CN109686973A - 一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法 - Google Patents

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唐朝辉
赵春阳
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邓亚烽
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Abstract

本发明公开了一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)、按摩尔比例1～1.05:1称取锂源及高镍前驱体，在螺旋混合机并加热混合2‑4小时；2)、在高速混合机将二者中混合均匀；3)、装入匣钵内进行分切，然后置于辊道窑中以720‑820℃烧结8‑15h，烧结时通入氧气维持辊道窑内微正压；4)、后处理。由于高镍前驱体及锂源经过加热预处理，杂质气体提前释放出来，保证后续产品合成过程中无杂质气体排出，节省窑炉内部通氧气量，有效降低高镍材料的合成成本；窑炉内部氧气氛浓度均匀且单一，保证了合成过程中高镍材料的性能；热预处理后材料在窑炉内合成过程中的失重会大幅降低，窑炉的产能也能大幅增加，大幅降低了单吨能耗及成本。

Description

一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场主流的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)。钴酸锂(LiCoO2)由于钴资源的稀缺，昂贵的价格限制了它的发展潜力；锰酸锂(LiMn2O4)虽然成本低廉，资源丰富，但其能量密度较低，高温循环性能差等缺点也限制了其大规模的应用；磷酸铁锂(LiFePO4)虽然具备了良好的结构稳定性及循环性、原料来源广泛、价格低廉等优点，但由于其电子电导率较低，并且锂离子在其内部的扩散速率较小，能量密度偏低等因素也一定程度上限制了其在多领域的发展。三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)凭借其能量密度高，循环性能优异等优点，其市场份额已占据正极材料领先地位。
高镍系列(镍摩尔含量80％以上)的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。目前合成高镍系列的三元材料的主流方法是高温固相法，辅以高浓度氧气氛进行烧结合成最终产品。但是高镍三元材料合成过程中前驱体及锂源均有杂质气体需要及时排出，不排出的话会导致高镍材料在烧结过程中性能的下降，导致窑炉升温阶段中需要开启强排风来排出这些气体，但是窑炉内部又需要高浓度的氧气氛才能保证高镍材料在合成过程中的性能，导致通入窑炉内部大量的氧气被排风机抽走，造成高镍材料烧结成本的提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将锂源和高镍前驱体，分别置于螺旋混合机中，开启螺旋混合机并加热混合2-4小时，混合过程中通入氮气作为保护气体；优选的，锂源和高镍前驱体的摩尔比为：1～1.05:1；
2)、将锂源和高镍前驱体在高速混合机中混合均匀；
3)、混合好后装入匣钵内进行分切，然后置于辊道窑中以720-820℃烧结8-15h，烧结时通入氧气维持辊道窑内微正压；优选的，可以关闭辊道窑的前后强排风；
4)、将步骤3)中的物料进行处理，比如粉碎、过筛、水洗、烘干、包覆、二次烧结、过筛等、除铁后得到高镍正极材料。
进一步的，步骤1)中的锂源为电池级LiOH，粒度D50为6-10μm。
进一步的，步骤1)中高镍前驱体为镍基氢氧化物，镍的摩尔比为80％以上，D50为7-13μm。
进一步的，所述步骤3)的分切方式为井字形8*8。
进一步的，所述步骤3)中辊道窑的微正压为0.1-0.5Kpa。
进一步的，所述步骤1)中的螺旋混合机包括混合仓，在混合仓的顶部设置有搅拌电机，搅拌电机的输出端设置有搅拌轴，搅拌轴延伸至混合仓的底部，搅拌轴上设置有若干搅拌桨叶，混合仓外设置有加热层，混合仓的顶部设置有排气口和进料口，混合仓内设置有进气口。
本发明所达到的有益效果是：
1)、由于高镍前驱体及锂源经过加热预处理，使高镍前驱体及锂源的杂质气体提前释放出来，保证后续产品合成过程中无杂质气体排出，节省窑炉内部通氧气量，有效降低高镍材料的合成成本。
2)、由于窑炉内部无杂质气体排放，窑炉内部氧气氛浓度均匀且单一，保证了合成过程中高镍材料的性能。
3)、由于前驱体及锂源经过加热预处理，材料在窑炉内合成过程中的失重会大幅降低，窑炉的产能也能大幅增加，大幅降低了合成高镍材料的单吨能耗及成本。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中使用的螺旋混合机的结构示意图；
图2是对比例1步骤1中混合料热重图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、按摩尔比例1.03:1称取D50＝6.5μm电池级LiOH，D50＝9.6μm高镍前驱体(Ni0.835Co0.115Mn0.05)(OH)2(金驰能源材料有限公司购买)，分别置于螺旋混合机中，开启螺旋混合机并加热内仓至325℃，混合2-4小时，混合过程中通入氮气作为保护气体；
2)、将锂源和高镍前驱体在高速混合机中混合均匀；高速混合机如图1所示，包括混合仓1，在混合仓1的顶部设置有搅拌电机2，搅拌电机2的输出端设置有搅拌轴3，搅拌轴3延伸至混合仓1的底部，搅拌轴3上设置有若干搅拌桨叶4，混合仓1外设置有加热层5，混合仓1的顶部设置有排气口6和进料口7，混合仓内设置有进气口8，底部设置有出料口9。
本发明所达到的有益效果是：
3)、混合好后装入匣钵内进行井子分切8*8，然后置于40米气氛辊道窑中以790℃烧结10小时，过程中通入氧气总量为450m3/h，使窑内保持微正压，压力为0.2Kpa，前后强排风开启50％；
4)、将步骤3)中的物料粉碎、过筛、水洗、干燥、包覆Al，包覆量为1000ppm，二烧，过筛除铁得到Li(Ni0.835Co0.115Mn0.05)O2成品。
取步骤1中混合均匀料做热重分析，分析结果如图2所示。由图2可知，混合物在320℃左右基本完全分解失去结晶水，后续几乎无失重。
将上述成品作为正极，以锂片作为负极，组装成2025扣式电池，在0.1C、2.75V-4.3V电压范围内充放，测得材料的首次充电比容量为230.5mAh/g，首次放电比容量为206.7mAh/g及首次效率为89.7％，并在1C、2.75-4.2V电压范围内循环50周容量保持率97.4％。
实施例2
一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、按摩尔比例1.02:1称取D50＝8.2μm电池级LiOH，D50＝12.5μm高镍前驱体(Ni0.88Co0.09Al0.03)(OH)2(金驰能源材料有限公司购买)，分别置于螺旋混合机中，开启螺旋混合机并加热内仓至325℃，混合3.5小时，混合过程中通入氮气作为保护气体；
2)、将锂源和高镍前驱体在高速混合机中混合均匀；
3)、混合好后装入匣钵内进行井子分切8*8，然后置于40米气氛辊道窑中以750℃烧结12小时，过程中通入氧气总量为120m3/h，使窑内保持微正压，压力为0.4Kpa，前后强排风关闭；
4)、将步骤3)中的物料粉碎、过筛、水洗、干燥、包覆B，包覆量为800ppm，二烧，过筛除铁得到Li(Ni0.88Co0.09Al0.03))O2成品。
将上述成品作为正极，以锂片作为负极，组装成2025扣式电池，在0.1C、2.75V-4.3V电压范围内充放，测得材料的首次充电比容量为235.8mAh/g，首次放电比容量为212.6mAh/g及首次效率为90.2％，并在1C、2.75-4.2V电压范围内循环50周容量保持率99.1％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将锂源和高镍前驱体，分别置于螺旋混合机中，开启螺旋混合机并加热混合2-4小时，混合过程中通入氮气作为保护气体；
2)、将锂源和高镍前驱体在高速混合机中混合均匀；
3)、混合好后装入匣钵内进行分切，然后置于辊道窑中以720-820℃烧结8-15h，烧结时通入氧气维持辊道窑内微正压；
4)、将步骤3)中的物料处理后得到高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中关闭辊道窑的前后强排风。
3.如权利要求1所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的锂源为电池级LiOH，粒度D50为6-10μm。
4.如权利要求1或3所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中高镍前驱体为镍基氢氧化物，镍的摩尔比为80％以上，D50为7-13μm。
5.如权利要4所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，锂源与高镍前驱体的摩尔为1～1.05:1。
6.如权利要求1所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的分切方式为井字形8*8。
7.如权利要求1所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中辊道窑的微正压为0.1-0.5Kpa。
8.如权利要求1所述的低成本高品质高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的螺旋混合机包括混合仓，在混合仓的顶部设置有搅拌电机，搅拌电机的输出端设置有搅拌轴，搅拌轴延伸至混合仓的底部，搅拌轴上设置有若干搅拌桨叶，混合仓外设置有加热层，混合仓的顶部设置有排气口和进料口，混合仓内设置有进气口。
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