CN101313082A

CN101313082A - 烧结体及其制造方法

Info

Publication number: CN101313082A
Application number: CNA200680043311XA
Authority: CN
Inventors: 笘井重和; 梅野聪
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-11-26

Abstract

一种烧结体，其含有：选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子，选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子，和氧原子，且(碱金属原子)/(金属原子+碱金属原子)所示原子比为0.1～80原子％。

Description

烧结体及其制造方法

技术领域

本发明涉及可以用于有机电致发光(EL)元件等的电极的制造中的烧结体及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随信息设备的多样化，对与CRT相比电消耗更低且薄型的平面显示元件的需求升高。作为这样的平面显示元件，有液晶显示元件、等离子体显示器(PDP)等，但最近，特别是自发光型、显示鲜明且视角广的有机EL元件备受注目。

有机EL元件的阴极，通常是在有机层上蒸镀功函数小的金属至约100nm的膜厚而形成，是不透明的。当在有机EL元件中使用阴极与阳极同样也具有透光性的电极时，成为透光性的自发光元件，应用范围扩广。

对于这样的透明的有机EL元件，在专利文献1中进行了公开。该文献示出的元件的结构为：在由电子传输层、发光层以及空穴传输层构成的有机发光膜与由铟锡氧化物(ITO)构成的透明导电层(阴极)之间，形成功函数低的金属或其合金的具有透光性的数nm的薄层，在空穴传输层侧设有由ITO构成的透明导电层(阳极)。在阴极中使用透明导电层作为电极时，阴极与电子传输层的能隙变得过大，向有机发光膜的电子注入性下降，发光效率变差，但通过在有机发光膜与透明导电层之间插入功函数低的金属或其合金的薄层，可以对此进行解决。

但是，难以形成功函数低的金属的薄膜，即使薄膜可以形成，在薄膜状态下也容易引起氧化等，非常不稳定，因此，在这样的功函数低的金属的薄膜上形成透明导电层是非常困难的。

另外，在专利文献2中发现：通过在包括有机发光层的有机发光膜与阴极之间，设置由碱金属或碱土类金属的有机金属络合物、或者碱金属或碱土类金属的有机金属盐构成的电子注入层、或者由碱金属或碱土类金属的氧化物、或者碱金属或碱土类金属的卤化物构成的电子注入层，可以容易且稳定地得到发光效率好的元件。但是，这样的电子注入层必须控制膜厚为极薄，为0.1nm～20nm，大面积化困难。电子注入层的膜厚越薄，越能够使电子注入效率提高，但如果过薄，则成为电子注入不均匀或暗斑的原因。另外，如果膜厚变厚，则反而发光效率变差，有机EL元件的寿命变短。

因此，强烈希望出现兼具电子注入性、透明性、导电性全部的电极材料。

作为实现其的方法，有使用了在ITO中掺杂有Cs的阴极的有机EL材料的报道(非专利文献1)。其为以下方法：根据溅射法对ITO进行成膜时，在同一腔室内通过吹入氩气使Cs金属蒸发，在ITO阴极膜中掺杂Cs。根据该方法，可以得到兼具电子注入性、透明性、导电性的电极材料，但除了需要专用装置以外，还存在高浓度的Cs金属污染腔室的课题。

专利文献1：日本特开平8-185984号公报

专利文献2：日本特开2000-223277号公报

非专利文献1：Japanese Journal of Applied Physics Vol.44，No.8，(2005)，5939

本发明的目的在于提供电子注入性、透明性、导电性优异的电极。

本发明的其他目的在于提供可以形成这样的电极的溅射靶、烧结体及其制造方法。

发明内容

根据本发明，提供以下的烧结体等。

1.一种烧结体，其中含有：

选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子、

选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子、

和氧原子，

且碱金属原子/(金属原子+碱金属原子)所示的原子比为0.1～80原子％。

2.根据1所述的烧结体，其中，体积电阻率为5×10^-2Ω·cm以下。

3.根据1或2所述的烧结体，其中，含有铟和锌的氧化物。

4.一种制造1至3中任一项所述的烧结体的方法，其中，包括：

加入选自铟、锌和锡中的至少一种金属的氧化物，和含有选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属的化合物而得到混合物的工序；

将所述混合物成形而形成成形物的工序；

对所述成形物进行烧结的工序。

5.根据4所述的制造烧结体的制造方法，其中，含有所述碱金属的化合物是熔点为500℃以上且1400℃以下的化合物。

6.根据4所述的制造烧结体的方法，其中，含有所述碱金属的化合物为选自Cs₂CO₃、CsCl、CsI、Cs₂SO₄、CsF、KBr、K₂CO₃、KCl和KF中的一种以上。

7.由1至3中任一项所述的烧结体构成的溅射靶。

8.一种透明导电膜，其中，含有：

选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子、

选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子、

和氧原子，

9.根据8所述的透明导电膜，其特征在于，使用7所述的溅射靶，通过溅射法进行成膜而成。

10.根据8或9所述的透明导电膜，其特征在于，功函数为5.0eV以下。

11.由8至10中任一项所述的透明导电膜构成的电极。

根据本发明，可以提供电子注入性、透明性、导电性优异的电极。

根据本发明，可以提供能够形成这样的电极的溅射靶、烧结体及其制造方法。

具体实施方式

本发明的烧结体含有：选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子，选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子，和氧原子。

本发明的烧结体中含有的金属原子，优选为铟和锌、或铟和锡。

本发明的烧结体中含有的碱金属原子，优选为铯或钾，更优选为铯。使用配合有铯原子的烧结体进行成膜时，得到特别是功函数低的透明导电膜。

本发明的烧结体中，由(碱金属原子)/(金属原子+碱金属原子)表示的原子比为0.1～80原子％。小于0.1原子％时，没有降低功函数的效果，大于80原子％时，烧结体的制造变困难。如果考虑碱金属原子的配合效果以及烧结体的制造，则上述原子比优选为0.1～50原子％，更优选为8～46原子％，特别优选为20～40原子％。

特别是配合有铯原子的烧结体的情况下，由(铯原子)/(金属原子+铯原子)表示的原子比优选为8～46原子％。特别优选为10～30原子％。由此，可以大幅降低所得到的透明导电膜的功函数。具体而言，可以降低至4.0eV以下。

本发明的烧结体的体积电阻率，优选为5×10^-1Ω·cm以下，更优选为5×10^-2Ω·cm以下，特别优选为5×10^-3Ω·cm以下。

如果超过5×10^-2Ω·cm，则直流溅射变困难，进行RF溅射，但等离子体在有机物侧扩宽，容易受到损伤。

本发明的烧结体优选含有铟和锌的氧化物、或者铟和锡的氧化物。

通过含有铟和锌的氧化物、或者铟和锡的氧化物，烧结体的电阻易降低，可以进行生产率优异及基板损伤少的直流溅射。

以下对本发明的烧结体的制造方法进行说明。

本发明的烧结体，可以由下述工序得到，所述工序为：加入选自铟、锌和锡中的至少一种金属的氧化物，和含有选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属的化合物，进行混合的工序；将所得到的混合物进行成形的工序；将该成形物进行烧结的工序。

具体示出下述优选的烧结体的制造方法。

(1)原料制备工序

在该工序中，将选自铟、锌和锡中的至少一种金属的氧化物、和含有选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属的化合物进行混合，得到混合物。此时，优选使(碱金属原子)/(金属原子+碱金属原子)所示的原子比为0.1～80原子％进行混合。

该混合物的平均粒径，在不进行后述造粒处理的情况下优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。平均粒径小于0.01μm时，容易引起凝聚，超过10μm时，混合性降低，另外存在难以得到致密的烧结体的可能。

作为含有碱金属的化合物，可以使用碱金属的氧化物、卤化物、无机酸盐、氢氧化物等。

含有碱金属的化合物，优选熔点为500℃以上且1400℃以下，更优选为600℃以上且1300℃以下。熔点低于500℃时，碱金属容易升华，在烧结体的制造工序中，可能混合比偏离。

作为含有碱金属的化合物，优选使用选自Cs₂CO₃、CsCl、CsI、Cs₂SO₄、CsF、KBr、K₂CO₃、KCl、KF中的一种以上，更优选使用Cs₂CO₃、CsCl、CsI、Cs₂SO₄、CsF。由于Cs₂CO₃在加热过程中可以期待脱碳酸，因此特别优选。另外，由于Cs₂SO₄为熔点更高的盐，可以期待致密的烧结，因此优选。

各原料的纯度优选为99％以上，更优选为99.5％以上。原料的纯度低于99％时，存在难以得到致密的烧结体、或难以得到具有目标体积电阻率的烧结体的情况。

碱金属的化合物为氧化物时，为了得到目标组成的靶，将各氧化物(原料)的粉末多次各一定量地加入到球磨机、气流磨机、珠磨机等混合器中，对它们进行粉碎和混合，由此可以得到目标混合物。此时，粉碎和混合的时间优选为1～100小时，更优选为5～50小时，特别优选为10～50小时。如果少于1小时，则混合容易不充分，如果超过100小时，则不经济。对于粉碎和混合的温度没有特别的限制，但优选为室温。

另外，碱金属的化合物为氧化物以外时，为了得到目标组成的靶，将原料每次各一定量地加入到球磨机、气流磨机、珠磨机等混合器中，进行粉碎和混合，得到混合物后，对该混合物进行暂时烧结，将得到的暂时烧结物通过上述的混合器等进行粉碎，由此可以得到目标混合物。此时的暂时烧结温度及暂时烧结时间也根据原料的种类而不同，但优选为大约在500～900℃下1～100小时。如果低于500℃或不足1小时，则原料的热分解容易变得不充分，如果超过900℃或超过100小时，则Cs容易升华。更优选的暂时烧结温度及暂时烧结时间为600～800℃下2～50小时。

上述暂时烧结和粉碎处理可以为1次，也可以对粉碎暂时烧结物后得到的混合物再进行期望次数的暂时烧结和粉碎的操作。另外，通过使用氧化物作为各成分的原料进行上述的暂时烧结和粉碎处理，可以得到目标的混合物。暂时烧结的对象物为得到的混合物的情况、或者为作为原料的氧化物的情况下，暂时烧结温度及暂时烧结时间也优选为大约在500～900℃下1～100小时。如果低于500℃或不足1小时，则原料的热分解容易变得不充分，如果超过900℃或超过100小时，则Cs容易升华。更优选的暂时烧结温度及暂时烧结时间为500～900℃下2～50小时。

另外，目标混合物，可以通过对如上所述得到的混合物进行造粒、或者也可以通过对各成分的原料进行造粒来制备。该造粒可以通过喷雾干燥法等常规方法进行。通过喷雾干燥法进行造粒的情况下，优选使用在上述的混合物或原料的水溶液或者醇溶液等中添加有聚乙烯醇等粘合剂的溶液。造粒条件根据溶液浓度、粘合剂的添加量而异，调节使造粒物的平均粒径优选为1～100μm、更优选为5～100μm、特别优选为10～100μm。通过进行该造粒，可以改善成形时的流动性或填充性，但造粒物的平均粒径超过100μm时，成形时的流动性或填充性变差，无造粒效果。

(2)成形工序

在该工序中，将上述原料制备工序中得到的混合物在烧结之前成形为期望的形状。成形可以通过模具成形、浇铸成形、注射成形、加压成形等进行，但为了得到相对密度高的烧结体，优选通过CIP(冷等静压)、HIP(热等静压)以及热压等方法进行加压成形。成形体的形状可以设定为作为靶适宜的各种形状。另外，成形体助剂中可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚蜡、油酸等。成形压力优选为10kg/cm²～1t/cm²，更优选为20kg/cm²～500kg/cm²。另外，成形时间优选为10分钟～10小时。成形压力低于10kg/cm²时或者成形时间低于10分钟时，存在难以得到相对密度高的烧结体的情况。

(3)烧结工序

在该工序中，将在上述成形工序得到的成形物进行烧结，得到烧结体。作为烧结方法，可以采用在HIP、热压、常压下的烧结等，为了抑制Cs的挥发，优选为HIP或热压。特别是混合低熔点的Cs盐时，需要降低烧结温度，但从促进致密化的方面考虑，优选热压。烧结温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。低于1100℃时，不能得到具有充分的相对密度的烧结体，即使实施后述的退火，也存在难以得到具有目标体积电阻率的烧结体的情况。另外，超过1400℃时，容易产生由于Cs的升华而引起的组成的偏离。烧结时间根据烧结温度而定，优选为1～50小时，更优选为2～30小时，特别优选为3～20小时。如果不足1小时，则可能不能充分进行烧结，如果超过50小时则不经济，烧结时的氛围为空气或者还原氛围。作为还原氛围，可以列举H₂、甲烷、CO等还原性气体氛围，Ar、N₂等惰性气体氛围。

经过以上说明的原料制备工序、成形工序及烧结工序而得到的烧结体的体积电阻率超过5×10^-2Ω·cm时，通过进行以下所述的退火工序，可以得到体积电阻率为5×10^-2Ω·cm以下的烧结体。

(4)退火工序

在该工序中，在上述烧结工序得到的烧结体的体积电阻率超过5×10^-2Ω·cm时，通过还原该烧结体，使其体积电阻率下降，得到具有目标体积电阻率的烧结体。退火优选在烧结炉、热压还原炉等炉中在真空下或者还原氛围下进行。作为还原氛围，可以列举H₂、甲烷、CO等还原性气体，Ar、N₂等惰性气体的氛围。

在真空下进行退火时的退火温度优选为200～1000℃，更优选为200～700℃，进一步优选为200～500℃。低于200℃时，可能未进行充分的还原，超过1000℃时，存在引起烧结体中的铯成分的升华、产生组成偏离的可能。退火时间优选为1～50小时，更优选为2～30小时，进一步优选为3～20小时。如果低于1小时，则可能未进行充分的还原，如果超过50小时，则不经济。

另外，还原氛围下进行退火时的退火温度，优选为200～1000℃，更优选为300～1000℃，进一步优选为400～1000℃。低于200℃时，不能进行充分的还原，超过1000℃时存在Cs成分挥发的可能。退火时间与上述同样，优选为1～50小时，更优选为2～30小时，进一步优选为3～20小时。如上所述退火后的烧结体，通常与退火前相比其颜色变黑。

通过进行上述的原料制备工序、成形工序及烧结工序，或者通过在进行至上述的烧结工序后根据需要进行上述的退火工序，可以得到作为目标的本发明的烧结体。该烧结体，优选体积电阻率为5×10^-2Ω·cm以下，在通过直流溅射法进行制膜时作为靶使用的情况下，也难以诱发异常放电或产生破裂。另外，该靶通过直流溅射法或高频率溅射法等溅射法，可以稳定地制造功函数为3.5eV～4.5eV的透明导电膜。

本发明的透明导电膜通过使用由上述烧结体构成的溅射靶通过溅射法进行成膜而得到。

透明导电膜的功函数优选为5.0eV以下，更优选为4.4eV以下，特别优选为4.0eV以下。

当超过5.0eV时，存在电子注入效率减低的可能。

本发明的透明导电膜，可以作为电极、特别是作为阴极适宜使用。

例如，可以作为有机EL元件的电极使用。有机EL元件为用一对电极夹持发光层的元件，可以在这些电极的至少一个、优选阴极中使用。

在顶部发光型的有机EL元件的阴极中使用透明电极时，可以使阴极为光射出侧的电极。

在本发明的透明导电膜中，由(碱金属原子)/(金属原子+碱金属原子)表示的原子比为0.1～80原子％。如果考虑由于碱金属原子配合而产生功函数的下降效果等，则上述原子比优选为10～75原子％，更优选为20～60原子％。

另外，如上所述，配合铯原子时，通过将由(铯原子)/(金属原子+铯原子)表示的原子比设定为8～46原子％，可以大幅降低透明导电膜的功函数，因此优选。

本发明的透明导电膜不限于通过使用由上述烧结体构成的溅射靶而制成。作为其他的制膜法，例如有：使用加工成颗粒状的烧结体，通过使用有电子束的真空蒸镀法或离子镀法进行制膜的方法。另外，也可以与由烧结体构成的溅射靶一起，使用含有碱金属原子的化合物的颗粒进行制膜。由此，即使使用碱金属原子含量低的烧结体，也可以制成碱金属原子含有率高的透明导电膜。

实施例

实施例1

(1)原料的制备

如表1所示，使用纯度99.8％的氧化铟(In₂O₃)粉末(平均粒径1μm)300g、纯度99.5％的氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径1μm)5g、和纯度99.5％的碳酸铯(平均粒径1μm)170g作为原料，将它们与乙醇及氧化铝球一起装入到聚酰亚胺制锅中，用行星式球磨机混合2小时。将得到的混合粉末在空气氛围中于1000℃下暂时煅烧5小时后，将得到的煅烧物再次与乙醇及氧化铝球一起装入到聚酰亚胺制锅中，用行星式球磨机粉碎2小时。向如上所述得到的粉末中添加水和聚乙烯醇，进行混合后，用喷雾干燥机造粒，得到由铟氧化物、锌氧化物、以及铯碳酸盐构成的平均粒径为10μm的混合物。

(2)成形

将上述混合物粉末装入到模具中，通过模压成型机在100kg/cm²的压力下进行预成形，然后，用冷等静压成型机在4t/cm²的压力下进行加固，得到直径4.1英寸、厚度5.3mm的呈圆板状的成形物。

(3)烧结

将上述成形物装入到烧结炉中，在空气氛围中于1300℃下常压烧结4小时，得到烧结体。接着，进行烧结体表面研磨，使其大小为直径4英寸、厚度5mm，由此得到由目标烧结体构成的靶(相对密度88％)。从上述靶切出20mm×40mm×5mm的试片，根据四端子法测定其体积电阻率。另外，使用该试片，通过使用了精工电子工业株式会社制造的SPS-1500VR的ICP分析(电感耦合等离子体发射光谱分析)进行其组成分析，基于该结果，求得Cs的原子比，即Cs/(In+Zn+Cs)。这些结果示于表1中。

(4)透明导电膜的制膜

使用由上述(1)～(3)中得到的直径4英寸、厚度5mm的呈圆板状的烧结体构成的靶，通过下述条件的直流磁控溅射，在5cm(纵)×5cm(横)×1mm(厚)尺寸的无碱玻璃(康宁公司制造的#7059)上制成膜厚为100nm的透明导电膜。

溅射装置：HSM552(岛津制作所株式会社制)

靶尺寸：直径4英寸、厚度5mm

放电形式：直流磁控

放电电流：0.2A

本底(background)压力：5×10^-4Pa

导入气体(氛围气体)：97vol％Ar+3vol％O₂的混合气体

气体流量：10SCCM

预溅射压力：2×10^-1Pa

预溅射时间：5分钟

溅射压力：2×10^-1Pa

溅射时间：10秒

基板温度：室温

对于由上述条件得到的透明导电膜，计算其功函数和体积电阻率。该结果同时也示于表1中。功函数通过理研计器公司制造的AC-1进行测定。

实施例2～实施例11

除了使用表1所示的材料作为原料以外，与实施例1同样进行原料的制备、成形及烧结，每个实施例得到由烧结体构成的靶各2个。使用2个靶中之一，与实施例1同样进行体积电阻率的测定和组织分析，另外，使用另一个靶，与实施例1同样制成透明导电膜进行评价。这些结果示于表1中。

比较例1

除了使用铟锌氧化物(IZO)以外，与实施例1同样进行原料的制备、成形及烧结，得到由烧结体构成的靶各2个。使用这些靶中之一，与实施例1同样进行体积电阻率的测定，另外，使用另一个靶，与实施例1同样制成透明导电膜进行评价。这些结果示于表1中。

表1

	材料粉末	含有碱金属的化合物的熔点(℃)	所有碱金属原子/(所有金属原子+所有碱金属原子)(atm％)	靶体积电阻率(Ω·cm)	薄膜的功函数(eV)	薄膜的体积电阻率(Ω·cm)
	材料粉末	含有碱金属的化合物的熔点(℃)	所有碱金属原子/(所有金属原子+所有碱金属原子)(atm％)	靶体积电阻率(Ω·cm)	薄膜的功函数(eV)	薄膜的体积电阻率(Ω·cm)	实施例1	In₂O₃，ZnO，Cs₂CO₃	610	45.6	3.3×10^-2	3.5	0.8×10^-2
实施例2	In₂O₃，ZnO，CsCl	646	22.5	3.1×10^-2	3.9	1.1×10^-2	实施例1	In₂O₃，ZnO，Cs₂CO₃	610	45.6	3.3×10^-2	3.5	0.8×10^-2
实施例2	In₂O₃，ZnO，CsCl	646	22.5	3.1×10^-2	3.9	1.1×10^-2	实施例3	In₂O₃，SnO₂，CsI	621	13.8	2.8×10^-2	3.9	1.3×10^-2
实施例4	In₂O₃，Cs₂SO₄	1016	14.4	3.0×10^-2	4.0	1.0×10^-2	实施例3	In₂O₃，SnO₂，CsI	621	13.8	2.8×10^-2	3.9	1.3×10^-2
实施例4	In₂O₃，Cs₂SO₄	1016	14.4	3.0×10^-2	4.0	1.0×10^-2	实施例5	In₂O₃，SnO₂，CsF	684	33.5	1.8×10^-2	3.8	0.9×10^-2
实施例6	In₂O₃，SnO₂，KBr	730	24.4	3.3×10^-2	4.2	2.3×10^-2	实施例5	In₂O₃，SnO₂，CsF	684	33.5	1.8×10^-2	3.8	0.9×10^-2
实施例6	In₂O₃，SnO₂，KBr	730	24.4	3.3×10^-2	4.2	2.3×10^-2	实施例7	In₂O₃，ZnO，K₂CO₃	891	33.2	3.3×10^-2	4.2	1.5×10^-2
实施例8	In₂O₃，ZnO，KCl	776	49.9	5.0×10^-2	4.3	3.6×10^-2	实施例7	In₂O₃，ZnO，K₂CO₃	891	33.2	3.3×10^-2	4.2	1.5×10^-2
实施例8	In₂O₃，ZnO，KCl	776	49.9	5.0×10^-2	4.3	3.6×10^-2	实施例9	In₂O₃，SnO₂，KF	830	8.8	3.8×10^-2	4.2	1.8×10^-2
实施例10	In₂O₃，SnO₂，CsNO₃	339	0.8	0.9×10^-2	4.5	0.09×10^-2	实施例9	In₂O₃，SnO₂，KF	830	8.8	3.8×10^-2	4.2	1.8×10^-2
实施例10	In₂O₃，SnO₂，CsNO₃	339	0.8	0.9×10^-2	4.5	0.09×10^-2	实施例11	In₂O₃，Li₂CO₃	618	30.0	5.0×10^-2	4.2	1.8×10^-2
比较例1	In₂O₃，ZnO	-	0	0.2×10^-2	4.6	0.05×10^-2	实施例11	In₂O₃，Li₂CO₃	618	30.0	5.0×10^-2	4.2	1.8×10^-2
比较例1	In₂O₃，ZnO	-	0	0.2×10^-2	4.6	0.05×10^-2	实施例16	In₂O₃，SnO₂，Cs₂CO₃	610	43.8	1.6×10^-2	3.9	0.7×10^-2
实施例17	In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄	1016	42.8	1.3×10^-2	3.9	0.6×10^-2	实施例16	In₂O₃，SnO₂，Cs₂CO₃	610	43.8	1.6×10^-2	3.9	0.7×10^-2
实施例17	In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄	1016	42.8	1.3×10^-2	3.9	0.6×10^-2	实施例18	In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄	1016	3.0	0.2×10^-2	4.2	0.1×10^-2
实施例19	In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄	1016	8.0	0.09×10^-2	4.0	0.08×10^-2	实施例18	In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄	1016	3.0	0.2×10^-2	4.2	0.1×10^-2

如表1所示，实施例1～实施例11中制造的各靶，作为用于由直流磁控溅射制成透明导电膜的靶使用时，也难以诱发异常放电或靶的破裂。这是由于各靶的体积电阻率低为5.0×10^-2Ω·cm的缘故。

另外，实施例1～实施例11中制造的各透明导电膜的功函数为3.5eV～4.5eV时，与IZO或ITO的功函数相比更小。这样的透明导电膜兼具电子注入性、透明性、导电性，因此，适宜作为顶部发光用有机EL用阴极。

实施例12

在玻璃基板上对以银为主要成分、含有钯和铜的合金(Ag∶Pd∶Cu＝98∶1∶1)通过溅射形成厚200nm的膜作为阳极。之后，通过将IZO(In₂O₃∶ZnO＝90∶10重量％)为靶的溅射法，在该面(第一面)上层叠30nm的薄膜。钯和铜的合金膜与IZO膜作为阳极起作用。

接着在该阳极上制造EL元件。有机EL元件的制造时，在保持真空状态下以连续的工序形成蓝色的有机EL元件。各层的成膜条件如下所示。

[第1空穴注入层]

4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基]-三苯胺

蒸镀速度：0.1～0.3nm/s、膜厚：60nm

[第2空穴注入层]

4，4’-三[N-(3-萘基)-N-苯氨基]二苯

蒸镀速度：0.1～0.3nm/s、膜厚：20nm

[发光层(主体/掺杂物)]

膜厚：40nm

主体：4，4’-二(2，2-二苯乙烯)二苯

蒸镀速度：0.4nm/s

掺杂物：4，4’-二(2-(4-(N，N-二-对甲苯基)苯基)乙烯基)二苯

蒸镀速度：0.01nm/s、掺杂物浓度：2.5重量％

[电子传输层]

三(8-羟基喹啉)铝

蒸镀速度：0.1～0.3nm/s、膜厚：20nm

其上作为阴极，使用实施例1中制造的溅射靶以膜厚100nm形成由In、Zn、Cs的氧化物构成的透明电极。在所得到的有机EL元件的阳极-阴极之间施加25mA/cm²的电流。驱动电压为6.5V，从阴极侧观察930cd/m²的发光亮度。向阳极方向的发光中的相当量被反射面而逆行，从阴极侧放射。可以确认良好的载流体注入特性及发光特性。另外，在发光面上未观察到暗斑。由此得到的EL元件的评价结果示于表2中。

比较例2

作为阴极，使用比较例1中制造的溅射靶形成透明电极，除此以外，与实施例12同样形成有机EL元件，进行评价。该结果示于表2中。

表2

	阴极材料	初始亮度(cd/m²)	驱动电压(V)	EL元件评价
	阴极材料	初始亮度(cd/m²)	驱动电压(V)	EL元件评价	实施例12	IZO-Cs	930	6.5	○
比较例2	IZO	250	10.2	×	实施例12	IZO-Cs	930	6.5	○
比较例2	IZO	250	10.2	×	实施例20	ITO-Cs	940	6.4	○

实施例13

在溅射装置中安装IZO靶以及表3所示个数的CsF颗粒，以下述条件进行直流磁控溅射。由此，在5cm(纵)×5cm(横)×1.1mm(厚)尺寸的无碱玻璃(康宁公司制造的#7059)上制成膜厚为100nm的透明导电膜。

将所得到的透明导电膜的制膜条件、Cs原子的比例以及功函数示于表3中。

溅射装置：HSM552(岛津制作所株式会社制)

IZO靶尺寸：直径5英寸、厚度5mm

CsF颗粒尺寸：直径10mm、厚度5mm

颗粒设置位置：距腐蚀10mm

放电形式：直流磁控

本底压力(背压)：3×10^-4Pa

导入气体(氛围气体)：99vo1％Ar+1vol％O₂的混合气体

气体流量：10sccm

溅射压力：2.7×10^-1Pa±20％

溅射时间：4分42秒

表3

	靶	颗粒(CsF)的数目	放电气体	放电	背压	Cs原子/全部金属原子(atm％)	薄膜的功函数(eV)
	靶	颗粒(CsF)的数目	放电气体	放电	背压	Cs原子/全部金属原子(atm％)	薄膜的功函数(eV)	实施例13	IZO	4	1％O₂，99％Ar	150W	3×10^-4Pa	51.7	4.0
实施例14	IZO	4	100％Ar	700mA	4.9×10^-4Pa	74.6	3.8	实施例13	IZO	4	1％O₂，99％Ar	150W	3×10^-4Pa	51.7	4.0
实施例14	IZO	4	100％Ar	700mA	4.9×10^-4Pa	74.6	3.8	实施例15	IZO	2	100％Ar	700mA	2.9×10^-4Pa	78.0	4.4

实施例14、15

除了如表3所示变更制膜条件以外，与实施例13同样制作透明导电膜，进行评价，结果示于表3中。

实施例16～19

(1)原料的制备

除了使用以下的粉末作为原料以外，与实施例1(1)同样进行原料的制备。

实施例16：In₂O₃，SnO₂，Cs₂CO₃

实施例17～19：In₂O₃，SnO₂，Cs₂SO₄

(2)成形和烧结

通过热压成型机将上述混合物粉末进行成形。

具体而言，将混合物粉末装入到内径为60mm的氧化铝模具中，用以下条件进行成形。另外，在本工序中也进行烧结。

升温速度：5℃/分钟、到达温度：1200℃、保持时间：1小时、加压：10MPa、冷却速度：5℃/分钟

由此得到由目标烧结体构成的靶(相对密度95％)。

从上述靶切出20mm×40mm×5mm的试片，与实施例1同样进行评价。结果示于表1中。

实施例20

除了使用实施例17中制造的溅射靶作为阴极以外，与实施例12同样制造有机EL元件。结果示于表2中。

产业上利用的可能性

由本发明的烧结体得到的透明导电膜，适合于在有机EL元件、液晶显示器等显示器或触摸板、太阳能电池等中使用的电极。

Claims

1.一种烧结体，其特征在于，含有：

选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子、

选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子、

和氧原子，

2.根据权利要求1所述的烧结体，其特征在于，体积电阻率为5×10^-1Ω·cm以下。

3.根据权利要求1或2所述的烧结体，其特征在于，含有铟和锌的氧化物。

4.权利要求1～3中任一项所述的烧结体的制造方法，其特征在于，包括：

将所述混合物成形而形成成形物的工序；

对所述成形物进行烧结的工序。

5.根据权利要求4所述的烧结体的制造方法，其特征在于，含有所述碱金属的化合物是熔点为500℃以上且1400℃以下的化合物。

6.根据权利要求4所述的制造烧结体的方法，其特征在于，含有所述碱金属的化合物为选自Cs₂CO₃、CsCl、CsI、Cs₂SO₄、CsF、KBr、K₂CO₃、KCl和KF中的一种以上。

7.一种溅射靶，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的烧结体形成。

8.一种透明导电膜，其特征在于，含有：

选自铟、锌和锡中的至少一种金属原子、

选自铯、钾和锂中的至少一种碱金属原子、

和氧原子，

9.根据权利要求8所述的透明导电膜，其特征在于，使用权利要求7所述的溅射靶，通过溅射法进行成膜而成。

10.根据权利要求8或9所述的透明导电膜，其特征在于，功函数为5.0eV以下。

11.一种电极，其特征在于，由权利要求8～10中任一项所述的透明导电膜形成。