TWI837462B - Cu-W-O濺鍍靶及氧化物薄膜 - Google Patents

Cu-W-O濺鍍靶及氧化物薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明之Cu-W-O濺鍍靶係由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成者,體積電阻率為1.0×10 3Ω・cm以下。本發明之氧化物薄膜係由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成者,W與Cu之含有比率以原子比計,滿足0.5≦W/(Cu+W)<1。本發明之課題在於提供一種能夠使功函數高之膜成膜且體積電阻率低之濺鍍靶。

Description

Cu-W-O濺鍍靶及氧化物薄膜
本發明係關於一種適合使功函數高之氧化物薄膜成膜之Cu-W-O濺鍍靶。
作為有機電致發光(有機EL)元件等發光元件中之透明電極(陽極),使用有ITO(銦錫氧化物)。藉由對陽極施加電壓而注入之電洞經由電洞傳輸層於發光層與電子結合。近年來,為了提高向電洞傳輸層注入電荷之效率,正在研究使用功函數較ITO高之氧化物。例如,於非專利文獻1中,作為有機半導體元件中之氧化物薄膜,報告有TiO 2、MoO 2、CuO、NiO、WO 3、V 2O 5、CrO 3、Ta 2O 5、Co 3O 4等高功函數者。
如非專利文獻1所示,WO 3具有相對較高之功函數。該WO 3膜可使用由氧化鎢燒結體所構成之濺鍍靶成膜(專利文獻1、2),但於WO 3單相下難以實現燒結體之高密度化,又,由於體積電阻率高,故而難以DC濺鍍。因此,於專利文獻2,揭示有藉由向WO 3添加WO 2,而達成燒結體之高密度化,提高導電性,從而實現DC濺鍍。又,於專利文獻1,揭示有藉由在氧供給環境中對WO 3粉末進行熱壓而提高燒結體之密度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-150357號公報 [專利文獻2]日本特開2013-76163號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Mark T Greiner and Zheng-Hong Lu, "Thin-Film metal oxides in organic semiconductor devices: their electronic structures, work functions and interfaces", NPG Asia Materials (2013) 5, e55, 19 July 2013
[發明所欲解決之課題]
如上所述,作為構成有機EL等有機半導體元件之膜,要求功函數高之氧化物膜。作為表現出高功函數之材料,可列舉WO 3等,但於形成WO 3等膜之情形時,由於用於成膜之濺鍍靶之體積電阻率高,故而存在無法進行能夠實現高速成膜之DC濺鍍之問題。因此,本發明係為了解決上述課題而提出者,其課題在於提供一種能夠使功函數高之膜成膜且體積電阻率低之濺鍍靶。 [解決課題之技術手段]
本發明係為了解決上述課題而提出者,能夠解決該課題之本發明之態樣係一種Cu-W-O濺鍍靶,其係由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成者,體積電阻率為1.0×10 3Ω・cm以下。 [發明之效果]
若根據本發明,則為一種能夠使功函數高之膜成膜之濺鍍靶,由於體積電阻率低,因此能夠進行DC濺鍍,藉此而具有能夠實現高速成膜之優異效果。
如上所述,WO 3具有高功函數,但於WO 3單相下,難以製作能夠進行DC濺鍍且體積電阻率低之濺鍍靶。又,使用其他功函數高之氧化物之材料(例如CuO單相)之情形亦然,體積電阻率高,DC濺鍍困難。針對此種問題,本發明人等經潛心研究後,結果獲得下述見解而完成本發明,亦即藉由製作CuO與WO 3之混合體系,可獲得維持高功函數,並且能夠進行DC濺鍍且體積電阻率低之濺鍍靶。
本發明之實施方式之濺鍍靶(稱為Cu-W-O濺鍍靶)由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成,且體積電阻率為1.0×10 3Ω・cm以下。若濺鍍靶之體積電阻率為1.0×10 3Ω・cm以下,則能夠進行DC濺鍍,從而能夠實現高速成膜。較佳為體積電阻率為1.0×10 2Ω・cm以下。藉此,能夠藉由更穩定之DC濺鍍而實現高速成膜。
本實施方式之濺鍍靶較佳為由W、Cu、O及不可避免之雜質所構成,W與Cu之含有比率較佳以原子比計,為W/(Cu+W)≧0.5。於W/(Cu+W)<0.5之情形時,存在體積電阻率變高,且無法獲得期望之高功函數之情況。較佳為W/(Cu+W)≧0.7,更佳為W/(Cu+W)≧0.8,進而較佳為W/(Cu+W)≧0.9。又,若為WO 3單相,則如上所述,由於濺鍍靶之體積電阻率高,因此設為W/(Cu+W)<1。再者,上述不可避免之雜質係於原料或製造過程等混入之雜質,可包含不會對功函數等特性特別造成影響之量,若為0.1 wt%以下,則可謂沒有特別問題。
本實施方式之濺鍍靶較佳為相對密度為95%以上。較佳為相對密度為98%以上。此種高密度之濺鍍靶於濺鍍時可防止龜裂或破裂,可減少成膜時之顆粒。又,濺鍍靶之相對密度亦與體積電阻率相關,若相對密度之值變低,則有體積電阻率變高之趨勢。因此,為了降低體積電阻率,除了濺鍍靶之W與Cu之含有比率以外,亦必須嚴格調整濺鍍靶之製造方法及製造條件,提高相對密度。
本發明之一實施方式之濺鍍靶的功函數為4.5 eV以上。藉由使用此種具有高功函數之濺鍍靶,可製作具有高功函數之膜。並且,此種功函數高之膜,例如可於有機EL、有機太陽能電池等有機半導體元件中,提高向電洞傳輸層注入電荷之效率,可期待提高發光效率或轉換效率等。
以下示出本實施形態之濺鍍靶之製造方法。但是,以下之製造條件等不限定於揭示之範圍,當然亦可進行一些省略或變更。
準備氧化鎢(WO 3)粉末、氧化銅(CuO)粉末作為原料粉末,以成為期望之組成比之方式稱量該等原料粉末。作為氧化銅,除了CuO以外,亦可使用Cu 2O等。繼而,使用球徑為0.5~3.0 mm之氧化鋯珠進行濕式粉碎。然後,進行粉碎直至粒徑之中央值成為0.1~5.0 μm,其後,進行造粒。繼而,對所獲得之造粒粉進行壓製成型。壓製壓力較佳為於300~400 kgf/cm 2進行。然後,進行冷均壓(CIP)。CIP壓力較佳為於1000~2000 kgf/cm 2進行。繼而,於氧氣流中對所獲得之成型體進行常壓燒結10~20小時。此時,燒結溫度較佳為900℃以上且未達950℃。若未達900℃,則無法獲得高密度之燒結體,另一方面,若為950℃以上,則為WO 3與CuO之複合氧化物之CuWO 4與氧化鋁之燒結構件反應且熔解,因此不佳。然後,可將所獲得之燒結體切割成靶形狀,進行研磨等,製作濺鍍靶。再者,於使用熱壓燒結之情形時,存在CuO因碳之燒結構件而被還原為Cu,構件之消耗嚴重之情況。
於本案說明書中,濺鍍靶等之各種物性係使用以下測定方法分析。 (濺鍍靶及膜之成分組成) 裝置:SII公司製造之SPS3500DD 方法:ICP-OES(高頻感應耦合電漿質譜分析法) (膜之成分組成) 裝置:JEOL製造之JXΑ-8500F 方法:EPMA(電子探針微量分析器) 加速電壓:5~10 keV 照射電流:2.0×10 - 7~2.0~10 - 8A 探針直徑:10 μm 選擇未附著灰塵等且基板面不可見之平滑之成膜部分的5個點,進行點分析而算出該等之平均組成。
(濺鍍靶之體積電阻率) 濺鍍靶之體積電阻率係測定濺鍍靶表面之5個點(中心1個點,外周附近4個點),設為該等之平均值。於測定時,使用以下裝置。 裝置:NPS公司製造之電阻率測定器∑-5+ 方式:定電流施加方式 方法:直流4探針法
(關於濺鍍靶之相對密度) 相對密度(%)=阿基米德密度/真密度×100 阿基米德密度:自濺鍍靶切出小片,使用阿基米德法算出該小片之密度。 真密度:根據元素分析,計算Cu、W之原子比,按照原子比,將Cu之CuO換算重量設為a(wt%),將W之WO 3換算重量設為b(wt%),將CuO、WO 3之理論密度分別設為d CuO、d WO3,計算真密度(g/cm 3)=100/(a/d CuO+b/d WO3)。再者,CuO之理論密度為d CuO=6.31 g/cm 3,WO 3之理論密度為d WO3=7.16 g/cm 3
(關於功函數) 關於塊體(濺鍍靶),製作長度20 mm、寬度10 mm、厚度5~10 mm之樣品。測定面係經使用粒度號數為2000號之砂紙進行研磨。又,關於濺鍍膜,製作Si基板上成膜之20×20 mm之樣品,按照以下條件實施測定。再者,功函數之測定結果與樣品之尺寸無關。又,於不研磨測定面或使用粒度號數低之砂紙進行研磨,而表面之研磨不夠充分之情形時,存在無法正確測定功函數,測得之值偏高之情況。 方式:大氣中光電子分光法 裝置:理研計器製造之AC-5裝置 條件:可測定之功函數之範圍:3.4 eV~6.2 eV 光源功率:2000 W [實施例]
以下,基於實施例及比較例進行說明。再者,本實施例僅為一例,完全不受該例之限制。即,本發明僅受申請專利範圍限制,並且包含除本發明所包含之實施例以外之各種變化。
(實施例1) 準備CuO粉及WO 3粉,並以CuO:WO 3=50:50(mol%)稱量該等粉末。繼而,使用3.0 mm之氧化鋯珠實施濕式球磨機混合粉碎24小時,獲得中值粒徑為0.8 μm以下之混合粉末。繼而,於表面壓力400 kgf/cm 2之條件下對該混合粉末進行加壓後,於壓力1800 kgf/cm 2之條件下進行CIP而製作成型體。 繼而,於氧氣流中,於940℃之燒結溫度下常壓燒結10小時而製作燒結體。然後,對該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。 對實施例1中所獲得之濺鍍靶進行評估,結果相對密度為103.3%,體積電阻率為1.0×10 3Ω・cm。又,對濺鍍靶之功函數進行測定,結果可獲得4.5 eV之高功函數。將以上結果示於表1。再者,對濺鍍靶進行成分分析,結果確認到與添加原料時之比率相比,幾乎沒有變化。
[表1]
   添加mol(%) 添加mol(比) 燒結條件 燒結體評估 功函數 (eV)
CuO WO 3 W/(Cu+W) 燒結 溫度 (℃) 保持 時間 (hr) 環境 阿基米德 密度 (g/cm 3 真密度 (g/cm 3 相對 密度 (%) 體積 電阻率 (Ω・cm) 塊體 濺鍍膜 Ar 濺鍍膜 (Ar+6%O 2
實施例1 50 50 0.50 940 10 7.15 6.92 103.3 1.0×10 3 4.5 - -
實施例2 30 70 0.70 940 10 7.46 7.04 106.0 2.1×10 4.5 - -
實施例3 17 83 0.83 940 10 7.34 7.10 103.4 3.7 4.5 4.6 4.8
實施例4 10 90 0.90 940 10 7.28 7.13 102.1 5.0 4.5 - -
實施例5 3 97 0.97 940 10 7.13 7.15 99.7 6.4 4.5 - -
比較例1 100 0 0.00 950 10 6.20 6.31 98.3 3.3×10 5 4.2 - -
比較例2 0 100 - 1100 10 6.31 7.16 88.1 >5.0×10 5 4.4 - -
比較例3 0 100 - 940 10 6.69 7.16 93.4 5.5×10 4 - - -
比較例4 30 70 0.70 850 10 6.88 7.04 97.7 3.1×10 4 - - -
(實施例2~5) 準備CuO粉及WO 3粉,以成為表1記載之莫耳比之方式稱量該等粉末。繼而,使用3.0 mm之氧化鋯珠實施濕式球磨機混合粉碎24小時,獲得中值粒徑為0.8 μm以下之混合粉末。繼而,於表面壓力400 kgf/cm 2之條件下對該混合粉末進行加壓後,於壓力1800 kgf/cm 2之條件下進行CIP而製作成型體。 繼而,於氧氣流中,於940℃之燒結溫度下常壓燒結10小時而製作燒結體。然後,對各個燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。 實施例2~5之濺鍍靶之相對密度均為99%以上,體積電阻率均為1.0×10 3Ω・cm以下。又,對濺鍍靶測定功函數,結果均為4.5 eV之高功函數。再者,對濺鍍靶進行成分分析,結果確認到與添加原料時之比率相比,幾乎都沒有變化。
(比較例1) 於比較例1中,僅使用CuO粉,而不使用WO 3粉。使用3.0 mm之氧化鋯珠對Cu粉實施濕式球磨機混合粉碎24小時,獲得中值粒徑為0.8 μm以下之混合粉。繼而,於表面壓力400 kgf/cm 2之條件下對該混合粉末進行加壓後,於壓力1800 kgf/cm 2之條件下進行CIP而製作成型體。 繼而,於氧氣流中,於950℃之燒結溫度下常壓燒結10小時而製作燒結體。然後,對該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。 對比較例1中所獲得之濺鍍靶進行評估,結果相對密度為98.3%,體積電阻率為3.3×10 5Ω・cm。又,對濺鍍靶測定功函數,結果為4.2 eV。再者,對濺鍍靶進行成分分析,結果確認到與添加原料時之比率相比,幾乎都沒有變化。
(比較例2、3) 於比較例2、3中,僅使用WO 3粉,而不使用CuO粉。使用3.0 mm之氧化鋯珠對WO 3粉實施濕式球磨機混合粉碎24小時,獲得中值粒徑為0.8 μm以下之混合粉末。繼而,於表面壓力400 kgf/cm 2之條件下對該混合粉末進行加壓後,於壓力1800 kgf/cm 2之條件下進行CIP而製作成型體。 繼而,於氧氣流中,將燒結溫度設為1100℃(比較例2)、940℃(比較例3),常壓燒結10小時而製作燒結體。然後,對該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。 對比較例2、3中所獲得之濺鍍靶進行評估,結果相對密度均未達95%,體積電阻率均超過1.0×10 3Ω・cm。又,對濺鍍靶測定功函數,結果為4.4 eV。再者,對濺鍍靶進行成分分析,結果確認到與添加原料時之比率相比,幾乎都沒有變化。
(比較例4) 準備CuO粉及WO 3粉,以CuO:WO 3=30:70(mol%)稱量該等粉末。繼而,使用3.0 mm之氧化鋯珠實施濕式球磨機混合粉碎24小時,獲得中值粒徑為0.8 μm以下之混合粉末。於表面壓力400 kgf/cm 2之條件下對該混合粉末進行加壓後,於壓力1800 kgf/cm 2之條件下進行CIP而製作成型體。 繼而,於氧氣流中,於850℃之燒結溫度下常壓燒結10小時而製作燒結體。然後,對該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。 對比較例4中所獲得之濺鍍靶進行評估,結果體積電阻率為3.1×10 4Ω・cm。
繼而,使用實施例3之濺鍍靶進行濺鍍成膜。再者,成膜條件如下所述。對所獲得之濺鍍膜測定功函數,結果可獲得於Ar氣體下為4.6 eV、於Ar氣體+6%O 2下為4.8 eV之期望之高功函數。再者,對濺鍍膜進行成分分析,結果確認到與添加原料時之比率相比,幾乎沒有變化。 (成膜條件) 裝置:佳能安內華製造之SPL-500濺鍍裝置 基板:矽基板 成膜功率密度:1.0 W/cm 2成膜環境:Ar或Ar+6%O 2氣壓:0.5 Pa 膜厚:50 nm [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之Cu-W-O濺鍍靶其體積電阻率低,能夠進行DC濺鍍,並且相對密度高,於成膜時靶不會產生破裂或龜裂,可達到實用水準及商業水準加以使用。本發明尤其可用以形成有機電致發光元件等發光元件中之透明電極。

Claims (4)

  1. 一種Cu-W-O濺鍍靶,其係由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成者,體積電阻率為1.0×103Ω‧cm以下,功函數滿足4.5eV以上。
  2. 如請求項1之Cu-W-O濺鍍靶,其相對密度為95%以上。
  3. 如請求項1或2之Cu-W-O濺鍍靶,其中,W與Cu之含有比率以原子比計,滿足0.5≦W/(Cu+W)<1。
  4. 一種氧化物薄膜,其係由鎢(W)、銅(Cu)、氧(O)及不可避免之雜質所構成者,W與Cu之含有比率以原子比計,滿足0.5≦W/(Cu+W)<1,功函數滿足4.5eV以上。
TW110108651A 2020-09-15 2021-03-11 Cu-W-O濺鍍靶及氧化物薄膜 TWI837462B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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