CN102659087A - 一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法 - Google Patents

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李和兴
张鹏
朱建
卞振锋
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Abstract

本发明公开了一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，该方法结合了醇热法和氨气保护下氮化的制备技术，通过改变醇热时间来制备不同形貌结构的氮化钛前驱物，再进行碳热还原氮化，得到了大比表面积的特殊形貌结构的氮化钛。本发明将在合成前驱物时存在的碳直接作为碳源，简化了工业上碳源的添加工艺，这不仅可以降低合成温度，降低反应成本，同时还具有保持很好的形貌结构的作用，是对于研究和开发在低温下合成大比表面积的不同形貌结构的氮化钛具有现实的意义。

Description

一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法
技术领域
本发明涉及氮化钛材料的制备，具体涉及一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，所制备的氮化钛具有不同形貌结构和大的比表面积。
背景技术
过渡金属氮化物是填隙式化合物，它们因具有特殊的特性而倍受关注。而其中的氮化钛(TiN)，具有金色光泽，高熔点(2950℃)，超高温强度，高的化学和热稳定性，良好的防腐性，以及热电传导性等，作为一种独特的新型材料，氮化钛还被用于电子产业，防腐电镀产业，冶金工业，以及在催化，储氢，超级电容器，电化学分析方面以及在机械，生物等领域有着重要的应用。
对于氮化钛的制备方法，主要包括：金属单质的直接氮化法，碳热还原氮化法，化学气相沉积法，分解法，程序升温法，超临界氮化法，电化学法等。其中的碳热还原氮化法是氮化钛重要合成方法之一，因为简便，易于操作而成为工业上传统的合成工艺。但在这个合成方法中，样品需要均匀混入碳源，焙烧需要的温度高，焙烧后不能很好的保持原有的形貌结构，没有大的比表面积，最后还需要除碳工序，反应过程繁琐，不适合产业化。
发明内容
本发明的目的是提出一种合成温度低、制备过程简单、产品有大比表面积的制备氮化钛的新途径。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，包括以下步骤：
(1)将1.2～1.3mol/L的硫酸氧钛的酸性溶液在搅拌条件下滴入醇溶剂中，滴加完成后继续搅拌30～40min，加入乙醚，继续搅拌10～15min制得前驱溶液，其中，硫酸氧钛的酸性溶液与醇溶剂的体积比为1∶30～1∶40，乙醚与醇溶剂体积比为1∶3～1∶4；
(2)前驱溶液在80～160℃下静置陈化1～168h，将得到的沉淀物洗涤并干燥；
(3)在氨气保护下800～1000℃碳热还原2～25h，冷却至室温，即得目标产物。
步骤(1)所述的醇溶剂为多羟基醇或是多羟基醇和单羟基醇的混合液，其中，多羟基醇优选丙三醇，单羟基醇优选乙醇。
步骤(2)中水热温度优选110℃。
步骤(2)洗涤采用无水乙醇洗涤3～5次。
步骤(2)干燥在80℃～90℃真空下进行。
步骤(3)碳热还原温度优选800℃，时间优选20h。
本发明结合了醇热法和氨气保护下氮化的制备技术，通过改变醇热时间来制备不同形貌结构的氮化钛前驱物，再进行碳热还原氮化，得到了大比表面积的特殊形貌结构的氮化钛。
本发明将在合成前驱物时存在的碳直接作为碳源，简化了工业上碳源的添加工艺，这不仅可以降低合成温度，降低反应成本，同时还具有保持很好的形貌结构的作用，是对于研究和开发在低温下合成大比表面积的不同形貌结构的氮化钛具有现实的意义。
附图说明
图1是实施例1～3制得的焙烧前的氮化钛前驱样品的SEM图。
图2是实施例1～3制得的焙烧后的氮化钛样品的SEM图。
图3是实施例1～3制得的焙烧后的氮化钛样品的TEM图。
图4是实施例1～3制得的焙烧后的氮化钛样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
下列实施例中采用的部分化学试剂：甘油(中国医药集团上海化学试剂公司[AR])；15wt％硫酸氧钛(Aldrich化学试剂公司[AR]，75％H2SO4溶液)。
实施例1
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL(1.275mol/L)滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。其SEM图如图1中(a)所示，为球状结构。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，其SEM图和TEM图分别如图2中(a)和图3中(a)所示，可明显看出其为球状结构。
实施例2
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置48h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。其SEM图如图1中(b)所示，为核壳结构。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，其SEM图和TEM图分别如图2中(b)和图3中(b)所示，可明显看出其为核壳结构。
实施例3
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置168h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。其SEM图如图1中(c)所示，为空壳结构。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，其SEM图和TEM图分别如图2中(c)和图3中(c)所示，可明显看出其为空壳结构。
图4为实施例1～3所制备的样品的XRD图及氮化钛的标准卡片(JCPDS.65-0715)，由图可以看出三种结构的氮化钛(a.球状结构，b.核壳结构，c.空壳结构)都是纯相的样品。
实施例4
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧900℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然为球状结构。
实施例5
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧1000℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然为球状结构。
实施例6
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持2h。
冷却至室温，得目标产物，结构为球状结构。
实施例7
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度110℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持25h。
冷却至室温，得目标产物，结构为球状结构。
实施例8
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度80℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然可以看出其为球状结构。
实施例9
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度160℃，放置1h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然可以看出其为球状结构。
实施例10
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度160℃，放置48h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然为核壳结构。
实施例11
常温将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，得到溶液A。
取硫酸氧钛1mL滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的溶液，将8mL乙醚加入到所得到的溶胶中，继续搅拌约10min，得溶液B。
将溶液B转移到50mL水热釜中，保持温度160℃，放置168h，拿出并自然冷却至室温，取出沉淀物用乙醇洗涤，抽滤后放入80℃烘箱干燥，获得的氮化钛前驱物。
将氮化钛前驱物转移到管式炉中，在氨气保护下，焙烧800℃保持20h。
冷却至室温，得目标产物，仍然为空壳结构。
表1列出了实施例1～3制得的不同形貌结构氮化钛的结构参数，可以看出所制得的氮化钛均具有较大的比表面积、孔容和孔径，说明本发明的方法是十分可行的。
表1
Figure BDA0000147803910000071
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1.2～1.3mol/L的硫酸氧钛的酸性溶液在搅拌条件下滴入醇溶剂中，滴加完成后继续搅拌30～40min，加入乙醚，继续搅拌10～15min制得前驱溶液，其中，硫酸氧钛的酸性溶液与醇溶剂的体积比为1∶30～1∶40，乙醚与醇溶剂体积比为1∶3～1∶4；
(2)前驱溶液在80～160℃下静置陈化1～168h，将得到的沉淀物洗涤并干燥；
(3)在氨气保护下800～1000℃碳热还原2～25h，冷却至室温，即得目标产物。
2.权利要求1所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇溶剂为多羟基醇或是多羟基醇和单羟基醇的混合液。
3.权利要求2所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，所述的多羟基醇为丙三醇，所述单羟基醇为乙醇。
4.权利要求1所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，步骤(2)中水热温度为110℃。
5.权利要求1所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，步骤(2)洗涤采用无水乙醇洗涤3～5次。
6.权利要求1所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，步骤(2)干燥在80℃～90℃真空下进行。
7.权利要求1所述的原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法，其特征在于，步骤(3)碳热还原温度为800℃，时间为20h。
8.权利要求1~7任意一项方法所制备的氮化钛，其特征在于，其比表面积在84~105m2/g。 
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