(3)中，重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合；所述的方法A(4)中，湿法冶金是稀酸浸出法，其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种；所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种，有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
根据权利要求1所述的含钛混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法，其特征在于，所述的步骤2中，方法A中，金属铁回收率为90～97％，钛精矿中TiO₂的质量分数为35～90％，钛的回收率为60～80％；方法B中，金属铁回收率为90～95％；钛精矿中TiO₂的质量分数为35～90％，钛的回收率为58～78％。