CN113233500A

CN113233500A - 利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法和系统

Info

Publication number: CN113233500A
Application number: CN202110713740.XA
Authority: CN
Inventors: 李东波; 徐月和; 杜国山; 郭亚光; 王云; 黎敏; 陈学刚; 徐小锋; 高永亮; 陈宋璇; 曹珂菲; 陆志方; 刘诚; 魏甲明; 茹洪顺; 李兵; 张海鑫
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2021-08-10

Abstract

本发明提供了一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法和系统。上述方法包括：在负压条件下，使含钛渣、氯气和碳基还原剂进行侧吹射流熔炼反应，熔炼后得到熔渣和含尘烟气；对含尘烟气中的组分进行分离，得到四氯化钛。应用本发明的技术方案，一方面有利于提高四氯化钛的产率；另一方面有利于提高反应原料的反应速率。上述熔炼过程，将碳化反应吸热量和氯化反应放出热量进行热量耦合利用，能够实现无外部供热处理钛渣产出氯化钛和其他氯盐产品。上述反应过程中保持负压环境能够保证反应进行的安全性。在此基础上，通过上述过程不仅能够提高氯化钛的产率和工艺的安全性，还能够提高整个过程中热量利用率，缩短四氯化钛的生产周期，并降低其生产成本。

Description

利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法和系统

技术领域

本发明涉及钛渣冶炼技术领域，具体而言，涉及一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法和系统。

背景技术

钛是一种重要的战略资源，钛产品广泛应用于航空航天、能源、汽车、医疗、涂料、纺织、化妆品等多个领域。目前，世界上钛产品多来源于钛精矿炼铁后产出的高品位钛渣，进一步处理得到海绵钛或钛白粉；对于普通钒钛磁铁矿产出的含钛渣由于其中钛品位低，处理成本高、难度大导致部分一般品位的钛渣难以应用。

目前，我国钛渣中钛的应用主要由碳(氮)化-氯化工艺、硫酸浸出等，碳(氮)化-氯化法主要首先在电炉高温条件下先将钛渣中TiO₂进行还原产出碳化钛、氮化钛等产品，将电炉中所有渣水淬粒化，再在沸腾炉或流化床中进行氯化处理回收氯化钛，该技术存在能耗高、流程长、劳动强度大等问题，未能将氯化反应放出热量与碳化过程所需热量充分耦合利用；部分高钛渣采用硫酸法生产钛白粉。

由于投资大、处理成本较高等问题，导致现有钛渣中得以大规模应用的仅有钛铁矿冶炼产出的高钛渣，而对于高炉、RKEF工艺处理钒钛磁铁矿产出的钛渣难以经济利用。

现有文献(公开号CN111733331A)提供了一种对高压集束氧枪喷吹电炉冶炼产出的液态高钛渣进行氧化还原处理，使黑钛石相转化为钛铁矿相。经改性后的钛渣可直接盐酸浸出，得到合格的沸腾氯化钛。该工艺产出的渣经湿法处理，存在回收率低，能源浪费、工艺复杂难于控制、环保效果差等问题。

现有文献(公开号CN108677025A)提出了一种利用含钛高炉渣提钛的方法，包括：先将高炉渣细磨至粉末状并置于加热炉中，保持加热炉中NH₃体积浓度不小于10％，在800～1200℃条件下反应0.5～10h获得氮化钛渣；将氮化钛渣冷却后加入到沸腾炉中并通入氯气，反应后得到粗四氯化钛。该工艺存在工艺流程长、磨矿成本高，尾气回收成本高等问题。

专利(公开号103011267B)提供了一种碳化高炉渣的低温沸腾氯化工艺，该工艺在520～580℃条件下对碳化高炉钛渣进行氯化。该技术处理高炉渣首先将高炉钛渣碳化，冷却后再进行氯化，氯化阶段还需控制不同条件下的氮气的温度，因而其存在工艺流程长、操作复杂、处理成本高，无法实现大规模生产等问题。

现有处理含钛高炉渣或钛渣的火法工艺主要流程是将钛渣在碳化炉内进行高温碳化，但是碳化过程为吸热反应，因而需要采用电极供热的方式进行补热，这使得整个工艺能耗极大，处理成本高；同时需要将碳化后的渣冷却后再在沸腾氯化炉或流化床中进行低温氯化，以得到氯化钛粗产品，然后再进行后续应用。因而上述工艺存在工艺流程长、能耗高、氯化放热和碳化吸热之间热量未能耦合利用，造成处理成本高等问题。

基于此，有必要提供一种工艺流程短、能耗低、成本低、效率高且钛提取率高的生产四氯化钛的方法和装置。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法和系统，以解决现有技术中工艺流程长、能耗高、成本高和四氯化碳的生产效率低的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法包括：在负压条件下，使含钛渣、氯气和碳基还原剂进行侧吹射流熔炼反应，熔炼后得到熔渣和含尘烟气；对含尘烟气中的组分进行分离，得到四氯化钛。

进一步地，侧吹射流熔炼反应的温度为800～1400℃，负压条件的压力范围为-10～-50Pa；优选地，侧吹射流熔炼反应的温度为1150～1350℃。

进一步地，含钛渣为熔融态的含钛渣；优选地，熔融态的含钛渣的温度为1350～1650℃；优选地，含钛渣中的TiO₂含量为25～100％。

进一步地，碳基还原剂选自煤、焦炭、石油焦和石墨组成的组中的一种或多种。

进一步地，侧吹射流熔炼反应在侧吹熔炼炉中进行，氯气通过射流喷枪加入，碳基还原剂和含钛渣直接加入侧吹熔炼炉中；优选地，碳基还原剂的粒度≤50mm。

进一步地，侧吹射流熔炼反应在侧吹熔炼炉中进行，碳基还原剂、氯气和可选的载气通过射流喷枪喷入，其中，射流喷枪为双通道射流喷枪，含钛渣直接加入侧吹熔炼炉中；优选地，碳基还原剂的粒度≤5mm，载气为氮气和/或氩气。

进一步地，将使含钛渣中钛元素完全被还原的所需的碳基还原剂的物质的量记为N，碳基还原剂的用量为(1～1.5)×N，氯气的用量为(4～6)×N。

进一步地，碳基还原剂与载气的气固比为10～40kg/m³；优选地，碳基还原剂与载气的气固比为20～30kg/m³。

进一步地，侧吹熔炼炉的熔池深度为0.5～2.0m，射流喷枪的喷射口距离侧吹熔炼炉的熔池顶部的高度为熔池深度的1/2～9/10；优选地，射流喷枪的喷射口距离熔池顶部的高度为熔池深度的8/10～9/10。

进一步地，利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法还包括：将熔炼后得到的含尘烟气依次进行余热回收和分离，得到四氯化钛粗产品；将四氯化钛粗产品进行精制处理，得到纯四氯化钛。

为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统包括：射流熔炼单元和分离装置。射流熔炼单元的内部设置有射流熔炼装置和负压控制装置，且射流熔炼装置设置有进料口、熔渣出口、含尘烟气出口及射流喷枪出口，负压控制装置用于控制射流熔炼装置内部的压力；分离装置设置有含尘烟气入口和四氯化钛出口，含尘烟气入口与含尘烟气出口通过含尘烟气输送管路连通。

进一步地，分离装置包括：收尘装置和控温装置。收尘装置设置有含尘烟气入口和四氯化钛出口；控温装置用于控制收尘装置中含尘烟气的温度。

进一步地，射流喷枪出口距离射流熔炼装置内部的熔池的顶部的高度为熔池的深度的1/2～9/10，熔池的深度为0.5～2.0m；优选地，射流喷枪的喷射口距离射流熔炼装置内部的熔池的顶部的高度为熔池的深度的8/10～9/10。

进一步地，射流喷枪出口的高度位于射流熔炼装置内部的含钛渣的液面以下，且射流喷枪出口的数量为2～50个。

进一步地，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括余热回收装置，余热回收装置设置于含尘烟气输送管道上。

进一步地，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括熔融含钛渣供应装置，熔融含钛渣供应装置设置有熔融含钛渣供应口，熔融含钛渣供应口与进料口连通设置。

进一步地，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括四氯化钛精制装置，四氯化钛精制装置设置有精制入口和纯四氯化钛出口，且精制入口与四氯化钛出口连通设置。

进一步地，四氯化钛精制装置选自精馏装置或分馏装置。

应用本发明的技术方案，使含钛渣、还原剂和氯化反应进行射流熔炼，一方面由于加入速度较快，有利于使含钛渣进行深度地还原和氯化，从而能够大大提高四氯化钛的产率；另一方面，由于反应原料喷入时在反应装置中的接触面较大，这使得固态或熔融态的反应原料能够快速并更加充分地反应，从而利于提高反应原料的反应速率，缩短工艺周期。同时上述熔炼过程，将碳化反应吸热量和氯化反应放出热量进行热量耦合利用，能够实现无外部供热处理钛渣产出氯化钛和其他氯盐产品，进而实现简化工艺流程，缩短生产周期和降低成本的目的。此外，使上述侧吹射流熔炼反应过程中保持负压环境，能够抑制氯气的泄露，保证反应进行的安全性。在此基础上，通过上述过程不仅能够提高氯化钛的产率和工艺的安全性，还能够提高整个过程中热量的利用率，简化工艺流程，缩短四氯化钛的生产周期，并降低四氯化钛的生产成本。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例涉及到的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的工艺流程示意图；以及

图2示出了本发明实施例涉及到的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

100、射流熔炼单元；110、射流熔炼装置；120、负压控制装置；111、进料口；112、熔渣出口；113、含尘烟气出口；

200、分离装置；210、收尘装置；211、含尘烟气入口；212、四氯化钛出口；220、控温装置；

300、余热回收装置；

400、四氯化钛精制装置；

500、熔融含钛渣供应装置；511、熔融含钛渣供应口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的高炉含钛渣、RKEF工艺处理钒钛磁铁矿产出的低品位钛渣难以经济利用，且现有的四氯化钛生产流程存在工艺流程长、能耗高、成本高和四氯化碳的生产效率低的问题。为了解决上述技术问题，本申请一方面提供了一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，上述利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法包括：在负压条件下，使含钛渣、氯气和碳基还原剂进行侧吹射流熔炼反应，熔炼后得到熔渣和含尘烟气；对含尘烟气中的组分进行分离，得到四氯化钛。

含钛渣中除了含有二氧化钛外，还含有二氧化硅和/或氧化铝等成分。因而在进行上述射流熔炼反应过程中，含钛渣与碳基还原剂和氯气之间发生碳化反应和氯化反应，得到含有四氯化钛、四氯化硅和氯化铝等组分的含尘烟气。对上述含尘烟气进行分离处理，可以将其中的四氯化钛分离出来，从而得到四氯化钛产品。随着反应的进行，一部分未反应的含钛渣由于自身密度小而浮于熔池液面上。而侧吹射流熔炼反应后得到的氯化镁和氯化钙由于自身密度大于熔池内其它物料，进而形成熔渣沉降在熔池底部。

上述射流熔炼反应过程中，涉及到的化学反应主要有：TiO₂+C+Cl₂→TiCl₄+CO。

使含钛渣、还原剂和氯化反应进行侧吹射流熔炼，一方面有利于使含钛渣进行深度地还原和氯化，从而能够大大提高氯化钛的产率；另一方面，由于反应原料喷入时在反应装置中的接触面较大，这使得固态或熔融态的反应原料能够快速并更加充分地反应，从而利于提高反应原料的反应速率，缩短工艺周期。同时上述熔炼过程，将碳化反应吸热量和氯化反应放出热量进行热量耦合利用，能够实现无外部供热处理钛渣产出氯化钛和其他氯盐产品，进而实现简化工艺流程，缩短生产周期和降低成本的目的。此外，使上述侧吹射流熔炼反应过程中保持负压环境，这能够抑制氯气的泄露，保证反应进行的安全性。在此基础上，通过上述过程不仅能够提高氯化钛的产率和工艺的安全性，还能够提高整个过程中热量的利用率，简化工艺流程，缩短四氯化钛的生产周期，并降低四氯化钛的生产成本。

在一种优选的实施方式中，上述侧吹射流熔炼反应的温度为800～1400℃，负压条件的压力范围为-10～-50Pa。侧吹射流熔炼反应的温度和压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于使侧吹射流熔炼反应高效进行，进而提高四氯化钛的产率。同时相比于现有的氯化温度，上述熔炼温度较高，这使得氯气具有较高的使用率。为了进一步提高反应效率，同时提高四氯化钛的产率，优选地，侧吹射流熔炼反应的温度为1150～1350℃。

与固态原料相比，当反应原料为熔融态时，熔融态的原料与气体反应可以增大二者的接触面积，提高传热热效率和混合均匀性，进而提高反应速率。同时，直接采用熔融态的含钛渣能够将其中蕴含的热量带入到后续处理工艺中，能够为后续侧吹射流熔炼反应过程提供一部分所需的热量，从而实现热能的高效利用，节省能耗。因而上述含钛渣优选为熔融态的含钛渣。为了进一步提高反应速率，同时提高热能利用率，优选地，上述熔融态的含钛渣的温度为1350～1650℃。

采用上述射流熔炼反应可以处理高炉、电炉等工艺产出的低钛渣、普通品位钛渣及高钛渣，优选地，含钛渣中的TiO₂含量为25～100％。其中低品位钛渣中的TiO₂含量为25～65％且不含65％；高钛渣中的TiO₂含量为65～100％。对于钒钛磁铁矿综合利用产出的钛含量为25～75％的钛渣，也可以有针对性地处理得到四氯化钛产品。

本申请采用的碳基还原剂可以选用本领域常用的还原剂。优选地，碳基还原剂包括但不限于煤、焦炭、石油焦和石墨组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，侧吹射流熔炼反应在侧吹射流熔炼炉中进行，氯气通过射流喷枪加入，碳基还原剂和含钛渣直接加入侧吹熔炼炉中。采用上述加料方式，能够使氯气与熔融态含钛渣充分接触，同时还能够保证氯气及时补充到反应体系当中，进而有利于调节反应进行的程度。而碳基还原剂作为固体物料，可直接添加到侧吹熔炼炉中，操作简单。含钛渣也可直接添加到侧吹熔炼炉中。为了进一步提高射流熔炼反应的反应速率和反应程度，进而提高四氯化钛的产率，优选地，碳基还原剂的粒度≤50mm。

在一种优选的实施方式中，侧吹射流熔炼反应在侧吹熔炼炉中进行，碳基还原剂、氯气和可选的载气通过射流喷枪喷入，其中，所述射流喷枪为双通道射流喷枪，含钛渣直接加入所述射流熔炼炉中。采用上述加料方式，能够使氯气和还原剂均与熔融态含钛渣充分接触，同时还能够保证氯气及时补充到反应体系当中；进而有利于调节反应进行的程度。为了提高射流熔炼反应的反应速率和反应程度，进而提高四氯化钛的产率，优选地，碳基还原剂的粒度≤5mm。载气选用本领域常用的惰性气体氮气和/或氩气。

为了使侧吹熔炼反应进行地更加彻底，从而提高四氯化钛的产率，在一种优选的实施方式中，将使含钛渣中钛元素完全被还原的所需的碳基还原剂的物质的量记为N，碳基还原剂中碳元素的物质的量为(1～1.5)×N，氯气的物质的量之比为(4～6)×N。

为了提高侧吹熔炼反应的反应速率，在一种优选的实施方式中，碳基还原剂与载气的气固比为10～40kg/m³。为了进一步提高侧吹熔炼反应的反应速率，优选地，碳基还原剂与载气的气固比为20～30kg/m³

在一种优选的实施方式中，侧吹熔炼炉的熔池深度为0.5～2.0m，射流喷枪的喷射口距离侧吹熔炼炉的熔池顶部的高度为熔池深度的1/2～9/10。。侧吹射流熔炼过程中，含钛渣层浮在熔融盐层上方，将射流喷枪的喷射口位置和熔池深度限定在上述范围内，能够保证射流喷枪喷出的反应原料能够直接通入到熔盐层内部，使反应原料间直接接触，从而能够进一步提高侧吹射流熔炼反应的反应深度，进而进一步有利于提高反应速率和四氯化钛的生成速率。为了进一步提高反应速率和四氯化钛的生成速率，优选地，射流喷枪的喷射口距离熔池顶部的高度为熔池深度的8/10～9/10。

在一种优选的实施方式中，上述方法还包括：将熔炼后得到的含尘烟气依次进行余热回收和分离，得到四氯化钛粗产品；将四氯化钛粗产品进行精制处理，得到纯四氯化钛。由于熔炼处理后得到的含尘烟气带有大量热量，通过余热回收能够收集其中的热量，从而提高热能利用率，提高含钛渣的经济利用价值。

含尘烟气中除了含有四氯化钛，还含有氯化铁、氯化钙和氯化镁等杂质，由于上述几种氯化物的熔点不同，因而可以通过根据各氯化物的熔点进行分段分离，从而能够将含尘烟气中的四氯化硅、氯化铝以及少量挥发出来的氯化镁和氯化钙去除，得到四氯化钛粗产品。由于应用过程中对四氯化钛的纯度要求较高，因而在应用之前需要对四氯化钛粗产品进行精制处理，降低其中的杂质含量进而得到纯四氯化钛，以便于后续作为原料生产钛白粉或海绵钛。

优选地，当含尘烟气的温度为200～250℃时，收集得到氯化铁、少量挥发出的氯化钙和少量挥发出的氯化镁；当含尘烟气的温度为150～170℃时，收集得到氯化铝；当烟气温度为80～100℃时，收集得到四氯化钛；当含尘烟气的温度为0～30℃时，收集得到四氯化硅粗产品。

优选地，上述精制过程包括但不限于精馏过程或分馏过程。

本申请另一方面还提供了一种以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，上述以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统包括：射流熔炼单元100和分离装置200。射流熔炼单元100的内部设置有射流熔炼装置110和负压控制装置120，且射流熔炼装置设置有进料口111、熔渣出口112、含尘烟气出口113及射流喷枪出口，负压控制装置120用于控制射流熔炼装置内部的压力；上述分离装置200设置有含尘烟气入口211和四氯化钛出口212，含尘烟气入口211与含尘烟气出口113通过含尘烟气输送管路连通。

采用上述系统，能够使含钛渣、氯气和碳基还原剂进行侧吹射流熔炼反应。其中，进料口111可用于固态反应原料(如含钛渣、还原剂)的添加，射流喷枪出口可用于氯气和/或还原剂的添加。随着反应的进行，产生的含尘烟气从含尘烟气出口113排出，而反应得到的熔渣由于密度大而沉降在射流熔炼装置110底部，并从射流熔炼装置110底部的熔渣出口112排出。上述含尘烟气通过含尘烟气入口211进入分离装置200，分离处理后得到的四氯化钛从四氯化钛出口212排出。因而通过上述系统能够以含钛渣为原料制备得到四氯化钛。

上述侧吹射流熔炼反应过程中，涉及到的化学反应主要有：TiO₂+C+Cl₂→TiCl₄+CO。

在一种优选的实施方式中，分离装置200包括：收尘装置210和控温装置220。收尘装置210设置有含尘烟气入口211和四氯化钛出口212；控温装置220用于控制收尘装置210中含尘烟气的温度。采用收尘装置210对射流熔炼装置110内部带出的含尘烟气具有良好的收尘效果，能够降低四氯化钛粗产品中的杂质含量；同时，通过控温装置220调节含尘烟气的温度，能够使得具有不同熔点的氯化物(如四氯化硅、氯化铝、氯化铁以及少量的氯化钙和氯化镁)随着温度的降低分别被分离出来，进而实现四氯化钛的分离，得到四氯化钛粗产品。

在一种优选的实施方式中，射流喷枪出口距离射流熔炼装置110内部的熔池的顶部的高度为熔池的深度的1/2～9/10，熔池的深度为0.5～2.0m。将上述射流喷枪出口位置设置在上述区域内，喷出的反应原料能够直接通入到熔池中的含钛渣原料内部，有利于反应原料间直接接触并反应，提高反应速率和四氯化钛的生成速率。为了进一步提高反应速率和四氯化钛的生成速率，优选地，射流喷枪的喷射口距离射流熔炼装置110内部的熔池的顶部的高度为熔池的深度的8/10～9/10。

在一种优选的实施方式中，射流喷枪出口的高度位于射流熔炼装置110内部的含钛渣的液面以下，且射流喷枪出口的数量为2～50个。将上述射流喷枪出口位置设置在上述位置处，能够保证通过射流喷枪喷入的原料能够直接接触到含钛渣，使反应原料间直接接触，从而能够进一步提高侧吹射流熔炼反应的反应速度和反应程度；同时，设置上述数量的射流喷枪出口，能够保证整个反应体系内的原料合理分布，实现熔渣上部含钛渣物料的快速熔化以及快速碳化和氯化。上述射流熔炼装置110包括但不限于长方形、椭圆形或跑道型，射流喷枪出口方向朝向熔池内侧，并且与射流熔炼装置110的长度方向相同。

在一种优选的实施方式中，上述以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括余热回收装置300，上述余热回收装置300设置于含尘烟气输送管道上。由于熔炼处理后得到的含尘烟气带有大量热量，通过上述余热回收装置300能够收集其中的热量，从而提高热能利用率，提高含钛渣的经济利用价值。

在一种优选的实施方式中，上述以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括熔融含钛渣供应装置500，熔融含钛渣供应装置500设置有熔融含钛渣供应口511，上述熔融含钛渣供应口511与上述进料口111连通设置。通过将熔融含钛渣供应装置500与射流熔炼装置110的进料口111相连通，能够直接将熔融态含钛渣转移至射流熔炼装置110中，从而将其中蕴含的热量带入到后续处理工艺中，实现热能的高效利用，进而减少了射流熔炼反应中需补充的热量，节省能耗。

由于应用过程中对四氯化钛的纯度要求较高，因而在应用之前需要对四氯化钛粗产品进行精制处理，降低其中的杂质含量进而得到纯四氯化钛，以便于后续作为原料生产钛白粉或海绵钛。在一种优选的实施方式中，上述以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括四氯化钛精制装置400，四氯化钛精制装置400设置有精制入口和纯四氯化钛出口212，且精制入口与四氯化钛出口212连通设置。采用上述四氯化钛精制装置400，能够提纯四氯化钛粗产品，提高其纯度，得到纯四氯化钛，便于后续作为原料制备钛白粉或海绵钛。

精馏装置能够利用混合物中各组分具有不同的挥发度，在同一温度下各组分的蒸气压不同这一性质，实现分离的目的。分馏是一种分离几种不同沸点挥发性组分的混合物的一种方法。在一种优选的实施方式中，四氯化钛精制装置400包括但不限于精馏装置或分馏装置。选用上述不同的四氯化钛精制装置400，均能够得到纯度更高的纯四氯化钛，便于后续作为原料制备钛白粉或海绵钛。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

以含钛高炉渣为原料，其中TiO₂含量为25wt％，原料中含有的各组分见表1。如图1所示，采用侧吹熔炼炉进行侧吹射流熔炼，负压压力为-20Pa。采用如图2所示的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统结构进行侧吹射流熔炼。

表1

熔融态含钛高炉渣(温度为1350℃)直接通过进料口111流入熔池中，熔池深度为1.5m，设置侧吹熔炼炉的温度1350℃。采用双通道喷枪喷吹无烟煤煤粉和氮气(射流喷枪的数量为20个)，且煤粉的平均粒度为1±0.5mm(其中氮气为载气，气固比为20kg/m³)，氯气和氮气通过上述双通道喷枪混合后喷入熔池(其中，氯气占氯气和氮气混合气体的85％，且氮气作为冷却气体可保护喷枪)。上述射流喷枪喷射口距离含钛渣表面高度为1.1m。上述煤粉的输送浓度为25kg/m³。

如图1所示，含钛高炉渣与氯气、煤粉反应进行熔炼反应，生成熔渣和含尘烟气。熔渣中的Ca、Mg元素分别以熔融态氯化物熔盐形式从熔渣出口112流出。而Ti、Al、Si和Fe等元素以氯化物TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃的形式进入气相，形成高温含尘烟气。高温含尘烟气从含尘烟气出口113排出，通过含尘烟气入口211进入余热锅炉，回收余热，并降温至350℃。然后将含尘烟气通过收尘装置210进一步冷却降温分离，可分别收得TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄、FeCl₃粗产品。粗TiCl₄经提纯可作为制取钛白粉或海绵钛的原料。

上述侧吹射流熔炼反应中，每吨含钛高炉渣消耗无烟煤187.43kg，喷吹氯气560.22Nm³，喷吹氮气788.43Nm³，含钛渣、氯气和无烟煤的重量比为1000:1.77:187.43；产出熔渣681.20kg(其中含64.59wt％CaCl₂和26.62wt％MgCl₂)，含尘烟气经余热锅炉回收余热后烟气降温至350℃，进一步经过分离装置200分离，可分别得到重量为553.44kg、418.68kg、538.21kg和68.56kg的TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃。将上述粗四氯化钛经过精馏处理，得到纯度为99.89％的纯四氯化钛。测得四氯化钛粗产品的产率为93.33％。

实施例2

以电炉冶炼钛渣为原料，其中TiO₂含量为51.44％，原料中含有的各组分见表2。如图1所示，采用侧吹熔炼炉进行侧吹射流熔炼，负压压力为-30Pa。采用如图2所示的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统结构进行侧吹射流熔炼。

表2

TiO<sub>2</sub>	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	FeO
								51.44	9.69	5.06	9.69	14.43	7.21	0.50	1.29

熔融态电炉冶炼钛渣(温度为1600℃)直接通过进料口111流入熔池中，熔池深度为2.0m，设置侧吹熔炼炉的温度1250℃。采用双通道喷枪喷枪喷吹煤粉和氮气(射流喷枪的数量为20个)，且煤粉的粒度小于0.5mm(其中，氮气为载气，气固比40kg/m³)，氯气喷入熔池，喷枪外通道喷吹氮气，其中，氯气占氯气和氮气混合气体的70％，且氮气作为冷却气体。上述射流喷枪喷射口距离含钛渣表面高度为1.6m。

如图1所示，电路冶炼钛渣与氯气、煤粉反应进行熔炼反应，生成熔渣和含尘烟气。熔渣中的Ca、Mg元素分别以熔融态氯化物熔盐形式从熔渣出口112流出。而Ti、Al、Si和Fe等元素以氯化物TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃的形式进入气相，形成高温含尘烟气。高温含尘烟气从含尘烟气出口113排出，通过含尘烟气入口211进入余热锅炉，回收余热，并降温至350℃。然后将含尘烟气通过收尘装置210进一步冷却降温分离，可分别收得TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄、FeCl₃粗产品。粗TiCl₄经提纯可作为制取钛白粉或海绵钛的原料。

上述射流熔炼反应中，每吨电路冶炼钛渣消耗无烟煤189.04kg，喷吹氯气562.81Nm³，喷吹氮气644.96Nm³，含钛渣、氯气和无烟煤的重量比为1000:1.78:189.04；产出熔渣292.34kg(其中含56.65wt％的CaCl₂和35.01wt％的MgCl₂)，含尘烟气经余热锅炉使烟气降温至350℃，进一步经过分离装置200分离，可分别得到重量为1197.57kg、379.41kg、285.57kg和22.60kg的TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃。将上述粗四氯化钛经过精馏处理，得到纯度为99.95％的纯四氯化钛。测得四氯化钛粗产品的产率为98.07％。

实施例3

以矿热炉冶炼高钛渣为原料，其中TiO₂含量为75wt％，原料中含有的各组分见表3。如图1所示，采用侧吹熔炼炉进行侧吹射流熔炼，负压压力为-40Pa。采用如图2所示的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统结构进行侧吹射流熔炼。

表3

TiO<sub>2</sub>	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	FeO
								75	2	8	5	2	1	0.2	6

熔融态矿热炉冶炼高钛渣(温度为1600℃)直接通过进料口111流入熔池中，熔池深度为1m，设置侧吹熔炼炉的温度为1450℃。用双通道喷枪喷吹煤粉和氮气(射流喷枪的数量为30个)，且煤粉的粒度小于5mm(氮气为载气，气固比为10kg/m³)，氯气通过射流喷枪内通道喷入熔池，其中，氯气占氯气和氮气混合气体的90％，喷枪外通道喷吹氮气作为冷却气体。上述射流喷枪喷射口距离含钛渣表面高度为0.8m。

如图1所示，矿热炉冶炼高钛渣与氯气、煤粉反应进行熔炼反应，生成熔渣和含尘烟气。熔渣中的Ca、Mg元素分别以熔融态氯化物熔盐形式从熔渣出口112流出。而Ti、Al、Si和Fe等元素以氯化物TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃的形式进入气相，形成高温含尘烟气。高温含尘烟气从含尘烟气出口113排出，通过含尘烟气入口211进入余热锅炉，回收余热，并降温至350℃。然后将含尘烟气通过收尘装置210进一步冷却降温分离，可分别收得TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄、FeCl₃粗产品。粗TiCl₄经提纯可作为制取钛白粉或海绵钛的原料。

上述射流熔炼反应中，每吨矿热炉冶炼高钛渣消耗无烟煤186.00kg，喷吹氯气558.24Nm³，喷吹氮气448.73Nm³，含钛渣、氯气和无烟煤的重量比为1000:1.77:186.00；产出熔渣215.01kg(其中含16.84wt％CaCl₂和75.01wt％MgCl₂)，含尘烟气烟气经余热锅炉使烟气降温至350℃，含尘烟气经余热锅炉回收余热后烟气降温至350℃，进一步经过分离装置200分离，可分别得到重量为1745.93kg、66.91kg、157.89kg和102.44kg的TiCl₄、AlCl₃、SiCl₄和FeCl₃。将上述粗四氯化钛经过精馏处理，得到纯度为99.4％的纯四氯化钛。测得四氯化钛粗产品的产率为98.06％。

实施例4

与实施例1的区别在于：设置侧吹熔炼炉的温度800℃，熔融态含钛高炉渣的温度也是800℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.25％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.80％。

实施例5

与实施例1的区别在于：设置侧吹熔炼炉的温度1400℃，熔融态含钛高炉渣的温度也是1400℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.30％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.85％。

实施例6

与实施例1的区别在于：设置侧吹熔炼炉的温度1150℃，熔融态含钛高炉渣的温度也是1150℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.38％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.89％。

实施例7

与实施例1的区别在于：设置侧吹熔炼炉的温度1350℃，熔融态含钛高炉渣的温度也是1350℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为94.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.90％。

实施例8

与实施例1的区别在于：设置侧吹熔炼炉的温度600℃，熔融态含钛高炉渣的温度也是600℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为78.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为80.50％。

实施例9

与实施例1的区别在于：熔融态含钛高炉渣的温度为1650℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.35％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.90％。

实施例10

与实施例1的区别在于：含钛高炉渣为固态，且其温度为常温25℃。

测得四氯化钛粗产品的产率为75.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为80.00％。

实施例11

与实施例1的区别在于：煤粉直接加入侧吹熔炼炉中，且煤粉的平均粒度为(48±2)mm。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.35％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.89％。

实施例12

与实施例1的区别在于：熔池的深度为0.5m，射流喷枪的喷射口距离熔池表面高度为0.45m。

实施例13

与实施例1的区别在于：熔池的深度为2.0m，射流喷枪的喷射口距离熔池表面高度为1.0m。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.10％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.88％。

实施例14

与实施例1的区别在于：熔池的深度为2.0m，射流喷枪的喷射口距离熔池表面高度为1.6m。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.42％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.91％。

实施例15

与实施例1的区别在于：熔池的深度为2.0m，射流喷枪的喷射口距离熔池表面高度为1.98m。

测得四氯化钛粗产品的产率为78.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为80.00％。

实施例16

与实施例1的区别在于：含钛渣中钛元素的物质的量、碳基还原剂中碳元素的物质的量和氯气的物质的量之比为1:1:4。

测得四氯化钛粗产品的产率为92.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.89％。

实施例17

与实施例1的区别在于：含钛渣中钛元素的物质的量、碳基还原剂中碳元素的物质的量和氯气的物质的量之比为1:1.5:6。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.40％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.91％。

实施例18

与实施例1的区别在于：含钛渣中钛元素的物质的量、碳基还原剂中碳元素的物质的量和氯气的物质的量之比为1:0.5:2。

测得四氯化钛粗产品的产率为85.00％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.00％。

实施例19

与实施例1的区别在于：无烟煤煤粉和载气氮气的气固比为10kg/m³。

测得四氯化钛粗产品的产率为93.30％；精制处理后得到的纯四氯化钛的纯度为99.89％。

实施例20

与实施例1的区别在于：无烟煤煤粉和载气氮气的气固比为40kg/m³。

实施例21

与实施例1的区别在于：无烟煤煤粉和载气氮气的气固比为5kg/m³。

对比例1

与实施例1的区别在于：先使碳基还原剂煤粉与含钛高炉渣在碳化炉中进行碳化反应，反应过程中通过电加热为碳化吸热反应提供热量，得到熔融态碳化钛；再将碳化钛转移至氯化炉中进行氯化反应，分离得到四氯化钛。同时，上述碳化反应和氯化反应过程均不控制负压环境。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1、4至8可知，将侧吹射流熔炼反应的温度和压力限定在本申请优选范围内，有利于使侧吹射流熔炼反应高效进行，进而提高四氯化钛的产率。同时相比于现有的氯化温度，上述熔炼温度较高，这使得氯气具有较高的使用率。

比较实施例1、9和10可知，直接采用熔融态的含钛渣能够将其中蕴含的热量带入到后续处理工艺中，能够为后续侧吹射流熔炼反应过程提供一部分所需的热量，从而实现热能的高效利用，节省能耗。将含钛渣的温度限定在本申请优选范围内，有利于进一步提高反应速率，同时提高热能利用率。

比较实施例1和11可知，采用上述加料方式，能够使氯气与熔融态含钛渣充分接触，同时还能够保证氯气及时补充到反应体系当中。将碳基还原剂的粒度限定在本申请优选范围内，有利于提高侧吹射流熔炼反应的反应速率和反应程度，进而提高四氯化钛的产率。

比较实施例1、12至15可知，将射流喷枪的喷射口位置和熔池深度限定在本申请优选范围内，能够保证射流喷枪喷出的反应原料能够直接通入到熔池中的含钛渣原料内部，使反应原料间直接接触，从而能够进一步提高射流熔炼反应的反应深度，进而进一步有利于提高反应速率和四氯化钛的生成速率。

比较实施例1、16至18可知，将含钛渣中钛元素的物质的量、碳基还原剂中碳元素的物质的量和氯气的物质的量之比为限定在本申请优选范围内，有利于使侧吹熔炼反应进行地更加彻底，从而提高四氯化钛的产率。

比较实施例1、19至21可知，碳基还原剂和载气的气固比限定在本申请优选范围内，有利于提高侧吹熔炼反应速率。

比较实施例1、2和3可知，采用上述射流熔炼反应，不仅能够处理中低品位含钛渣，还能够处理高品位钛渣。

比较实施例1和对比例1可知，使含钛渣、还原剂和氯化反应进行侧吹射流熔炼，一方面由于加入速度较快，有利于使含钛渣进行深度地还原和氯化，从而能够大大提高氯化钛的产率；另一方面，由于反应原料喷入时在反应装置中的接触面较大，这使得固态或熔融态的反应原料能够快速并更加充分地反应，从而利于提高反应原料的反应速率，缩短工艺周期。同时上述熔炼过程，将碳化反应吸热量和氯化反应放出热量进行热量耦合利用，能够实现无外部供热处理钛渣产出氯化钛和其他氯盐产品，进而实现简化工艺流程，缩短生产周期和降低成本的目的。此外，使上述侧吹射流熔炼反应过程中保持负压环境，能够抑制氯气的泄露，保证反应进行的安全性。在此基础上，通过上述过程不仅能够提高氯化钛的产率和工艺的安全性，还能够提高整个过程中热量的利用率，简化工艺流程，缩短四氯化钛的生产周期，并降低四氯化钛的生产成本。

采用本发明提供的以含钛渣熔炼为原料制备四氯化钛的系统，使碳化熔炼过程和氯化熔炼过程在同一装置中进行，简化了系统结构，提高了生产效率，降低了四氯化钛的生产成本，大大提高了四氯化钛的产率，进而为制备钛白粉和海绵钛提供了充足的原料。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法包括：

在负压条件下，使含钛渣、氯气和碳基还原剂进行侧吹射流熔炼反应，熔炼后得到熔渣和含尘烟气；

对所述含尘烟气中的组分进行分离，得到四氯化钛。

2.根据权利要求1所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述侧吹射流熔炼反应的温度为800～1400℃，所述负压条件的压力范围为-10～-50Pa；

优选地，所述侧吹射流熔炼反应的温度为1150～1350℃。

3.根据权利要求2所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述含钛渣为熔融态的含钛渣；

优选地，所述熔融态的含钛渣的温度为1350～1650℃；

优选地，所述含钛渣中的TiO₂含量为25～100％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述碳基还原剂选自煤、焦炭、石油焦和石墨组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述侧吹射流熔炼反应在侧吹熔炼炉中进行，所述氯气通过射流喷枪加入，所述碳基还原剂和所述含钛渣直接加入所述侧吹熔炼炉中；

优选地，所述碳基还原剂的粒度≤50mm。

6.根据权利要求4所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述侧吹射流熔炼反应在侧吹熔炼炉中进行，所述碳基还原剂、所述氯气和可选的载气通过射流喷枪喷入，其中，所述射流喷枪为双通道射流喷枪，所述含钛渣直接加入所述侧吹熔炼炉中；

优选地，所述碳基还原剂的粒度≤5mm，所述载气为氮气和/或氩气。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，将使所述含钛渣中钛元素完全被还原的所需的碳基还原剂的物质的量记为N，所述碳基还原剂的用量为(1～1.5)×N，所述氯气的用量为(4～6)×N。

8.根据权利要求6所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述碳基还原剂与所述载气的气固比为10～40kg/m³；优选地，所述碳基还原剂与所述载气的气固比为20～30kg/m³。

9.根据权利要求5或6所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述侧吹熔炼炉的熔池深度为0.5～2.0m，所述射流喷枪的喷射口距离所述侧吹熔炼炉的熔池顶部的高度为所述熔池深度的1/2～9/10；

优选地，所述射流喷枪的喷射口距离所述熔池顶部的高度为所述熔池深度的8/10～9/10。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述利用含钛渣熔炼生产四氯化钛的方法还包括：

将熔炼后得到的所述含尘烟气依次进行余热回收和分离，得到四氯化钛粗产品；

将所述四氯化钛粗产品进行精制处理，得到纯四氯化钛。

11.一种以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，所述以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统包括：

射流熔炼单元(100)，所述射流熔炼单元(100)的内部设置有射流熔炼装置(110)和负压控制装置(120)，且所述射流熔炼装置(110)设置有进料口(111)、熔渣出口(112)、含尘烟气出口(113)及射流喷枪出口，所述负压控制装置(120)用于控制所述射流熔炼装置(110)内部的压力；

分离装置(200)，所述分离装置(200)设置有含尘烟气入口(211)和四氯化钛出口(212)，所述含尘烟气入口(211)与所述含尘烟气出口(113)通过含尘烟气输送管路连通。

12.根据权利要求11所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，所述分离装置(200)包括：

收尘装置(210)，所述收尘装置(210)设置有所述含尘烟气入口(211)和所述四氯化钛出口(212)；

控温装置(220)，所述控温装置(220)用于控制所述收尘装置(210)中含尘烟气的温度。

13.根据权利要求11或12所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，所述射流喷枪出口距离所述射流熔炼装置(110)内部的熔池的顶部的高度为所述熔池的深度的1/2～9/10，所述熔池的深度为0.5～2.0m；

优选地，所述射流喷枪的喷射口距离所述射流熔炼装置(110)内部的熔池的顶部的高度为所述熔池的深度的8/10～9/10。

14.根据权利要求13所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，所述射流喷枪出口的高度位于所述射流熔炼装置(110)内部的含钛渣的液面以下，且所述射流喷枪出口的数量为2～50个。

15.根据权利要求13所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括余热回收装置(300)，所述余热回收装置(300)设置于所述含尘烟气输送管道上。

16.根据权利要求15所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括熔融含钛渣供应装置(500)，所述熔融含钛渣供应装置(500)设置有熔融含钛渣供应口(511)，所述熔融含钛渣供应口(511)与所述进料口(111)连通设置。

17.根据权利要求16所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统还包括四氯化钛精制装置(400)，所述四氯化钛精制装置(400)设置有精制入口和纯四氯化钛出口(212)，且所述精制入口与所述四氯化钛出口(212)连通设置。

18.根据权利要求17所述的以含钛渣为原料制备四氯化钛的系统，其特征在于，所述四氯化钛精制装置(400)选自精馏装置或分馏装置。