CN103274897A - 一种通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的通过改进经典的MPV还原反应，循环使用异丙醇铝实现连续还原异丁醛（a）来制备异丁醇（b）。异丙醇铝多次催化反应还原转化率与选择性均保持在95%以上。该方法具有反应条件温和、还原反应速率快、还原反应进行彻底、催化剂异丙醇铝可重复利用、还原产物易于分离提纯等诸多优点。该发明专利对工业化生产设备要求很低，安全易操作，容易适应工业化大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，通过催化剂异丙醇铝的循环使用实现异丁醇的连续生产，属于精细化工领域。
背景技术
异丁醇是一种重要的基础化工原料，可用于合成农药二嗪磷的中间体异丁腈。作为石油燃料添加剂，异丁醇可有效提高汽油中的辛烷值。同时它还可用于制造橡胶、抗氧化剂、增塑剂、人工麝香、果子精油等。目前国内异丁醇主要应用于生产增塑剂邻苯二甲酸丁酯、涂料溶剂乙酸异丁酯等，也有少量用于丁酸异丁酯、醋酸异丁酯的工业生产。随着经济发展，异丁醇的工业需求量逐年增加。
异丁醇产品主要来自丙烯羰基化合成丁/辛醇的副产物异丁醛的催化加氢。以往的异丁醇生产多采用氢气对异丁醛进行气相加氢工艺。例如专利EP 0322049使用硝酸镍、硝酸镁和载体材料氧化硅制备的还原性加氢催化剂在100 ℃以下将异丁醛转化为异丁醇，转化率60%。但是该法杂质较多、产物的提纯难度较大。专利CN 94103353.8改进EP 0322049中的加氢工艺，采用金属镍、氧化镍、氧化镁和相应载体材料制备的加氢催化剂能在更高温度下更加有效地提高异丁醛转化率与选择性。
近年来大量文献报道了醇铝催还还原醛类化合物生成相应的醇类化合物的还原方法，如US 2713074、CN 97190472.3、US 2779801。文献中提到在过量的二级醇溶液内利用2%～40%摩尔比的醇铝作为催化剂可高转化率与选择性地催化还原醛类化合物。这种还原方法具有还原条件温和、醛转化率高等优点。但是在这些文献报道中，该还原方法在反应后需立刻将反应体系倾倒入过量水中来终止反应后再进行产物分离，催化剂一次使用不能回收造成还原成本的提高，而且增大了还原产物的分离提纯难度。以上缺陷使该类还原方法如果不能实现醇铝的回收再利用就难以应用于工业化生产。专利CN 200710037361.3中提出了在高沸点溶剂中使用少量的醇铝催化还原不饱和醛的方法。该专利提出在反应后处理过程中通过减压蒸馏（0.005 MPa）的方式可以实现催化剂异丙醇铝的再利用。但是该方法中催化剂醇铝只可以重复使用一次，且减压蒸馏时负压较高对工业设备要求较高。
发明内容
本发明提供了一种反应条件温和、反应速率快且彻底、催化剂异丙醇铝可重复利用、还原产物易于分离提纯等优点的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其通过改进经典的MPV还原反应，通过异丙醇铝的多次循环使用实现连续还原异丁醛（a）来制备异丁醇（b），其化学反应方程式见图1：
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 将异丙醇铝机械粉碎，收集异丙醇铝粉末并储存于干燥器内；异丁醛、异丙醇及反应溶剂用干燥剂脱水；
(2) 还原反应：先将干燥后的异丁醛、异丙醇及反应溶剂混合于烧瓶内，再加入催化剂异丙醇铝，将反应体系置于50～70℃油浴锅内搅拌加热，反应1～3小时；
(3) 反应体系的蒸除以及还原产物的提纯：将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中110 ℃以下的馏分并收集105～107℃的还原产物异丁醇馏分，得精馏后剩余夹带催化剂的溶液；
(4) 精馏后剩余夹带催化剂的溶液的循环使用：向剩余的夹带催化剂的溶液内加入异丁醛、异丙醇，将反应体系置于50～70℃油浴锅内搅拌加热，反应1～3小时；将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中110 ℃以下的馏分并收集105～107℃的还原产物异丁醇馏分，得精馏后剩余夹带催化剂的溶液；如此多次循环使用后催化剂的依然保持优良的催化活性能高转化率和选择性的催化还原异丁醛。
更进一步的，所述步骤中所有液体试剂在使用前都需要脱水干燥处理，脱水剂为3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水碳酸钾或无水氯化钙中的一种；所述异丙醇铝优选为粉末状异丙醇铝，用量为相对于异丁醛摩尔量的5～30%。
更进一步的，所述反应溶剂为甲苯、混合二甲苯、均三甲苯，其用量是异丙醇体积的0.5～3倍量；所述异丁醛作为催化加氢反应原料，优选分析纯的异丁醛；所述异丙醇作为还原剂，优选为工业异丙醇，其用量为异丁醛摩尔用量的3～5倍。
更进一步的，在步骤(2)和(4)中异丁醛、异丙醇在反应溶剂中与催化剂异丙醇铝还原反应时，将反应体系置于70℃油浴锅内搅拌加热，反应2小时。
优选的，所述异丙醇铝为粉末状异丙醇铝，用量为异丁醛摩尔量的20%。
优选的，所述反应溶剂为混合二甲苯，其用量是异丙醇体积的1倍量。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明通过改进经典的MPV还原反应，循环使用异丙醇铝实现连续还原异丁醛（a）来制备异丁醇（b）。异丙醇铝多次催化反应还原转化率与选择性均保持在95%以上，相对于其他还原方法具有反应条件温和、还原反应速率快、还原反应进行彻底、催化剂异丙醇铝可重复利用、还原产物易于分离提纯等诸多优点。该发明对工业化生产设备要求很低、安全易操作而且经济适用性相比于其他还原方法有较大优势，比较容易适应工业化大量生产异丁醇。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明的反应方程式。
图2为本发明实施例1中第一次还原异丁醛后的气相色谱图；
其中t=2.590 min是丙酮的峰，t=3.510 min为异丙醇的峰，t=5.898 min为异丁醇的峰，后面四个单峰为混合二甲苯的峰，在丙酮峰与异丙醇峰之间的小峰为原料异丁醛的峰。
图3为本发明实施例1中催化剂重复使用第五次时异丁醛还原反应后的气相色谱图；
其中t=2.780min是丙酮的峰，t=3.643min为异丙醇的峰，t=5.883 min为异丁醇的峰，后面四个单峰为混合二甲苯的峰，在丙酮峰与异丙醇峰之间的小峰为原料异丁醛的峰。
具体实施方式
实施例1：
取工业用异丁醛14.42g、混合二甲苯溶液60 mL、异丙醇60mL混合于250mL单颈烧瓶内。取8.18g粉末状异丙醇铝添加至异丁醛的混合溶液中并加入磁子一枚。将烧瓶至于电磁油浴锅内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为70℃，反应进行2小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。将反应体系进行常压蒸馏，收集105~107℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.42g异丁醛、60mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至70℃，反应进行2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。将反应体系内的未反应的异丁醛、异丙醇，生成物丙酮、异丁醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.42g异丁醛、60mL异丙醇继续反应2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。继续重复催化剂循环并测定其反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。
实施例2：
取工业用异丁醛14.42g、混合二甲苯溶液108 mL、异丙醇36mL混合于250mL单颈烧瓶内。取4.09g粉末状异丙醇铝添加至异丁醛的混合溶液中并加入磁子一枚。将烧瓶至于电磁油浴内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为70℃，反应进行3小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。将反应体系进行常压蒸馏，收集105~107℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.42g异丁醛、36mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至70℃，反应进行3小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。将反应体系内的未反应的异丁醛、异丙醇，生成物丙酮、异丁醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.42g异丁醛、36mL异丙醇继续反应3小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。继续重复催化剂循环并测定其反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。
实施例3：
取工业用异丁醛14.42g、混合二甲苯溶液60 mL、异丙醇60mL混合于250mL单颈烧瓶内。取12.27g粉末状异丙醇铝添加至异丁醛的混合溶液中并加入磁子一枚。将烧瓶至于电磁油浴锅内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为50℃，反应进行1小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。将反应体系进行常压蒸馏，收集105~107℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.42g异丁醛、60mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至50℃，反应进行1小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。将反应体系内的未反应的异丁醛、异丙醇，生成物丙酮、异丁醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.42g异丁醛、60mL异丙醇继续反应1小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。继续重复催化剂循环并测定其反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。
Claims (6)
1.一种通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 将异丙醇铝机械粉碎，收集异丙醇铝粉末并储存于干燥器内；异丁醛、异丙醇及反应溶剂用干燥剂脱水；
(2) 还原反应：先将干燥后的异丁醛、异丙醇及反应溶剂混合于烧瓶内，再加入催化剂异丙醇铝，将反应体系置于50～70℃油浴锅内搅拌加热，反应1～3小时；
(3) 反应体系的蒸除以及还原产物的提纯：将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中110 ℃以下的馏分并收集105～107℃的还原产物异丁醇馏分，得精馏后剩余夹带催化剂的溶液；
(4) 精馏后剩余夹带催化剂的溶液的循环使用：向剩余的夹带催化剂的溶液内加入异丁醛、异丙醇，将反应体系置于50～70℃油浴锅内搅拌加热，反应1～3小时；将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中110 ℃以下的馏分并收集105～107℃的还原产物异丁醇馏分，得精馏后剩余夹带催化剂的溶液；如此多次循环使用后催化剂的依然保持优良的催化活性能高转化率和选择性的催化还原异丁醛。
2.根据权利要求1所述的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于：所述步骤中所有液体试剂在使用前都需要脱水干燥处理，脱水剂为3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水碳酸钾或无水氯化钙中的一种；所述异丙醇铝为粉末状异丙醇铝，用量为异丁醛摩尔量的5～30%。
3.根据权利要求1所述的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲苯、混合二甲苯、均三甲苯，其用量是异丙醇体积的0.5～3倍量；所述异丁醛为分析纯的异丁醛；所述异丙醇为工业异丙醇，其用量为异丁醛摩尔用量的3～5倍。
4.根据权利要求1所述的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于：在步骤(2)和(4)中异丁醛、异丙醇在反应溶剂中与催化剂异丙醇铝还原反应时，将反应体系置于70℃油浴锅内搅拌加热，反应2小时。
5.根据权利要求2所述的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于：所述异丙醇铝为粉末状异丙醇铝，用量为异丁醛摩尔量的20%。
6.根据权利要求3所述的通过异丙醇铝循环再利用连续催化生产异丁醇的方法，其特征在于：所述反应溶剂为混合二甲苯，其用量是异丙醇体积的1倍量。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664526A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-26 | 山东易达利化工有限公司 | 一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法 |
| CN108311169A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-24 | 太原理工大学 | 分子筛及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097940A1 (de) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung araliphatischer Alkohole |
| CN101069858A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-11-14 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种不饱和醛氢转移还原制备不饱和醇反应中醇铝催化剂的回收方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097940A1 (de) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung araliphatischer Alkohole |
| CN101069858A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-11-14 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种不饱和醛氢转移还原制备不饱和醇反应中醇铝催化剂的回收方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 南京石油化工厂: "《常减压蒸馏装置操作规程》", August 1974 * |
| 苏晓云: "醇类化合物—合成香料的基础物质", 《价值工程》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664526A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-26 | 山东易达利化工有限公司 | 一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法 |
| CN108311169A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-24 | 太原理工大学 | 分子筛及其制备方法与应用 |
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