KR20080069193A

KR20080069193A - 소성체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080069193A
Application number: KR1020087011989A
Authority: KR
Inventors: 시게까즈 도마이; 사또시 우메노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-07-25
Also published as: JPWO2007058318A1; US20090114886A1; WO2007058318A1; TW200732485A; EP1953256A1

Abstract

본 발명은 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자와, 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자와, 산소 원자를 포함하고, 원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％인 소성체 및 상기 소성체의 제조 방법, 및 상기 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟, 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막된 투명 도전막 및 상기 투명 도전막을 포함하는 전극에 관한 것이다.

소성체, 스퍼터링 타겟, 투명 도전막, 전극, 인듐, 아연, 주석, 세슘, 칼륨, 리튬, 산소

Description

소성체 및 그의 제조 방법 {FIRED MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 유기 전계발광(EL) 소자 등의 전극의 제조에 사용할 수 있는 소성체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 정보 기기의 다양화에 따라서 CRT보다 저소비 전력이며 박형인 평면 표시 소자의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 평면 표시 소자로서는 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등이 있지만, 특히 최근에는 자기 발광형이며, 표시가 선명하고 시야각이 넓은 유기 EL 소자가 주목받고 있다.

유기 EL 소자의 음극은 일반적으로 일함수가 작은 금속을 유기층 위에 100 nm 정도의 막 두께로 증착시켜 형성되어 있어, 불투명하다. 유기 EL 소자에 있어서 양극과 함께 음극도 투광성을 갖는 전극을 이용한 경우에는 투광성 자발광 소자가 되며 응용 범위가 넓어진다.

이러한 투명한 유기 EL 소자에 대해서는 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 이 문헌에 개시되어 있는 소자는, 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층을 포함하는 유기 발광막과, 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 투명 도전층(음극) 사이에, 낮은 일함수의 금속 또는 그의 합금을 포함하는 투광성을 갖는 수 nm의 박층을 형성하 고, 정공 수송층측에는 ITO을 포함하는 투명 도전층(양극)을 설치한 것이다. 음극에 투명 도전층을 전극으로서 이용한 경우, 음극과 전자 수송층의 에너지 갭이 커져 유기 발광막으로의 전자 주입성이 저하되어 발광 효율은 나빠지지만, 유기 발광막과 투명 도전층 사이에 낮은 일함수의 금속 또는 그의 합금의 박층을 삽입함으로써 이것을 해결하고자 하는 것이다.

그러나, 일함수가 낮은 금속의 박막을 형성하는 것은 어렵고, 박막을 형성할 수 있었다고 해도 박막 상태에서는 산화 등이 일어나기 쉬워 매우 불안정하기 때문에, 이러한 낮은 일함수 금속의 박막 상에 투명 도전층을 형성하는 것은 매우 곤란하다.

또한, 특허 문헌 2에서는, 유기 발광층을 포함하는 유기 발광막과 음극 사이에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 유기 금속 착체 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 유기 금속염을 포함하는 전자 주입층, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물을 포함하는 전자 주입층을 설치함으로써, 발광 효율이 양호한 소자가 용이하며 안정적으로 얻어지는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 전자 주입층은 막 두께를 0.1 nm 내지 20 nm로 매우 얇게 제어해야만 하며 대면적화가 곤란하였다. 전자 주입층은 그의 막 두께가 얇을수록 전자 주입 효율을 향상시킬 수 있지만, 너무 얇으면 전자 주입 불균일이나 다크 스폿의 원인이 된다. 또한, 막 두께가 두꺼워지면 오히려 발광 효율이 나빠지고 유기 EL 표시 소자의 수명이 짧아진다.

따라서, 전자 주입성, 투명성, 도전성을 모두 겸비하는 전극 재료의 출현이 강하게 요망되었다.

이것을 실현하는 것으로서, ITO에 Cs를 도핑한 음극을 이용한 유기 EL 재료에 대한 보고가 있다(비특허 문헌 1). 이것은, 스퍼터링법에 의해 ITO를 성막할 때, 동일한 챔버 내에서 Cs 금속을 아르곤 가스를 분출시킴으로써 증발시키고, ITO 음극막 중에 Cs를 도핑하는 것이다. 이 방법에 따르면, 전자 주입성, 투명성, 도전성을 겸비하는 전극 재료를 얻을 수 있지만, 전용 장치가 필요할 뿐 아니라 고농도의 Cs 금속이 챔버를 오염시킨다고 하는 과제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-185984호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-223277호 공보

비특허 문헌 1: Japanese Journal of Applied Physics Vol.44, No.8, (2005), 5939

본 발명의 목적은 전자 주입성, 투명성, 도전성이 우수한 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 전극 형성을 가능하게 하는 스퍼터링 타겟, 소성체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<발명의 개시>

본 발명에 따르면, 이하의 소성체 등이 제공된다.

1. 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자와,

세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자와,

산소 원자를 포함하고,

원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％인 소성체.

2. 제1항에 있어서, 부피 저항률이 5×10^-1 Ωㆍcm 이하인 소성체.

3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐과 아연의 산화물을 포함하는 소성체.

4. 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물과, 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 형성하는 공정과,

상기 성형물을 소성시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성체의 제조 방법.

5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물이, 융점이 500 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 화합물인 소성체의 제조 방법.

6. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물이 Cs₂CO₃, CsCl, CsI, Cs₂SO₄, CsF, KBr, K₂CO₃, KCl 및 KF로부터 선택되는 1종 이상인 소성체의 제조 방법.

7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟.

8. 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자와,

산소 원자를 포함하고,

원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％인 투명 도전막.

9. 제8항에 있어서, 제7항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막.

10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 일함수가 5.0 eV 이하인 투명 도전막.

11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막을 포함하는 전극.

본 발명에 따르면, 전자 주입성, 투명성, 도전성이 우수한 전극을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이러한 전극의 형성을 가능하게 하는 스퍼터링 타겟, 소성체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 소성체는 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자, 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자, 및 산소 원자를 포함한다.

본 발명의 소성체에 포함되는 금속 원자는 바람직하게는 인듐과 아연, 또는 인듐과 주석이다.

본 발명의 소성체에 포함되는 알칼리 금속 원자는 바람직하게는 세슘 또는 칼륨이고, 보다 바람직하게는 세슘이다. 세슘 원자를 배합한 소성체를 사용하여 성막한 경우, 특히 일함수가 낮은 투명 도전막이 얻어진다.

본 발명의 소성체에 있어서 (알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)로 표시되는 원자비는 0.1 내지 80 원자％이다. 0.1 원자％보다 작으면 낮은 일함수화의 효과가 없어지고, 80 원자％보다 크면 소성체의 제조가 곤란해진다. 알칼리 금속 원자의 배합 효과 및 소성체의 제조를 고려하면, 상기 원자비는 바람직하게는 0.1 내지 50 원자％, 보다 바람직하게는 8 내지 46 원자％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 원자％이다.

특히, 세슘 원자를 배합한 소성체의 경우, (세슘 원자)/(금속 원자+세슘 원자)로 표시되는 원자비를 8 내지 46 원자％, 특히, 10 내지 30 원자％로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 투명 도전막의 일함수를 대폭 저하시킬 수 있다. 구체적으로는 4.0 eV 이하까지 저하시킬 수 있다.

본 발명의 소성체의 부피 저항률은 바람직하게는 5×10^-1Ωㆍcm 이하, 보다 바람직하게는 5×10^-2Ωㆍcm 이하, 특히 바람직하게는 5×10^-3 Ωㆍcm 이하이다.

5×10^-2Ωㆍcm를 초과하면, 직류 스퍼터가 곤란하여 RF 스퍼터를 행하게 되지만, 플라즈마가 유기물측으로 퍼져 손상을 받기 쉬워진다.

본 발명의 소성체는 인듐과 아연의 산화물, 또는 인듐과 주석의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

인듐과 아연의 산화물, 또는 인듐과 주석의 산화물을 포함함으로써 소성체의 저항을 저하시키기 쉬워지고, 생산성이 우수하거나 기판 손상이 적은 직류 스퍼터링을 행할 수 있다.

다음에 본 발명의 소성체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 소성체는, 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, 및 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 혼합하는 공정, 얻어진 혼합물을 성형하는 공정, 및 이 성형물을 소성시키는 공정으로 얻어진다.

하기에 바람직한 소성체의 제조 방법을 구체적으로 나타낸다.

(1) 원료 제조 공정

이 공정에서는, 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, 및 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이 때, 바람직하게는 원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％가 되도록 혼합한다.

이 혼합물의 평균 입경은, 후술하는 조립 처리를 행하지 않는 경우에는 O.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 응집이 발생하기 쉽고, 10 ㎛를 초과하면 혼합성이 저하되고, 또한 치밀한 소성체를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.

알칼리 금속을 포함하는 화합물로서는, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물, 무기산염, 수산화물 등을 사용할 수 있다.

알칼리 금속을 포함하는 화합물은 바람직하게는 융점이 500 ℃ 이상 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이상 1300 ℃ 이하이다. 융점이 500 ℃ 미만인 경우, 알칼리 금속이 승화되기 쉽고, 소성체의 제조 공정에서 혼합비가 변동될 우려가 있다.

알칼리 금속을 포함하는 화합물로서, 바람직하게는 Cs₂CO₃, CsCl, CsI, Cs₂SO₄, CsF, KBr, K₂CO₃, KCl, KF로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 보다 바람직하게는 Cs₂CO₃, CsCl, CsI, Cs₂SO₄, CsF를 사용한다. 특히, Cs₂CO₃은 가열 과정에서 탈탄산을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, Cs₂S0₄는 융점이 가장 높은 염이고, 치밀한 소성을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.

각 출발원료(素原料)의 순도는 99 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5 ％ 이상이다. 출발원료의 순도가 99 ％ 미만이면, 치밀한 소성체를 얻는 것이 곤란해지거나, 목적으로 하는 부피 저항률을 갖는 소성체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

알칼리 금속의 화합물이 산화물인 경우에는, 목적으로 하는 조성의 타겟이 얻어지도록 각 산화물(출발원료)의 분말을 소정량씩 볼 밀, 제트 밀, 펄 밀 등의 혼합기에 넣고, 이들을 분쇄ㆍ혼합함으로써 목적으로 하는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, 분쇄ㆍ혼합 시간은 1 내지 100 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 50 시간이다. 1 시간 미만이면 혼합이 불충분해지기 쉽고, 100 시간을 초과하면 경제적이지 않다. 분쇄ㆍ혼합시의 온도에 대하여 특별한 제한은 없지만, 실온이 바람직하다.

또한, 알칼리 금속의 화합물이 산화물 이외인 경우에는, 목적으로 하는 조성의 타겟이 얻어지도록 출발원료를 소정량씩 볼 밀, 제트 밀, 펄 밀 등의 혼합기에 넣고, 분쇄ㆍ혼합하여 혼합물을 얻은 후에 상기 혼합물을 가소결(假燒)시키고, 얻어진 가소결물을 상기 혼합기 등에 의해서 분쇄함으로써 목적으로 하는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때의 가소결 온도 및 가소결 시간은 출발원료의 종류에도 의존하지만, 대략 500 내지 900 ℃에서 1 내지 100 시간이 바람직하다. 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만이면 출발원료의 열 분해가 불충분해지기 쉽고, 900 ℃를 초과하거나 또는 100 시간을 초과한 경우에는 Cs가 승화되기 쉬워진다. 보다 바람직한 가소결 온도 및 가소결 시간은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 50 시간이다.

상술한 가소결ㆍ분쇄 처리는 1회일 수도 있고, 가소결물을 분쇄하여 얻은 혼합물에 대하여 추가로 가소결ㆍ분쇄를 행한다고 하는 조작을 원하는 횟수로 행할 수도 있다. 또한, 각 성분의 출발원료로서 산화물을 이용하여 상술한 가소결ㆍ분쇄 처리를 행함으로써, 목적으로 하는 혼합물을 얻을 수도 있다. 가소결의 대상물이 일단 얻은 혼합물인 경우나 출발원료로서의 산화물인 경우의 가소결 온도 및 가소결 시간도 대략 500 내지 900 ℃이며 1 내지 100 시간이 바람직하다. 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만이면 출발원료의 열 분해가 불충분해지기 쉽고, 900 ℃를 초과하거나 또는 100 시간을 초과한 경우에는 Cs가 승화되기 쉬워진다. 보다 바람직한 가소결 온도 및 가소결 시간은 500 내지 900 ℃이며 2 내지 50 시간이다.

또한, 목적으로 하는 혼합물은 상술한 바와 같이 하여 얻은 혼합물을 조립함으로써도, 또는 각 성분의 출발원료를 조립함으로써도 제조할 수 있다. 이 조립은 분무 드라이법 등의 통상법에 의해 행할 수 있다. 조립을 분무 드라이법으로 행하는 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물 또는 출발원료에 대한 수용액 또는 알코올 용액 등에 폴리비닐알코올 등의 결합제를 첨가한 용액을 이용한다. 조립 조건은 용액 농도, 결합제의 첨가량에 의해서도 다르지만, 조립물의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ㎛가 되도록 조절한다. 이 조립을 행함으로써 성형시의 유동성이나 충전성을 개선하는 것이 가능하지만, 조립물의 평균 입경이 100 ㎛를 초과하면 성형시의 유동성이나 충전성이 나빠서 조립의 효과가 없다.

(2) 성형 공정

이 공정에서는, 상기 원료 제조 공정에서 얻은 혼합물을 소성에 앞서 목적 형상으로 성형한다. 성형은 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형, 가압 성형 등에 의해 행할 수 있지만, 상대 밀도가 높은 소성체를 얻기 위해서는 CIP(냉간 정수압), HIP(열간 정수압) 및 핫 프레스 등의 방법으로 가압 성형하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상은 타겟으로서 바람직한 각종 형상으로 할 수 있다. 또한, 성형 보조제에 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리 왁스, 올레산 등을 이용할 수도 있다. 성형 압력은 10 kg/cm² 내지 1 t/cm²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 kg/cm² 내지 500 kg/cm²이다. 또한 성형 시간은 10 분 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 성형 압력이 10 kg/cm² 미만인 경우나 성형 시간이 10 분 미만인 경우에는, 상대 밀도가 높은 소성체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(3) 소성 공정

이 공정에서는, 상기 성형 공정에서 얻은 성형물을 소성하여 소성체를 얻는다. 소성 방법으로서는 HIP, 핫 프레스, 상압하에서의 소성 등을 적용할 수 있지만, Cs의 휘발을 억제하기 위해서는, HIP 또는 핫 프레스가 바람직하다. 특히, 저융점의 Cs염을 혼합하는 경우에는, 소성 온도를 내릴 필요가 있지만, 치밀화를 촉진시키기 위해서는 핫 프레스가 바람직하다. 소성 온도는 1100 내지 1400 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200 내지 1300 ℃이다. 1100 ℃ 미만이면 충분한 상대 밀도를 갖는 소성체가 얻어지지 않고, 후술하는 어닐링을 실시하여도 목적으로 하는 부피 저항률을 갖는 소성체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 1400 ℃를 초과하면 Cs의 승화에 의한 조성 변동이 발생하기 쉬워진다. 소성 시간은 소성 온도에도 의존하지만, 1 내지 50 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간, 특히 바람직하게는 3 내지 20 시간이다. 1 시간 미만이면 소성이 충분히 행해지지 않을 우려가 있고, 50 시간을 초과하면 경제적이지 못하다. 소성시의 분위기는 공기 또는 환원 분위기이다. 환원 분위기에서는, H₂, 메탄, CO 등의 환원성 가스 분위기, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기를 들 수 있다.

이상 설명한 원료 제조 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 거쳐 얻은 소성체의 부피 저항률이 5×10^-2 Ωㆍcm를 초과하는 경우에는, 이하에 서술하는 어닐링 공정을 행함으로써 부피 저항률이 5×10^-2 Ωㆍcm 이하인 소성체를 얻을 수 있다.

(4) 어닐링 공정

이 공정에서는, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성체의 부피 저항률이 5×10^-2 Ωㆍcm를 초과한 경우에, 상기 소성체를 환원시킴으로써 그의 부피 저항률을 저하시켜 목적으로 하는 부피 저항률을 갖는 소성체를 얻는다. 어닐링은 바람직하게는 소성로, 핫 프레스 환원로 등의 로 중에서 진공하 또는 환원 분위기하에 행해진다. 환원 분위기로서는, H₂, 메탄, CO 등의 환원성 가스, Ar, N₂ 등의 불활성 가스의 분위기를 들 수 있다.

진공하에서 어닐링을 행하는 경우의 어닐링 온도는 200 내지 1000 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ℃이다. 200 ℃ 미만이면 충분한 환원이 행해지지 않을 우려가 있고, 1000 ℃를 초과하면 소성체 내의 세슘 성분의 승화가 일어나서 조성의 변동이 발생할 우려가 있다. 어닐링 시간은 1 내지 50 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 시간이다. 1 시간 미만이면 충분한 환원이 행해지지 않을 우려가 있고, 50 시간을 초과하면 경제적이지 못하다.

또한, 환원 분위기하에 어닐링을 행하는 경우의 어닐링 온도는 200 내지 1000 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000 ℃이다. 200 ℃ 미만이면 충분한 환원이 행해지지 않고, 1000 ℃를 초과하면 Cs 성분이 휘발될 우려가 있다. 어닐링 시간은 상기와 동일하게 1 내지 50 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 시간이다. 상술한 바와 같이 하여 어닐링한 후의 소성체는, 통상 어닐링 전에 비해 그의 색이 흑색화된다.

상술한 원료 제조 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 행함으로써, 또는 상술한 소성 공정까지 행한 후에 필요에 따라서 상기 어닐링 공정을 행함으로써 목적으로 하는 본 발명의 소성체를 얻을 수 있다. 이 소성체는 바람직하게는 부피 저항률이 5×10^-2 Ωㆍcm 이하이고, 직류 스퍼터링법에 의해서 제막을 행할 때의 타겟으로서 이용한 경우에도 쉽게 이상 방전이 유발되거나 균열이 생기거나 하지 않는다. 또한, 상기 타겟은, 일함수가 3.5 eV 내지 4.5 eV인 투명 도전막을 직류 스퍼터링법이나 고주파 스퍼터링법 등의 스퍼터링법에 의해서 안정적으로 제막하는 것이 가능하다.

본 발명의 투명 도전막은 상기 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하여 얻어진다.

투명 도전막의 일함수는 바람직하게는 5.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 4.4 eV 이하이고, 특히 바람직하게는 4.0 eV 이하이다.

5.0 eV를 초과하는 경우, 전자 주입 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 투명 도전막은 전극으로서, 특히 음극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 유기 EL 소자의 전극으로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자는 발광층을 한 쌍의 전극으로 협지시키는 것이지만, 이들 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 음극으로 사용할 수 있다.

톱 에미션 타입의 유기 EL 소자의 음극에 투명 전극을 이용할 때는, 음극을 광 취출측의 전극으로 할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막에 있어서, (알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)로 표시되는 원자비는 0.1 내지 80 원자％이다. 알칼리 금속 원자 배합에 의한 일함수의 저하 효과 등을 고려하면, 상기 원자비는 바람직하게는 10 내지 75 원자％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 원자％이다.

또한, 상술한 바와 같이, 세슘 원자를 배합한 경우, (세슘 원자)/(금속 원자+세슘 원자)로 표시되는 원자비를 8 내지 46 원자％로 함으로써, 투명 도전막의 일함수를 대폭 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막은 상술한 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여 제조한 것으로 한정되지 않는다. 다른 제막법으로서, 예를 들면 펠릿형으로 가공한 소성체를 사용하여, 전자빔을 사용한 진공 증착법이나 이온 플레이팅법에 의해 제막하는 방법이 있다. 또한, 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟과 함께 알칼리 금속 원자를 포함하는 화합물의 펠릿을 사용하여 제막할 수도 있다. 이에 의해, 알칼리 금속 원자의 함유량이 낮은 소성체를 사용하여도, 알칼리 금속 원자의 함유율이 높은 투명 도전막을 제조할 수 있다.

실시예 1

(1) 원료의 제조

표 1에 나타낸 바와 같이, 순도 99.8 ％의 산화인듐(In₂O₃) 분말(평균 입경 1 ㎛) 300 g과 순도 99.5 ％의 산화아연(ZnO) 분말(평균 입경 1 ㎛) 5 g, 순도 99.5 ％의 탄산세슘(평균 입경 1 ㎛) 170 g을 출발원료로서 이용하여, 이들을 에탄올 및 알루미나 볼과 함께 폴리이미드제 포트에 넣고, 유성 볼 밀에서 2 시간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 공기 분위기 중, 1000 ℃에서 5 시간 가소결한 후, 얻어진 소성물을 다시 에탄올 및 알루미나 볼과 함께 폴리이미드제 포트에 넣고, 유성 볼 밀에서 2 시간 분쇄하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 분말에 물과 폴리비닐알코올을 첨가하여 혼합한 후, 분무 드라이어로 조립하여, 인듐 산화물, 아연 산화물 및 세슘탄산염으로 이루어지는 평균 입경 10 ㎛의 혼합물을 얻었다.

(2) 성형

상기 혼합물 분말을 금형에 넣고, 금형 프레스 성형기에 의해 100 kg/cm²의 압력으로 예비 성형을 행한 후, 냉간 정수압 프레스 성형기로 4 t/cm²의 압력으로 압밀화하여 직경 4.1 인치, 두께 5.3 mm의 원판형을 나타내는 성형물을 얻었다.

(3) 소성

상기 성형물을 소성로에 넣고, 공기 분위기 중 1300 ℃에서 4 시간 상압 소성시켜 소성체를 얻었다. 다음에, 이 소성체의 표면 연마를 행하여 그 크기를 직경 4 인치, 두께 5 mm로 하고, 이에 의해 목적으로 하는 소성체를 포함하는 타겟(상대 밀도 88 ％)을 얻었다. 상기 타겟으로부터 20 mm×40 mm×5 mm의 테스트 피스를 잘라내고, 그의 부피 저항률을 사단자법에 의해 측정하였다. 또한, 이 테스 트 피스를 이용하여 세이코 덴시 고교(주) 제조의 SPS-1500VR을 이용한 ICP 분석(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)에 의해 그의 조성 분석을 행하고, 이 결과에 기초하여 Cs의 원자비 Cs/(In+Zn+Cs)를 구하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

(4) 투명 도전막의 제막

상기 (1) 내지 (3)에서 얻은 직경 4 인치, 두께 5 mm의 원판형을 나타내는 소성체를 포함하는 타겟을 이용하여, 하기 조건의 직류 마그네트론 스퍼터링에 의해 5 cm(세로)×5 cm(가로)×1 mm(두께) 크기의 무알칼리 유리(코닝사 제조의 #7059) 상에 막 두께 100 nm의 투명 도전막을 제막하였다.

스퍼터링 장치: HSM552(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)

타겟 크기: 직경 4 인치, 두께 5 mm

방전 형식: 직류 마그네트론

방전 전류: 0.2 A

백 그라운드 압력: 5×10^-4 Pa

도입 가스(분위기 가스): 97 부피％ Ar+3 부피％ O₂혼합 가스

가스 유량: 10 SCCM

예비 스퍼터 압력: 2×10^-1 Pa

예비 스퍼터 시간: 5 분

스퍼터링 압력: 2×10^-1 Pa

스퍼터링 시간: 10 초

기판 온도: 실온

상술한 조건으로 얻어진 투명 도전막에 대하여 그의 일함수 및 부피 저항률을 구하였다. 이 결과를 표 1에 병기한다. 일함수는 리켄 게이끼사 제조의 AC-1에 의해 측정하였다.

실시예 2 내지 실시예 11

출발원료로서 표 1에 나타내는 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 원료의 제조, 성형 및 소성을 행하고, 실시예마다 소성체를 포함하는 타겟을 2매씩 얻었다. 2매의 타겟 중 하나를 이용하여 부피 저항률의 측정 및 조성 분석을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 또한, 다른 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 투명 도전막을 제막하여 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

인듐 아연 산화물(IZO)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 원료의 제조, 성형 및 소성을 행하여 소성체를 포함하는 타겟을 각각 2매 얻었다. 이들 타겟 중의 하나를 이용하여 부피 저항률의 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 또한, 다른 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 투명 도전막을 제막하여 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 11에서 제조한 각 타겟은, 직류 마그네트론 스퍼터링에 의해서 투명 도전막을 제막하기 위한 타겟으로서 이용한 경우에도, 쉽게 이상 방전의 유발이나 타겟의 균열을 일으키지 않는다. 이것은, 각 타겟의 부피 저항률이 5.0×10^-2 Ωㆍcm 이하로 낮기 때문이다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 11에서 제막한 각 투명 도전막은, 일함수가 3.5 eV 내지 4.5 eV로, IZO나 ITO의 일함수와 비교하여 작다. 이러한 투명 도전막은 전자 주입성, 투명성, 도전성을 겸비하기 때문에, 톱 에미션용 유기 EL용 음극으로서 바람직하다.

실시예 12

유리 기판 상에 양극으로서 은을 주성분으로 하여 팔라듐과 구리를 함유한 합금(Ag:Pd:Cu=98:1:1)을 막 두께 200 nm로 스퍼터링에 의해 성막하였다. 다음에, 이 면(제1면)에 IZO(In₂O₃:ZnO=90:10 중량％)를 타겟한 스퍼터링법에 의해 30 nm의 박막을 적층하였다. 팔라듐과 구리의 합금막과 IZO막이 양극으로서 기능한다.

다음에 이 양극 위에 EL 소자를 제조하였다. 유기 EL 소자의 제조에 있어서는, 청색 유기 EL 소자를 진공 상태를 유지한 채로 일련의 공정으로 형성하였다. 각 층의 성막 조건은 이하와 같았다.

[제1 정공 주입층]

4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]-트리페닐아민

증착 속도: 0.1 내지 0.3 nm/s, 막 두께: 60 nm,

[제2 정공 주입층]

4,4'-트리스[N-(3-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐

증착 속도: 0.1 내지 0.3 nm/s, 막 두께: 20 nm,

[발광층(호스트/도펀트)]

막 두께: 40 nm

호스트: 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐

증착 속도: 0.4 nm/s

도펀트: 4,4'-비스(2-(4-(N,N-디-p-톨릴)페닐)비닐)비페닐

증착 속도: 0.01 nm/s, 도펀트 농도: 2.5 중량％

[전자 수송층]

트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄

증착 속도: 0.1 내지 0.3 nm/s, 막 두께: 20 nm

이 위에 음극으로서, 실시예 1에서 제조한 스퍼터링 타겟을 이용하여 In, Zn, Cs의 산화물로 이루어지는 투명 전극을 막 두께 100 nm로 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 양극-음극 사이에 25 mA/cm²의 전류를 인가한 결과, 구동 전압은 6.5 V가 되고, 음극측에서 930 cd/m²의 발광 휘도가 관측되었다. 양극 방향을 향한 발광의 상당량이 반사되어 역진하고, 음극측에서 방사되었다. 양호한 캐리어 주입 특성 및 발광 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 발광면에 다크 스폿은 보이지 않았다. 이와 같이 하여 얻어진 EL 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

음극으로서 비교예 1에서 제조한 스퍼터링 타겟을 이용하여 투명 전극을 형성한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 형성하고 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13

스퍼터링 장치에, IZO 타겟 및 표 3에 나타내는 개수의 CsF 펠릿을 장착하여 하기 조건에서 직류 마그네트론 스퍼터링을 행하였다. 이에 의해, 5 cm(세로)×5 cm(가로)×1.1 cm(두께) 크기의 무알칼리 유리(코닝사 제조의 #7059) 상에 막 두께 100 nm의 투명 도전막을 제막하였다.

얻어진 투명 도전막의 제막 조건, Cs 원자의 비율 및 일함수를 표 3에 나타낸다.

스퍼터링 장치: HSM552(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)

IZO 타겟 크기: 직경 5 인치, 두께 5 mm

CsF 펠릿 크기: 직경 10 mm, 두께 5 mm

펠릿 설치 장소: 침식으로부터 10 mm

방전 형식: 직류 마그네트론

백 그라운드 압력(등압): 3×10^-4 Pa

도입 가스(분위기 가스): 99 부피％ Ar +1 부피％ O₂ 혼합 가스

가스 유량: 10 sccm

스퍼터링 압력: 2.7×10^-1 Pa±20 ％

스퍼터링 시간: 4 분 42 초

표 3에 나타낸 바와 같이 제막 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 투명 도전막을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 16 내지 19

(1) 원료의 제조

출발원료로서 이하의 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1(1)과 동일하게 하여 원료의 제조를 행하였다.

실시예 16: In₂O₃, SnO₂, Cs₂CO₃

실시예 17 내지 19: In₂O₃, SnO₂, Cs₂SO₄

(2) 성형ㆍ소성

상기 혼합물 분말을 핫 프레스 성형기에 의해 성형하였다.

구체적으로는 혼합물 분말을 내경 60 mm의 알루미나 금형에 넣고, 이하의 조건으로 성형하였다. 또한, 본 공정에서 소성도 행해졌다.

승온 속도: 5 ℃/분, 도달 온도: 1200 ℃, 유지 시간: 1 시간, 가압: 10 MPa, 냉각 속도: 5 ℃/분

이에 의해서 목적으로 하는 소성체를 포함하는 타겟(상대 밀도 95 ％)를 얻었다.

상기 타겟으로부터 20 mm×40 mm×5 mm의 테스트 피스를 잘라내고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 20

음극으로서, 실시예 17에서 제조한 스퍼터링 타겟을 이용한 것 외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 소성체로부터 얻어지는 투명 도전막은 유기 EL 소자, 액정 디스플 레이 등의 디스플레이나 터치 패널, 태양 전지 등에 이용되는 전극에 적합하다.

Claims

인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자와,

세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자와,

산소 원자를 포함하고,

원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％인 소성체.
제1항에 있어서, 부피 저항률이 5×10^-1 Ωㆍcm 이하인 소성체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐과 아연의 산화물을 포함하는 소성체.
인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물과, 세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 형성하는 공정과,

상기 성형물을 소성시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물이, 융점이 500 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 화합물인 소성체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물이 Cs₂CO₃, CsCl, CsI, Cs₂SO₄, CsF, KBr, K₂CO₃, KCl 및 KF로부터 선택되는 1종 이상인 소성체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자와,

세슘, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자와,

산소 원자를 포함하고,

원자비(알칼리 금속 원자)/(금속 원자+알칼리 금속 원자)가 0.1 내지 80 원자％인 투명 도전막.
제8항에 있어서, 제7항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막.
제8항 또는 제9항에 있어서, 일함수가 5.0 eV 이하인 투명 도전막.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막을 포함하는 전극.