CN109888269A - 一种三元材料混料预处理的方法 - Google Patents

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阮丁山
刘伟健
陈希文
许帅军
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李长东
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Abstract

本发明公开了一种三元材料混料预处理的方法。采用远红外动态干燥技术对三元材料中的锂源进行预处理，除去锂源中的结晶水，该预处理方法简单、高效、快速，且预处理后的锂源的纯度高，预处理后的锂源结晶水的含量小于0.5％；干燥后的锂源不结块，可以直接跟前驱体混合，不需要进行额外的破碎处理；锂源脱水后得到的无水锂源的锂含量远高于含水锂源，在相同配锂量的条件下需要更少的无水锂源，因此可以增加装钵量，提升设备产能，降低单位产品能耗以及匣钵耗用量等，最终降低产品成本；用无水锂源混料烧结可以优化烧结气氛，改善窑炉使用寿命，进而节约成本。

Description

一种三元材料混料预处理的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三元材料混料预处理的方法。
背景技术
锂离子电池自问世以来，便被广泛运用在便携式电子设备上，同时在往便携式电动工具以及电动汽车等高容量动力电池方向发展。特别是近几年来，随着特斯拉、比亚迪等电动汽车企业的强势崛起，动力锂离子电池需求量激增，相应的技术也在不断的进步。
目前，主流的动力锂离子电池主要有磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等类型。磷酸亚铁锂高倍率充放电性能较差，体积比能量较低，这些缺点限制了其在小型电动汽车上的应用；钴酸锂中钴价格昂贵，毒性较大，故现在正在往无钴或者少钴方向发展；而锰酸锂结构稳定性差，锰易溶解以及Jahn—Teller畸变效应的存在限制了其发展与应用；三元材料(NCM)结合了镍、钴、锰各个元素的优点，具有比容量高、循环寿命长、安全性能好，倍率性能好，价格低廉等众多优点赢得了人们的广泛关注，是目前锂离子电池发展的主流方向。
正极材料制备所用的锂源主要为碳酸锂和氢氧化锂，采用氢氧化锂作为正极材料(特别是三元材料)的锂源，具有稳定性和一致性好的优势，这正是动力电池所需要的。虽然氢氧化锂中有效锂含量较碳酸锂低，价格也较碳酸锂高，导致烧结成本高于碳酸锂，但由于氢氧化锂(单水)的分解温度较碳酸锂高，且烧结过程中不会有一氧化碳的释放从而不会发生氧化还原反应，使得烧出来的正极材料一致性好，从而使得氢氧化锂成为正极材料中锂源的主要来源材料，而由于无水氢氧化锂的价格远远高于单水氢氧化锂，因而目前生产三元材料的产家基本使用单水氢氧化锂作为锂源。
而目前，采用单水氢氧化锂作为锂源的生产厂家一般直接用单水氢氧化锂与前驱体混合，然后进炉烧结的方式生产正极材料。以典型的Li/Me＝1(Me为Ni、Co、Mn的总摩尔量)的高镍三元NCM811(Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1)为例，其相应的配料参数如下表1：
表1
NCM811前驱体重量/kg 10
LiOH·H<sub>2</sub>O重量/kg 4.319
NCM811成品重量/kg 10.00
其中单水氢氧化锂(化学式LiOH·H2O)理论含水率高达42.93％，从上面的数据通过计算得出：混合了单水氢氧化锂的前驱体含有12.95％的结晶水。这些结晶水一般都是通过窑炉高温烧结时候去除。而这造成了两个问题：一是窑炉内水份含量偏高，气氛不利于三元材料烧结；二是窑炉内水份含量偏高，对窑炉使用寿命造成了不利影响。而且对于高配锂的材料(Li/Me＞1)，混合了单水氢氧化锂的前驱体种含有更高的结晶水含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元材料混料预处理的方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的在于提供一种三元材料混料预处理的方法，使用远红外对锂源进行预处理。
优选地，上述锂源为单水氢氧化锂。
优选地，上述远红外对锂源进行预处理的温度为120～300℃。
更优选地，上述远红外对锂源进行预处理的温度为150～210℃。
优选地，远红外的功耗与锂源的重量之比为0.2～2kWh/kg。
优选地，远红外的功耗与锂源的重量之比为0.3～1.5kWh/kg。
更优选地，远红外的功耗与锂源的重量之比为0.5～1kWh/kg。
优选地，在无水环境中使用远红外对锂源进行预处理。
优选地，使用远红外对锂源进行预处理的过程中还包括对锂源进行翻动的步骤。
优选地，进行预处理后的锂源中结晶水的含量小于0.5％。
本发明的有益效果是：
1、采用远红外动态干燥技术对三元材料中的锂源进行预处理，除去锂源中的结晶水，该预处理方法简单、高效、快速，且预处理后的锂源的纯度高，预处理后的锂源结晶水的含量小于0.5％。
2、干燥后的锂源不结块，可以直接跟前驱体混合，不需要进行额外的破碎处理。
3、锂源脱水后得到的无水锂源的锂含量远高于含水锂源，在相同配锂量的条件下需要更少的无水锂源，因此可以增加装钵量，提升设备产能，降低单位产品能耗以及匣钵耗用量等，最终降低产品成本。
4、用无水锂源混料烧结可以优化烧结气氛，改善窑炉使用寿命，进而节约成本。
附图说明
图1为不经预处理的单水氢氧化锂SEM图；
图2为实施例1预处理后的无水氢氧化锂SEM图；
图3为对比例1干燥后的无水氢氧化锂SEM图；
图4为对比例1干燥粉碎后的无水氢氧化锂SEM图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
1)一种三元材料混料预处理的方法：
将5kg单水氢氧化锂(图1)放入带有犁耙且可以抽真空的远红外炉内进行预处理：先抽真空至-0.09MPa以下，以除去炉内的原来的空气，设置远红外的功率为6kW，后开启加热30min，期间保持物料温度在150～170℃，真空度小于-0.07MPa，犁耙对锂源进行翻动，得到结晶水含量为0.25％的氢氧化锂，单水氢氧化锂预处理前后的参数见表2，形貌见图2：
表2
由表2可知：锂源(单水氢氧化锂)利用远红外进行预处理后，其结晶水含量显著降低，这说明本发明的预处理方法能有效降低单水氢氧化锂中的结晶水含量，且对比预处理前后的粒径(D50和D90)可知，经远红外预处理后不会造成无水氢氧化锂的团聚(也可以从图1和图2的SEM对比图看出)，同时也不会造成Li2CO3含量的上升。
实施例2
一种三元材料混料预处理的方法：
将10kg单水氢氧化锂放入带有犁耙且可以通气氛的远红外炉内进行预处理：通入去除H2O与CO2的洁净空气，排气采用自然排气方式，加热前先置换炉内空气10min，设置远红外的功率为9kW，后开启加热30min，期间保持物料温度在180～200℃，维持炉内微正压(50Pa左右)，犁耙对锂源进行翻动，得到结晶水含量为0.31％的氢氧化锂，单水氢氧化锂预处理前后的参数见表3：
表3
实施例3
一种三元材料混料预处理的方法：
将20kg单水氢氧化锂放入带有犁耙且有一定密封性能的带负压风机的远红外炉内，设置远红外的功率为16kW，然后加热30min，期间保持物料温度在190～210℃，维持炉内微负压(-0.005MPa～-0.02MPa)，犁耙对锂源进行翻动，得到结晶水含量为0.29％的氢氧化锂，单水氢氧化锂预处理前后的参数见表4：
表4
实施例2和实施例3同样能达到实施例1的预处理效果。
对比例1
将16kg单水氢氧化锂装在匣钵内，置入通氧气的马弗炉内，马弗炉额定功率32kW，氧气流量设为10m3/h，温度设为200℃，保温6h，结果见表5、图3和图4：
表5
由表5可知：利用普通的干燥法后的氢氧化锂的结晶水含量为0.15％，通过粒度比较及SEM图(图3)可知，经过普通干燥法处理后的氢氧化锂的粒度变粗，团聚严重，需要将其用对辊机进行对辊破碎处理才能进一步使用，同时普通干燥法的时间较长，能耗较高，不适宜成本控制。
实施例4～6和对比例2～4的三元材料混料参数见下表6：
表6
注：实施例4和对比例1使用的前驱体为掺0.2％Mg的NCM811(Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1)；实施例5和对比例2使用的前驱体为掺0.3％Ti的NCM622(Ni、Co、Mn的摩尔比为6：2：2)；实施例6和对比例3使用的前驱体为掺0.25％Mo的NCM900505(Ni：Co：Mn的摩尔比为90：5：5)；Me为Ni、Co、Mn的总摩尔量，上述试验均在环境湿度小于40的情况下操作。
按照上表6中各实施例和对比例的混料参数对物料进行混合，后将混合后的物料装入匣钵中进行高温烧结，得到三元材料，在最终产出相同质量的三元材料的前提下，实施例4～6和对应的对比例2～4的物料装钵厚度进行测试，结果如下表7：
表7
由表7可知：实施例4和对比例2在最终产出相同质量的三元材料的前提下，实施例4的物料装钵厚度为3.6cm，而对比例2的为4.5cm，这说明在相同的装钵量的情况下，实施例4的产能相对于对比例2可提升25％；同理，实施例5的产能相对于对比例3可提升27.78％，实施例6的产能相对于对比例4可提升30.56％，这说明锂源经过预处理步骤，不仅可以改善炉内气氛环境，延长窑炉的使用寿命，还能进一步提升产能，对实际生产具有重要的意义。

Claims (9)

1.一种三元材料混料预处理的方法，其特征在于：使用远红外对锂源进行预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源为单水氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述远红外对锂源进行预处理的温度为120～300℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述远红外对锂源进行预处理的温度为150～210℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：远红外的功耗与锂源的重量之比为0.2～2kWh/kg。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：远红外的功耗与锂源的重量之比为0.3～1.5kWh/kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在无水环境中使用远红外对锂源进行预处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用远红外对锂源进行预处理的过程中还包括对锂源进行翻动的步骤。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的方法，其特征在于：进行预处理后的锂源中结晶水的含量小于0.5％。
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