CN101475210A - 一种半循环流化制备四氯化钛的方法 - Google Patents

Abstract

一种半循环流化制备四氯化钛的方法，涉及四氯化钛的制备方法。本发明以低品位的高钛渣和焦炭为固体原料，以氯气和氮气为气体原料，利用半循环流化床，经氯化反应和冷却及气固分离制得成品。本发明方法通过让粘性很小的焦炭颗粒循环，而对于粘性较大的高钛渣颗粒悬浮于流化床反应器中，避免了颗粒的聚团和粘结，能充分利用低品位高钛渣资源，并具有生产效率高、产品质量好、操作简便、适宜于大规模工业生产等特点。本发明可广泛应用于利用钛矿制备四氯化钛，特别适用于利用低品位高钛渣制备四氯化钛。

Description

一种半循环流化制备四氯化钛的方法

技术领域

本发明属于四氯化钛制备技术领域，具体涉及四氯化钛的制造方法。

背景技术

四氯化钛是制造钛白(二氧化钛)、金属钛的一个重要中间体。钛白被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。中国目前已经是继美国后第二大的钛白粉消耗国，而且增长势头迅猛，潜力也非常大。目前钛的用途发展也很快，已被广泛应用于飞机、火箭、人造卫星、宇宙飞船、舰艇、轻工、化工、纺织、医疗以及石油化工等领域。中国是钛资源大国，我国的钛资源主要集中在攀枝花地区，其二氧化钛(TiO₂)的储量达8.7亿吨左右，占国内钛储量的90％以上。现有四氯化钛的制备是通过精钛矿或富钛料与氯气在高温下反应获得，其生产工艺主要有两种：(1)熔盐氯化法，是将含钛原料和焦炭混合物置入由KCl，NaCl，MgCl₂熔盐中，通入氯气进行反应，该工艺的缺点是设备产能低、反应体积大，特别是废液废渣多，对环境污染大，已不满足现代制造业的要求，正逐步被淘汰。(2)沸腾氯化法，沸腾氯化是将含钛原料制备成一定分布的颗粒，并随焦炭颗粒一起放入反应器中，通人氯气使颗粒悬浮起来进行反应，该方法反应器效率高，没有废液产生，废渣也很少，对环境的影响也较小，因而沸腾氯化是目前制备四氯化钛的主要方法。该工艺的缺点是对原料品质要求很高，特别是钙镁氧化物含量要小于1％，这是由于沸腾氯化反应温度通常在800～1000℃之间，当钛渣中含有较多的钙镁氧化物时，将产生大量的氯化钙、氯化镁，而氯化钙的熔点为714℃，氯化镁的熔点为772℃，在800-1000℃的氯化反应器内氯化钙和氯化镁都呈液态，粘结周围的颗粒形成较大的聚团，破坏沸腾床的稳定操作。但攀枝花钛矿的品位较低，钙镁氧化物含量高，以攀枝花钛精矿冶炼的高钛渣CaO、MgO含量在7～11％，现有的沸腾氯化工艺还不能将低品位(钙镁含量高)的钛原料直接用作沸腾氯化的原料。如何充分利用攀枝花地区的低品位钛矿制备四氯化钛，是急待解决的难题。

对于由低品位高钛渣制备四氯化钛，采用多级快速流化床和湍动流化床串联的方式进行，如公开号为CN1454849的“用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置和方法”专利，公开的了一种多级快速流化床和湍动流化床串联的方式处理低品位高钛渣工艺，以含钛矿物和石油焦为固体原料、以氯气和氧气为气体原料，采用多级(3-10级)快速流化床和湍动流化床作为反应器，进行高温氯化反应，后经冷却，再进行一次固气分离而制得成品。该方法主要有以下不足之处：1)反应器结构复杂，需要的反应器数量较多，而且两类反应器之间结构差异较大，设备投资大，生产成本高。2)为了避免密度很小的焦炭颗粒被气体携带出反应器，须采用颗粒直径很大的焦炭颗粒，或者采用较小的操作气速，这两种情况都会降低反应的速率，影响反应器的效率，生产效率不高。3)湍动流化床与快速流化床的直径相差较大，进出口之间有较大的倾角，固体颗粒，特别是对于由于表面有氯化镁、氯化钙而粘性较大的高钛渣颗粒，容易在进出口粘结，造成系统操作的而不正常，影响产品的产量和质量。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有制备四氯化钛方法的不足之处，提供一种半循环流化制备四氯化钛的方法，具有生产效率高，产品质量好，操作方便且能充分利用低品位高钙镁含量高钛渣等特点。

本发明机理：本发明采用半循环流化制备四氯化钛的方法，是通过流量计控制气体在反应器的线速度大于焦炭颗粒的沉降速度，而小于高钛渣颗粒的沉降速度，这样高钛渣颗粒以流化状态停留在反应器内进行反应，而焦炭颗粒在整个系统内循环流动，并利用焦炭颗粒的较高的动能，促使由于熔融氯化钙、氯化镁形成的聚团破碎。反应后的气固混合物经过冷却后进入气固预分离器，焦炭颗粒以及由于气固携带的未反应的高钛渣颗粒从气固混合物中分离出来，从气固预分离器底部出口排出，经过下行管进入储料罐，再经回料管进入流化反应器再次进行氯化反应。从流化反应器出来的气固混合物在冷却段降温至600-650℃，由于氯化钙，氯化镁的熔点分别为714℃、772℃，因而液相的氯化钙和氯化镁经过冷却后凝固为细小的颗粒，冷却后的气固混合物通过气固预分离器，将反应后剩余的氯化钙和氯化镁细颗粒残渣与未反应的高钛渣和焦炭颗粒分离，未反应的高钛渣以及焦炭颗粒经过下行管进入储料罐，再经回料管进入流化反应器再进行氯化反应，这样未反应的高钛渣以及焦炭颗粒经过反应—冷却—分离—反应多次循环，直到完全反应。储料罐底部有氯气进口，通入氯气使储料罐中的颗粒处于临界流化状态，回料管上设有阀门，上述的技术方案中，颗粒循环流率通过氯气流率和阀门联合控制，整个系统操作稳定。从反应器顶部出来的气固混合物中，焦炭颗粒占固体颗粒总量的质量分数大于85％。

实现本发明目的的技术方案是：一种半循环流化制备四氯化钛的方法，以低品位的高钛渣和焦炭为固体原料、以氯气和氮气为气体原料，利用半循环流化床，经过氯化反应和冷却及气固分离而制得成品。具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

以低品位的高钛渣和焦炭为固体原料，以氯气和氮气为气体原料。对固体原料，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.8～1.2，并按高钛渣：焦炭的质量比为1：0.3～1.5的比例配料，将高钛渣颗粒和焦炭颗粒混合均匀后，再通过电加热器对固体混合物进行加热，加热至固体混合物的温度为400～600℃。同时将氮气和氯气进行混合，其中氯气的摩尔百分含量为50—100％，氮气的摩尔百分含量为0—50％，再通过换热器对混合气体进行加热，加热至气体混合物的温度为300～500℃。

(2)氯化反应

第(1)步完成以后，将第(1)步加热后的固体混合物，从固体物料入口，加入半循环流化床的气固预混合段，并从气体料进口，以线速度为4～5.5m/s的气流速度，通入第(1)步加热后的混合气体，在半循环流化床的气固混合段内，形成气固混合流。在混合气体流速的作用下，将加入的气固混合物和回流来的物料，一起循环进入半循环流化床的流化反应器中，在流化反应器内，混合气体的线速度大于焦炭颗粒的沉降速度而小于高钛渣颗粒的沉降速度，即混合气体的线速度为2.8～3.6m/s。在反应温度为900～1100℃下，进行氯化反应，半循环流化床在运行中的压力为0.1～0.35MPa。

(3)冷却

第(2)步完成以后，对第(2)步进行高温氯化反应后的气固混合物，从半循环流化床的流化反应器的顶部循环进入冷却段，进行冷却，冷却段的出口处的温度为450～650℃。

(4)气固分离

第(3)步完成后，对第(3)步冷却后的气固混合物，通过半循环流化床冷却段顶部的倾斜管进入气固预分离器，进行第一步分离。经第一步分离出来的焦炭颗粒和携带出来的未氯化反应的高钛渣颗粒固料，从气固预分离器的底部出口排出并经下行管回流到储料罐，在储料罐的底部氯气入口通入的氯气的作用下，储料罐中的颗粒固料处于临界流化状态，并通过倾斜的回料管回流到流化反应器，再进行氯化反应。第一步分离出来的气体和反应剩余的钙、镁氯化物细颗粒残渣，从气固预分离器的顶部出口流出，进入高效旋风分离器进行第二步分离。第二步分离出来钙、镁氯化物细颗粒残渣从旋风分离器的底部出口排出。第二步分离出来的四氯化钛气体，从旋风分离器的顶部出口流出，再经冷却及分离后，制得四氯化钛产品。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

1.本发明方法采用的半循环流化床，一方面，反应器内的气体以及循环的焦炭颗粒可以将氯化副反应产生的氯化钙、氯化镁携带出去，减小由于氯化镁、氯化钙沉积在高钛渣颗粒表面而增大颗粒的粘性而引起的颗粒的聚团，另一方面，由于焦炭颗粒以较高的速度在反应器内流动，具有较大动能，可以将高钛渣颗粒聚团冲散，通过两方面的作用，彻底解决了低品位高钛渣高温流化(沸腾)氯化反应过程的聚团的难题，这也是现有的流化(沸腾)氯化工艺无法使用高钙镁含量的高钛渣的一个最重要因素，本发明方法解决了。

2.本发明方法采用半循环流化床，粘性较大的高钛渣颗粒不循环，而粘性很小的焦炭颗粒循环，可以避免颗粒在进出口、转弯以及阀门等处的粘结而影响甚至破坏系统的操作，提高生产效率。

3.本发明方法中焦炭浓度大，气—固—固(氯气—高钛渣—焦炭)接触充分，高钛渣的反应效率高，生产效率进一步提高。

4.本发明方法的反应器结构简单，无内构件，易于操作、检修，降低了生产成本。

5.本发明方法采用两级气固分离技术，旋风分离器出口排渣不影响反应系统的操作，因而系统可以连续稳定长期工作，且产品质量高，适用于大规模的工业生产。

本发明可广泛应用于利用钛矿制备四氯化钛，特别适用于利用低品位的高钙镁含量的高钛渣制备四氯化钛。

附图说明

图1为本发明采用的半循环流化床的原理结构图。

图中：1气体分布板，2固体物料入口，3气固预混合段，4流化反应器，5冷却段，6挡板，7顶部出口，8气固预分离器，9底部出口，10下行管，11储料罐，12阀门，13回料管，14顶部出口，15旋风分离器，16阀门，17底部出口，18倾斜管，19氧气入口，20循环颗粒入口，21气体料进口，22导流板，23氯气入口，24气体分布板。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

如图1所示，一种半循环流化制备四氯化钛的方法的具体步骤如下：

(1)原料预热

以低品位的高钛渣和焦炭为固体原料，以氯气和氮气为气体原料。对固体原料，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.9，并按高钛渣：焦炭的质量比为1：1的比例配料，将高钛渣颗粒和焦炭颗粒混合均匀后，再通过电加热器对固体混合物进行加热，加热至固体混合物的温度为500℃。同时将氮气和氯气进行混合，其中氯气的摩尔百分含量为70％，氮气的摩尔百分含量为30％，再通过换热器对混合气体进行加热，加热至气体混合物的温度为450℃。

(2)氯化反应

第(1)步完成以后，将第(1)步加热后的固体混合物，从固体物料入口2，加入半循环流化床的气固预混合段3，从气体料进口21，以线速度为4.5m/s的气流速度通入第(1)步加热后的混合气体，在半循环流化床的气固预混合段内，形成气固混合流，在混合气体流速的作用下，将加入的气固混合物和回流来的物料，一起循环进入半循环流化床的流化反应器4中，在流化反应器4内，气体线速度为3.2m/s。在反应温度为1000℃，进行氯化反应。

(3)冷却

第(2)步完成以后，对第(2)步进行高温氯化反应后的气固混合物，从半循环流化床的流化反应器4的顶部循环进入冷却段5，进行冷却，冷却段5的出口处的温度为600℃。

(4)气固分离

第(3)步完成后，对第(3)步冷却后的气固混合物，通过半循环流化床冷却段5顶部的倾斜管18进入气固预分离器8，进行第一步分离。经第一步分离出来的焦炭颗粒和携带出来的未氯化反应的高钛渣颗粒固料，从气固预分离器18的底部出口9排出并经下行管10回流到储料罐11，在储料罐11底部的氯气入口23通入的氯气的作用下，储料罐11中的颗粒固料处于临界流化状态，并通过倾斜的回料管13回流到流化反应器4，再进行氯化反应。第一步分离出来的气体和反应剩余的钙、镁氯化物细颗粒残渣，从气固预分离器8的顶部出口7流出，进入旋风分离器15进行第二步分离。第二步分离出来钙、镁氯化物细颗粒残渣从旋风分离器15的底部出口17排出。第二步分离出来的四氯化钛气体，从旋风分离器15的顶部出口14流出，再经冷却及分离后，制得四氯化钛产品。

从流化反应器4出来的气固混合物包括大量的焦炭颗粒以及携带出来的未反应的高钛渣颗粒固料，气固混合物进入冷却段5冷却后，物料的出口温度降至600℃。由于氯化钙，氯化镁的熔点分别为714℃、772℃，因而液相的氯化钙和氯化镁经过冷却后凝固为细小的颗粒，粘性将大幅度降低，冷却后的气固混合物经过倾斜管18进入气固预分离器8进行第一步分离，未反应的高钛渣和焦炭颗粒从气固预分离器8的底部出口9流出，再经过下行管10进入储料罐11，储料罐11的物料经过回料管13从循环颗粒入口20进入流化反应器4再次进行氯化反应，氯气从氯气入口23进入储料罐11，使储料罐11中的颗粒处于临界流化状态，回料管13上设有阀门12，通过氯气流速和阀门12控制颗粒循环流率。细小的氯化钙氯化镁残渣颗粒以及气体从气固预分离器8的顶部出口7流出进入高效旋风分离器15，将较细的氯化钙和氯化镁残渣颗粒分离出来，从旋风分离器15的底部出口17排出，气体混合物从旋风分离器15的顶部出口14流出，经过冷却分离等过程获得四氯化钛，氯气可回收使用。

实验测定高钛渣的转化率和收率都较高，TiO₂转化率达到99％，钛的收率达到96％。

实施例2

一种半循环流化制备四氯化钛的方法的具体步骤如下：

(1)原料预热

同实施例1。特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：0.3，高钛渣颗粒∶焦炭颗粒的平均直径比为1：1.2，氯气的摩尔百分含量为100％，氮气的摩尔百分含量为0％。

(2)氯化反应

同实施例1。特征是：气固预混合段3内气体的线速度为5.5m/s，流化反应器4内气体线速度为3.6m/s。

(3)冷却

同实施例1。

(4)气固分离

同实施例1。

实验测定高钛渣的转化率和收率都较高，TiO₂转化率达到95％，钛的收率达到92％。

实施例3

一种半循环流化制备四氯化钛的方法的具体步骤如下：

(1)原料预热

同实施例1。特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：1.5，高钛渣颗粒：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.8，氯气的摩尔百分含量为50％，氮气的摩尔百分含量为50％，加热至固体混合物的温度为400℃。加热至气体混合物的温度为300℃。

(2)氯化反应

同实施例1。特征是：气固预混合段3内气体的线速度为4m/s，流化反应器4内气体线速度为2.8m/s，反应温度为900℃。

(3)冷却

同实施例1。特征是：冷却段5的出口处的温度为450℃。

(4)气固分离

同实施例1。

实验测定高钛渣的转化率和收率都较高，TiO₂转化率达到97％，钛的收率达到94％。

实施例4

一种半循环流化制备四氯化钛的方法的具体步骤如下：

(1)原料预热

同实施例1。特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：0.5，高钛渣颗粒：焦炭颗粒的平均直径比为1：1，氯气的摩尔百分含量为90％，氮气的摩尔百分含量为10％，加热至固体混合物的温度为600℃。加热至气体混合物的温度为500℃。

(2)氯化反应

同实施例1。特征是：气固预混合段3内气体的线速度为5m/s，流化反应器4内气体线速度为3.4m/s，反应温度为1100℃。

(3)冷却

同实施例1。特征是：冷却段5的出口处的温度为650℃。

(4)气固分离

同实施例1。

实验测定高钛渣的转化率和收率都较高，TiO₂转化率达到98％，钛的收率达到96％。

Claims (5)

1、一种半循环流化制备四氯化钛的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

以低品位的高钛渣和焦炭为固体原料，以氯气和氮气为气体原料，对固体原料，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.8～1.2，并按高钛渣：焦炭的质量比为1：0.3～1.5的比例配料，将高钛渣颗粒和焦炭颗粒混合均匀后，再通过电加热器对固体混合物进行加热，加热至固体混合物的温度为400～600℃，同时将氮气和氯气进行混合，其中氯气的摩尔百分含量为50—100％，氮气的摩尔百分含量为0—50％，再通过换热器对混合气体进行加热，加热至气体混合物的温度为300～500℃；

(2)氯化反应

第(1)步完成以后，将第(1)步加热后的固体混合物，从固体物料入口(2)，加入半循环流化床的气固预混合段(3)，并从气体料进口(21)，以线速度为4～5.5m/s的气流速度，通入第(1)步加热后的混合气体，在混合气体流速的作用下，将加入的气固混合物和回流来的物料，一起循环进入半循环流化床的流化反应器(4)中，在流化反应器(4)内，混合气体的线速度为2.8～3.6m/s，在反应温度为900～1100℃下，进行氯化反应；

(3)冷却

第(2)步完成以后，对第(2)步进行高温氯化反应后的气固混合物，从半循环流化床的流化反应器(4)的顶部循环进入冷却段(5)，进行冷却，冷却段(5)的出口处的温度为450～650℃；

(4)气固分离

第(3)步完成后，对第(3)步冷却后的气固混合物，通过半循环流化床冷却段(5)顶部的倾斜管(18)进入气固预分离器(8)，进行第一步分离，经第一步分离出来的焦炭颗粒和携带出来的未氯化反应的高钛渣颗粒固料，从气固预分离器(8)的底部出口(9)排出，并经下行管(10)回流到储料罐(11)，在储料罐(11)底部的氯气入口(23)通入的氯气的作用下，储料罐(11)中的颗粒固料处于临界流化状态，并通过倾斜的回料管(13)回流到流化反应器(4)，再进行氯化反应，第一步分离出来的气体和反应剩余的钙、镁氯化物细颗粒残渣，从气固预分离器(8)的顶部出口(7)流出，进入高效旋风分离器(15)进行第二步分离，第二步分离出来钙、镁氯化物细颗粒残渣从旋风分离器(15)的底部出口(17)排出，第二步分离出来的四氯化钛气体，从旋风分离器(15)的顶部出口(14)流出，再经冷却及分离。

2、按照权利要求1所述的一种半循环流化制备四氯化钛的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

同权利要求1，特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：1，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.9，加热至固体混合物的温度为500℃，氯气的摩尔百分含量为70％，氮气的摩尔百分含量为30％，加热至气体混合物的温度为450℃；

(2)氯化反应

同权利要求1，特征是：气固预混合段(3)内气体的线速度为4.5m/s，流化反应器(4)内气体线速度为3.2m/s，在反应温度为1000℃下，进行氯化反应；

(3)冷却

同权利要求1，特征是：冷却段的出口处的温度为600℃；

(4)气固分离

同权利要求1。

3、按照权利要求1所述的一种半循环流化制备四氯化钛的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

同权利要求1，特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：0.3，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：1.2，加热至固体混合物的温度为500℃，氯气的摩尔百分含量为100％，氮气的摩尔百分含量为0％，加热至气体混合物的温度为450℃；

(2)氯化反应

同权利要求1，特征是：气固预混合段(3)内气体的线速度为5.5m/s，流化反应器(4)内气体线速度为3.6m/s，在反应温度为1000℃下，进行氯化反应；

(3)冷却

同权利要求1，特征是：冷却段(5)的出口处的温度为600℃；

(4)气固分离

同权利要求1。

4、按照权利要求1所述的一种半循环流化制备四氯化钛的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

同权利要求1，特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：1.5，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：0.8，加热至固体混合物的温度为400℃，氯气的摩尔百分含量为50％，氮气的摩尔百分含量为50％，加热至气体混合物的温度为300℃；

(2)氯化反应

同权利要求1，特征是：气固预混合段(3)内气体的线速度为4m/s，流化反应器(4)内气体线速度为2.8m/s，在反应温度为900℃下，进行氯化反应；

(3)冷却

同权利要求1，特征是：冷却段(5)的出口处的温度为450℃；

(4)气固分离

同权利要求1。

5、按照权利要求1所述的一种半循环流化制备四氯化钛的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)原料预热

同权利要求1，特征是：高钛渣：焦炭的质量比为1：0.5，高钛渣颗粒的平均直径：焦炭颗粒的平均直径比为1：1，加热至固体混合物的温度为600℃，氯气的摩尔百分含量为90％，氮气的摩尔百分含量为10％，加热至气体混合物的温度为500℃；

(2)氯化反应

同权利要求1，特征是：气固预混合段(3)内气体的线速度为5m/s，流化反应器(4)内气体线速度为3.4m/s，在反应温度为1100℃下，进行氯化反应；

(3)冷却

同权利要求1，特征是：冷却段(5)的出口处的温度为650℃；

(4)气固分离

同权利要求1。

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