JP2004504368A - アルキル芳香族化合物の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の背景
本発明は、アルキル芳香族化合物、特に、エチルベンゼンとクメン、を製造する方法に関する。
【0002】
エチルベンゼン及びクメンは、それぞれ、スチレンモノマーの製造及びフェノールとアセトンの同時製造用に工業的に使用されている高価な化学製品である。エチルベンゼンは、かなりの数の異なる化学的プロセスによって製造することができるが、かなりの程度の商業的成功を達成した1つのプロセスは、固体酸性ZSM−5ゼオライト触媒の存在下のエチレンによるベンゼンの蒸気相アルキル化である。そのようなエチルベンゼン製造プロセスの例は、米国特許第3,751,504号(Keown)、第4,547,605号(Kresge)、及び第4,016,218号(Haag)中に記載されている。
【0003】
より最近になって、ベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造するための液相プロセスに焦点が向けられた。なぜならば、液相プロセスは、それらの蒸気相プロセスよりも低い温度で行われ、そして従って副生成物のより低い収率をもたらす傾向を有するからである。例えば、米国特許第4,891,458号は、ゼオライトベーターを使用するエチルベンゼンの液相合成を記載し、一方、米国特許第5,334,795号は、エチルベンゼンの液相合成におけるMCM−22の使用を記載する。
【0004】
クメンは、長年の間、フリーデル−クラフツ触媒、特に固体燐酸又は塩化アルミニウム、上でのプロピレンによるベンゼンの液相アルキル化によって商業的に製造されてきた。しかしながら、より最近になって、ゼオライトに基づく触媒系が、クメンへのベンゼンのプロピル化に対してより活性で選択的であることが判明した。例えば、米国特許第4,992,606号は、プロピレンによるベンゼンの液相アルキル化におけるMCM−22の使用を記載している。
【0005】
エチルベンゼン及びクメンを製造するための既存のアルキル化プロセスは、本来、ポリアルキル化種並びに所望のモノアルキル化生成物を製造する。従って、ポリアルキル化種をアルキル化反応器に再循環させるか、又は、より頻繁には、ポリアルキル化種を別個のアルキル交換反応反応器に供給することによって、追加のエチルベンゼン又はクメンを製造するために、ポリアルキル化種をベンゼンでアルキル交換反応を行なうことが通常である。ポリエチルベンゼン類及びポリイソプロピルベンゼン類のようなポリアルキル化種のアルキル交換反応における使用のために提案されている触媒の例は、米国特許第5,557,024号中に挙げられており、そしてMCM−49、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトベーター、酸脱アルミニウム化モルデナイト(acid dealuminized mordenite)、及びTEA−モルデナイトを含む。小結晶(<0.5ミクロン)形態のTEA−モルデナイト上のアルキル交換反応も、1999年5月4日に出願された米国特許出願番号09/305,019中に開示されている。
【0006】
アルキル化工程が液相中で行われる場合、アルキル交換反応工程を液相条件下で行うことも望ましい。しかしながら、比較的低い温度で行うことによって、特に、嵩高の大きいポリアルキル化種が望ましくない副生成物を製造することなく追加のモノアルキル化生成物に転化されなければならないアルキル交換反応工程において、液相プロセスは触媒に対して増大した要求を課す。これは、既存の触媒が望ましい活性を欠いていたか、又はエチルベンゼン及びn−プロピルベンゼンのような副生成物のかなりの量の製造をもたらしたクメン製造の場合において重大な問題を示した。
【0007】
本発明によれば、特定の混合触媒系が、液相アルキル交換反応触媒として、特にポリイソプロピルベンゼン類のクメンへの液相アルキル交換反応のために、使用されたとき、活性と選択性の特異な組み合わせを有することが、今や予測外にも判明した。
【0008】
発明の概要
本発明の1つの面によれば、少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル交換反応触媒の存在下に、ポリアルキル化芳香族化合物をアルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程を含む、モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含み、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、並びに12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点(d−spacing maxima)を含むX線回折パターンを有する物質から選択される、方法が提供される。
【0009】
好ましくは、前記アルキル交換反応触媒は、少なくとも、
(i)12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び
(ii)第1のモレキュラーシーブとは異なり、そしてゼオライトベーター、ゼオライトY、及びモルデナイトから選択される第2の結晶性モレキュラーシーブ、の混合物を含む。
【0010】
好ましくは第1の結晶性モレキュラーシーブは、MCM−22、MCM−36、MCM−49、及びMCM−56から選択される。
【0011】
好ましくは第2の結晶性モレキュラーシーブは、0.5ミクロン未満の平均結晶サイズを有するTEA−モルデナイトである。
【0012】
好ましくは、ポリアルキル化芳香族化合物のアルキル基は、1乃至5個の炭素原子を有する。
【0013】
別の面において、本発明は、モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
(a)アルキル化触媒の存在下にアルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させて、前記モノアルキル化芳香族化合物とポリアルキル化芳香族化合物を含む生成物を提供する工程、そして、その後
(b)少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル交換反応触媒の存在下に、工程(a)からのポリアルキル化芳香族化合物を前記アルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程であって、アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含み、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、並びに12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する物質から選択される工程、
を含む方法にある。
【0014】
好ましくは、アルキル化工程(a)は、少なくとも部分的な液相条件下で行われる。
【0015】
好ましくは、アルキル化剤は、1乃至5個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を含む。
【0016】
好ましくは、アルキル化剤はエチレン又はプロピレンであり、そしてアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンである。
【0017】
好ましくは、工程(a)のアルキル化触媒は、MCM−22、MCM−49、MCM−56、及びゼオライトベーターから選択される。
【0018】
発明の詳細な説明
本発明は、特別の混合アルキル交換反応触媒上での、ポリアルキル化誘導体のアルキル化可能な化合物、特にベンゼンとの液相アルキル交換反応による、モノアルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼン及びクメンの製造方法に関する。より特別には、本発明は、液相アルキル交換反応工程がアルキル化工程に続く方法に関し、アルキル化工程もまた液相中で行うことができ、そこでアルキル化可能な化合物を、アルキル化剤、特にエチレン及びプロピレンと反応させ、必要なモノアルキル化芳香族最終生成物とポリアルキル化誘導体を製造させ、ポリアルキル化誘導体を分離してアルキル交換反応工程に供給する。
【0019】
本発明において有用なアルキル化可能な化合物についての言及において「芳香族化合物」という用語は、アルキル置換及び未置換の単核及び多核の化合物を含む、その技術分野において認識されている範囲に従って理解されなければならない。ヘテロ原子を有する芳香族の特性の化合物も、それらが選択された反応条件下で触媒毒として作用しない限りは、有用である。
【0020】
本発明においてアルキル化できる置換芳香族化合物は、芳香族核に直接的に結合した少なくとも1つの水素原子を有していなければならない。芳香族環は、1つ以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハリド、及び/又はアルキル化反応を妨害しないその他の基で置換することができる。
【0021】
適する芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン及びフェナントレンを含み、ベンゼンが好ましい。
【0022】
一般的に、芳香族化合物上に置換基として存在できるアルキル基は、1乃至約22個の炭素原子を含み、通常は約1乃至8個の炭素原子を含み、そして最も通常は約1乃至4個の炭素原子を含む。
【0023】
適するアルキル置換芳香族化合物は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ズレン、シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン;1,2,3,4−テトラエチルベンゼン;1,2,3,5−テトラメチルベンゼン;1,2,4−トリエチルベンゼン;1,2,3−トリメチルベンゼン、m−ブチルトルエン;p−ブチルトルエン;3,5−ジエチルトルエン;o−エチルトルエン;p−エチルトルエン;m−プロピルトルエン;4−エチル−m−キシレン;ジメチルナフタレン;エチルナフタレン;2,3−ジメチルアントラセン;9−エチルアントラセン;2−メチルアントラセン;o−メチルアントラセン;9,10−ジメチルフェナントレン;及び3−メチル−フェナントレンを含む。より高分子量のアルキル芳香族炭化水素も出発材料として使用することができ、そして芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーによるアルキル化によって製造されたもののような芳香族炭化水素を含む。そのような生成物は本技術分野においてしばしばアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、その他を含む。非常にしばしば、アルキレートは、芳香族核に結合したアルキル基のサイズが約C6から約C12まで変化する高沸点留分として得られる。クメン又はエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本発明の方法は、許容可能なほど少ないキシレンのような副生成物しか製造しない。そのような例におけるキシレン類の生成量は約500ppm未満であり得る。
【0024】
かなりの量のベンゼン、トルエン、及び/又はキシレンを含む改質油は、本発明のアルキル化プロセス用の特に有用な供給物を構成する。
【0025】
本発明の方法において有用なアルキル化剤は、一般的に、アルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる1つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有する脂肪族又は芳香族の有機化合物を含み、好ましくはアルキル化基は1乃至5個の炭素原子を有するアルキル化基を有する。適するアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、及びペンテン類のようなオレフィン;メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、及びペンタノール類のようなアルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール、その他を含む);ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びn−バレルアルデヒドのようなアルデヒド;及び塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル類、塩化ブチル類、及び塩化ペンチル類のようなハロゲン化アルキル、などである。
【0026】
軽質オレフィンの混合物は本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として特に有用である。従って、様々な精油所流れ、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン、その他を含むガスプラント排ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器排ガス、精油所FCCプロパン/プロピレン流れ、その他の主要な成分であるエチレン、プロピレン、ブテン類、及び/又はペンテン類の混合物は、本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なFCC軽質オレフィン流れは、以下の組成を有する:
【0027】
本発明の方法から得ることができる反応生成物は、ベンゼンとエチレンの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンの反応からのクメン、トルエンとエチレンの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンの反応からのシメン類、及びベンゼンとn−ブテンの反応からのsec−ブチルベンゼンを含む。好ましくは、本発明の方法は、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化、それに続くポリイソプロピルベンゼン副生成物の追加のベンゼンによるアルキル交換反応によるクメンの製造に関する。
【0028】
本発明のアルキル化方法は、有機反応体、即ち、アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、有効なアルキル化条件下で、例えば、触媒組成物の固定床を含む流れ反応器(flow reactor)中のような適切な反応領域中において、アルキル化触媒と接触させられるように行われる。そのような条件は、約0℃乃至約500℃、好ましくは約50℃乃至約250℃の温度、約0.2乃至約250気圧、好ましくは約5乃至約100気圧の圧力、約0.1:1乃至約50:1、好ましくは約0.5:1乃至約10:1でよいアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、及び約0.1乃至500時間−1、好ましくは0.5乃至100時間−1の供給物重量空間速度(feed weight hourly space velocity)(WHSV)を含む。
【0029】
反応体は蒸気相又は部分的に又は完全に液相でよく、そして混ぜ物のないもの(即ち、他の物質との意図的な混合や希釈が行われていないもの)でよく、又はそれらは、例えば、水素又は窒素のようなキャリヤーガス又は希釈剤の補助によってゼオライト触媒組成物と接触させてもよい。
【0030】
エチルベンゼンを製造するためにベンゼンがエチレンでアルキル化される場合、アルキル化反応は、好ましくは、液相中において、300乃至600°F(約150℃乃至316℃)、より好ましくは400°F乃至500°F(約205℃乃至260℃)の温度、約3000psig(20875kPa)まで、より好ましくは400乃至800psig(2860乃至5600kPa)の圧力、エチレン供給物に基づいて、約0.1乃至20WHSV、より好ましくは1乃至6WHSVの空間速度、及び1:1乃至30:1、より好ましくは約1:1乃至10:1のアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンのモル比を含む条件下で、行われる。
【0031】
クメンを製造するためにベンゼンをプロピレンでアルキル化する場合、この反応も、約250℃まで、例えば約150℃まで、例えば約10℃乃至約125℃の温度、約250気圧以下、例えば約1乃至約30気圧の圧力、及び約5時間−1乃至約250時間−1、好ましくは5時間−1乃至50時間−1の芳香族炭化水素重量空間速度(WHSV)を含む液相条件下で行うことができる。
【0032】
アルキル化触媒は、好ましくはMCM−22(米国特許第4,954,325号中に詳細に記載されている)、MCM−49(米国特許第5,236,575号中に詳細に記載されている)、MCM−56(米国特許第5,362,697号中に詳細に記載されている)、及びゼオライトベーター(米国特許第3,308,069号中に詳細に記載されている)から選択される結晶性モレキュラーシーブである。モレキュラーシーブは、最終のアルキル化触媒が2乃至80重量%のシーブを含むように、従来的方法でアルミナのような酸化物結合剤と組み合わせることができる。
【0033】
アルキル化反応器流出物は、過剰分の芳香族供給物、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、及び様々な不純物を含む。芳香族供給物は蒸留によって回収され、そしてアルキル化反応器に再循環される。非反応性の不純物をループから除去するために、通常少量のブリード(bleed)が再循環流れから取り出される。ベンゼン蒸留からの残渣をさらに蒸留して、モノアルキル化生成物をポリアルキル化生成物及びその他の重質分から分離する。
【0034】
アルキル化反応器流出物から分離されたポリアルキル化生成物を、アルキル化反応器とは別個のアルキル交換反応反応器中において適するアルキル交換反応触媒上で追加の芳香族供給物と反応させる。本発明によれば、アルキル交換反応触媒は、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物であり、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、並びに12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有するさらなる物質から選択される。
【0035】
本発明の混合アルキル交換反応触媒の前記のさらなる物質を特徴付けるために使用されるX線回折データは、入射放射として銅のK−α二重線並びに収集装置としてシンチレーションカウンター及び関連するコンピューターを備えた回折計を使用する標準的技術によって得られる。必要なX線回折線を有する物質は、MCM−22(米国特許第4,954,325号に記載されている)、PSH−3(米国特許第4,439,409号に記載されている)、SSZ−25(米国特許第4,826,667号に記載されている)、MCM−36(米国特許第5,250,277号に記載されている)、MCM−49(米国特許第5,236,575号に記載されている)、及びMCM−56(米国特許第5,362,697号に記載されている)を含み、MCM−22が特に好ましい。
好ましくは、アルキル交換反応触媒は、少なくとも、
(i)12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する第1の結晶性モレキュラーシーブ並びに
(ii)第1のモレキュラーシーブとは異なり、そしてゼオライトベーター、ゼオライトY、及びモルデナイトから選択される第2の結晶性モレキュラーシーブの混合物を含む。
【0036】
ゼオライトベーターは米国特許第3,308,069号中に開示されている。ゼオライトY及びモルデナイトは天然産であるが、米国特許第3,449,070号中に開示されているウルトラステーブル(Ultrastable)Y(USY)、米国特許第4,415,438号中に開示されている希土類交換(Rare earth exchanged)Y(REY)、及び米国特許第3,766,093号及び第3,894,104号中に開示されているTEA−モルデナイト[即ち、テトラエチルアンモニウム指示剤(directing agent)を含む反応混合物から調製された合成モルデナイト]のような、それらの合成形態の1つで使用されてもよい。しかしながら、TEA−モルデナイトの場合、これらの特許に記載された特定の合成方法は、1ミクロンより大きい、典型的には約5乃至10ミクロンのサイズを有する主に大きい結晶から成るモルデナイト生成物の製造をもたらす。得られるTEA−モルデナイトが0.5ミクロン未満の平均結晶サイズを有するように合成を制御することによって、液相の芳香族化合物のアルキル交換反応に対して著しく改善された活性を有する触媒がもたらされることが判明した。
【0037】
必要な小結晶のTEA−モルデナイトは、以下の範囲内のモル組成を有する合成混合物からの結晶化によって製造することができる:
【0038】
結晶化は、90乃至200℃の温度において6乃至180時間行われる。
【0039】
本発明の混合アルキル交換反応触媒は、触媒中のモレキュラーシーブ物質の総重量に基づいて、好ましくは、約10乃至約75重量%、そしてより好ましくは約15乃至約50重量%、の第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び約10乃至約75重量%、そしてより好ましくは約15乃至約50重量%、の第2の結晶性モレキュラーシーブを含む。
【0040】
本発明の混合アルキル交換反応触媒は、また、無機酸化物物質と複合体化されるマトリックス又は結合剤も含んでもよい。そのようなマトリックス物質は、クレー、シリカ、及び/又は金属酸化物のような無機物質と同様に合成又は天然産の物質を含む。前者は、天然産でも、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物又はゲルの形態でよい。無機酸化物物質と複合体化されてもよい天然産のクレーは、モンモリロナイト及びカオリンの族のものを含み、これらの族はスベントナイト類(subbentonites)、及びディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)及びフロリダ(Florida)クレーとして一般的に知られているカオリン類又は主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトであるその他のものを含む。そのようなクレーは、採掘されたままの未処理の状態で使用することができ、又は初めに焼成、酸処理、又は化学的改質を施すことができる。
【0041】
前述の物質に加えて、本発明において使用される無機酸化物物質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質マトリックス物質並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような3成分系組成物と複合体化することができる。マトリックスは共ゲル(cogel)の形態でよい。これらの成分の混合物も使用できた。
【0042】
無機酸化物物質と結合剤の相対比率は広範囲に変化し、無機酸化物物質含有率は触媒全体の約1乃至約90重量%の範囲内であり、より一般的には約30乃至約80重量%の範囲内である。
【0043】
本発明の混合アルキル交換反応触媒は、触媒粒子の形成の前に異なるモレキュラーシーブ成分を物理的に混合するか、異なるモレキュラーシーブ成分を含む別々の触媒粒子を混合することによって製造することができ、又は異なるモレキュラーシーブ成分を、通常は結合剤と共に、同時押出しすることによって製造することができる。
【0044】
本発明のアルキル交換反応は、追加のモノアルキル化生成物を製造するためにポリアルキル化芳香族化合物を追加の芳香族供給物と反応させるような少なくとも部分的な液相条件下で行われる。適するアルキル交換反応条件は、100乃至260℃の温度、10乃至50バールg(1100〜5100kPa)の圧力、全供給物に基づいて1乃至10の重量空間速度、及び1:1乃至6:1のベンゼン/ポリアルキル化ベンゼン重量比を含む。
【0045】
ポリアルキル化芳香族がポリエチルベンゼン類であり、エチルベンゼンを製造するためにベンゼンと反応させる場合、アルキル交換反応条件は、好ましくは、220乃至260℃の温度、20乃至30バールgの圧力、全供給物に基づいて2乃至6の重量空間速度、及び2:1乃至6:1のベンゼン/PEB重量比を含む。
【0046】
ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼン類であり、クメンを製造するためにベンゼンと反応させる場合、アルキル交換反応条件は、好ましくは、100乃至200℃の温度、20乃至30バールgの圧力、全供給物に基づいて1乃至10の重量空間速度、及び1:1乃至6:1のベンゼン/PIPB重量比を含む。
【0047】
アルキル交換反応反応器からの流出物をアルキル化反応器流出物とブレンドし、所望のモノアルキル化生成物を分離するために組み合わされた流れを蒸留する。
【0048】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
【0049】
実施例1 供給物の調製
ベンゼン(薬品グレード)及びポリイソプロピルベンゼン(商業的クメン装置から得られたもの)を活性アルミナ上のパーコレーションによって精製した。精製されたベンゼンとポリイソプロピルベンゼンを2:1の重量比率で混合し、そして窒素雰囲気下に貯蔵した。この供給物のGC分析は、以下の重量組成を示した:
軽質成分 0.011
ベンゼン 65.628
トルエン 0.010
クメン 0.078
m−ジイソプロピルベンゼン 8.520
o−ジイソプロピルベンゼン 1.327
p−ジイソプロピルベンゼン 3.298
その他のC12芳香族化合物 0.789
C15芳香族化合物 0.338
合計、重量% 100.000
【0050】
実施例2 ゼオライトベーター上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
2.0gのゼオライトベーター(35%のAl2O3結合剤を有する1/16インチ(1.6mm)の直径の押出し物を1/16インチ(1.6mm)の長さに切ったもの)を実施例1の供給物のアルキル交換反応に使用した。触媒を砂で5.5ccまで希釈し、恒温の、順流、3/8インチ(9.5mm)外側直径の固定床反応器に装填した。触媒を、100cc/分でN2を流しながら125℃及び大気圧で2時間乾燥させた。N2を止め、そして反応器圧力をグローブローダー(grove loader)によって300psig(2170kPa)に設定した。実施例1に記載した供給物を60cc/時間で1時間反応器に導入し、その後(触媒総重量に基づいて)2.0の全WHSVで反応器に導入した。供給物の初期の高い流れの間に、反応器温度を5℃/分の勾配で180℃まで上昇させた。ライニングアウト(lining out)後、液体生成物はコールドトラップ中に回集され、そしてHP 5890 GCを使用してオフラインで分析された。2.0WHSVにおけるジイソプロピルベンゼン(DIPB)の転化率は55%であった。触媒を2.2と2.4のWHSVにおいてそれ以外は同一の条件下でさらに試験したが、それぞれ53%と50%のDIPB転化率が得られた。50%のDIPB転化率における触媒性能を表1に示す。
【0051】
実施例3 MCM−22上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
2.5gのMCM−22(35%のAl2O3結合剤を有しそして1/16インチ(1.6mm)の長さに切られた1/16インチ(1.6mm)の直径の押出し物)を実施例1の供給物のアルキル交換反応に使用した。触媒を砂で7ccまで希釈し、そして反応器に装填した。触媒を実施例2に記載したのと同じ方法で2.0と1.1のWHSVで試験し、DIPB転化率はそれぞれ30%及び50%であった。50%のDIPB転化率における触媒性能を表1に示す。
【0052】
実施例4 TEA−モルデナイト上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
TEA−モルデナイトを、水、硫酸アルミニウム溶液、水酸化ナトリウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムから成り、以下のモル組成(アルミナ=1に基づく)を有する合成混合物から調製した:
シリカ = 39.7
Na2O = 7.3
SO4 = = 2.9
TEA = 12.3
水 = 370
【0053】
この合成混合物を149℃(300°F)において90RPMで撹拌しながら40〜44時間結晶化させた。得られたTEA−モルデナイトを濾過によって単離し、洗浄し、そして乾燥し、そして走査型電子顕微鏡によって0.5ミクロン未満の結晶サイズを有することが判明した。
【0054】
得られたTEA−モルデナイトを35%のAl2O3結合剤と複合体化し、そしてその複合体を1/16インチ(1.6mm)の直径の円柱状押出し物に押出すことによって触媒を調製した。押出し物を1/16インチ(1.6mm)の長さに切り、そして1.0gの得られた触媒を実施例1の供給物のアルキル交換反応に使用した。触媒を砂で3ccまで希釈し、そして反応器に装填した。試験を開始するために、実施例2に記載したのと同じ手順に従った。触媒を、4.0、5.3、及び6.3の全WHSVにおいて試験し、それぞれ、66%、60%、及び52%のDIPB転化率が得られた。52%のDIPB転化率における触媒性能を表1に示す。
【0055】
実施例5 1:1のMCM−22及びTEA−モルデナイト触媒混合物上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
実施例3及び4に記載した、1.0gのMCM−22及び1.0gのTEA−モルデナイトを徹底的に混合し、そしてアルキル交換反応に使用した。触媒混合物を砂で5.5ccまで希釈し、そして反応器に装填した。試験を開始するために、実施例2に記載したのと同じ手順に従った。触媒を、3.0の全WHSV(2gの触媒に基づいて)において試験し、そしてDIPB転化率は51%であった。この転化率における触媒性能を表1に示す。
【0056】
実施例6 1:1のMCM−22及びTEA−モルデナイトの同時押出しされた触媒上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
アルミナで結合された同時押出しされたMCM−22とTEA−モルデナイトの触媒を以下に記載したようにして調製した。25のシリカ対アルミナ比を有する合成されたままのMCM−22及び37のシリカ対アルミナ比を有する合成されたままのTEA−モルデナイトを触媒の調製のために使用した。40部のMCM−22、40部のTEA−モルデナイト、及び20部のプソイドベーム石(pseudoboehmite)アルミナの物理的混合物を十分にすりつぶして均質混合物を形成した。全ての成分は、100%固体基準に基づく重量部でブレンドされた。十分量の脱イオン水を添加して押出し可能なペーストを形成した。混合物を1/20インチの四裂片(quadrulobe)形状の押出し物にオーガー(auger)押出しし、そして121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出し物を不活性雰囲気中で焼成し、そしてNH4NO3溶液で交換し、その後最終の空気焼成をしてH−型形態を製造した。H−型形態の最終触媒は、350アルファのヘキサン分解活性を有していた。
【0057】
2.0gの、先に調製された同時押出し触媒を徹底的に混合し、そしてアルキル交換反応に使用した。触媒を砂で5.5ccまで希釈し、そして反応器に装填した。試験を開始するために、実施例2に記載したのと同じ手順に従った。触媒を、3.0の全WHSVにおいて試験し、DIPB転化率は53%であった。この転化率における触媒性能を表1に示す。
【0058】
実施例7 1:1のMCM−22及びベーター触媒混合物上のベンゼン/ポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応によるクメンの合成
実施例2及び3に記載した、1.0gのMCM−22及び1.0gのベーターを徹底的に混合し、そしてアルキル交換反応に使用した。触媒混合物を砂で5.5ccまで希釈し、そして反応器に装填した。試験を開始するために、実施例2に記載したのと同じ手順に従った。触媒を、実施例2に記載したのと同じ方法で1.5及び1.3のWHSV(2gの触媒に基づいて)において試験し、DIPB転化率はそれぞれ36%及び52%であった。52%のDIPB転化率における触媒性能を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表1中の結果は、約50%の一定のDIPB転化率を達成するために、ベーターは2.4、MCM−22は1.1、そしてTEA−モルデナイトは6.3のWHSVで運転できることを示す。物理的混合物としてか又は同時押出し触媒としての、1:1の重量比率のTEA−モルデナイトとMCM−22の混合は、同じDIPB転化率を与えるために3.0のWHSVで運転できた活性な触媒を提供した。
【0061】
単独で使用したとき、MCM−22は、o−DIPB及びTIPBを転化するのに非常に活性であったが、EB及びn−プロピルベンゼン不純物が多かった。対照的に、TEA−モルデナイトはo−DIPB及びTIPBの転化に対して不活性であるが、EB及びn−プロピルベンゼン不純物は少なかった。物理的混合物としてか又は同時押出し触媒として、混合物として使用したとき、MCM−22/TEA−モルデナイト系は、o−DIPB及びTIPBを99+%のクメン選択率で効果的に転化し、同時押出し触媒は、物理的混合物と比較して、増大した活性とクメン選択性の両方を示した。EB及びn−プロピルベンゼンを含む全不純物は、MCM−22/TEA−モルデナイト混合物については少なかった。
【0062】
単独で使用したとき、ベーターは非常に効果的な触媒であったが、その2,2−ジフェニルプロパン不純物は多かった。MCM−22/ベーター混合物として使用したとき、この組み合わされた触媒系は、MCM−22のものに匹敵する転化率でo−DIPB及びTIPBを効果的に転化した。この混合触媒は、また、単独で使用されたMCM−22と比較して、EB及びn−プロピルベンゼン不純物を効果的に減少させた。さらに、この混合触媒は、単独で使用されたベーターと比較して、2,2−ジフェニルプロパン不純物をかなり減少させた。
Claims (19)
- 少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル交換反応触媒の存在下に、ポリアルキル化芳香族化合物をアルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程を含む、モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含み、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、並びに12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する物質から選択される、方法。
- アルキル交換反応触媒が、少なくとも、
(i)12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び
(ii)第1のモレキュラーシーブとは異なり、そしてゼオライトベーター、ゼオライトY、及びモルデナイトから選択される第2の結晶性モレキュラーシーブ、
の混合物を含む、請求項1の方法。 - 第1の結晶性モレキュラーシーブが、MCM−22、MCM−36、MCM−49、及びMCM−56から選択される、請求項2の方法。
- 第2の結晶性モレキュラーシーブが、0.5ミクロン未満の平均結晶サイズを有するTEA−モルデナイトを含む、請求項2の方法。
- アルキル交換反応触媒が、触媒中のモレキュラーシーブ物質の総重量に基づいて、約15乃至約50重量%の第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び約15乃至約50重量%の第2の結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項2の方法。
- アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの前記混合物の同時押出しによって製造される、請求項1の方法。
- ポリアルキル化芳香族化合物のアルキル基が1乃至5個の炭素原子を有する、請求項1の方法。
- ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼンであり、そしてアルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンである、請求項1の方法。
- 前記接触工程が、100乃至260℃の温度、10乃至50バールg(1100〜5100kPa)の圧力、全供給物に基づいて1乃至10の重量空間速度、及び1:1乃至6:1のベンゼン/ポリアルキル化ベンゼン重量比で行われる、請求項1の方法。
- モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
(a)アルキル化触媒の存在下にアルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させて、前記モノアルキル化芳香族化合物とポリアルキル化芳香族化合物を含む生成物を提供する工程、そして、その後
(b)少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル交換反応触媒の存在下に、工程(a)からのポリアルキル化芳香族化合物を前記アルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程であって、アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含み、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、及び12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する物質から選択される工程、
を含む方法。 - アルキル化工程(a)が、少なくとも部分的な液相条件下で行われる、請求項10の方法。
- アルキル化剤が、1乃至5個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を含む、請求項10の方法。
- アルキル化剤がプロピレンであり、そしてアルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンである、請求項10の方法。
- 工程(a)のアルキル化触媒が、MCM−22、MCM−49、MCM−56、及びゼオライトベーターから選択される、請求項10の方法。
- アルキル交換反応触媒が、少なくとも、
(i)12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び
(ii)第1のモレキュラーシーブとは異なり、そしてゼオライトベーター、ゼオライトY、及びモルデナイトから選択される第2の結晶性モレキュラーシーブ、の混合物を含む、請求項10の方法。 - 工程(b)のアルキル交換反応触媒の第1の結晶性モレキュラーシーブが、MCM−22、MCM−36、MCM−49、及びMCM−56から選択される、請求項15の方法。
- 工程(b)のアルキル交換反応触媒の第2の結晶性モレキュラーシーブが、0.5ミクロン未満の平均結晶サイズを有するTEA−モルデナイトを含む、請求項15の方法。
- 工程(b)のアルキル交換反応触媒が、触媒中のモレキュラーシーブ物質の総重量に基づいて、約15乃至約50重量%の第1の結晶性モレキュラーシーブ、及び約15乃至約50重量%の第2の結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項15の方法。
- クメンを製造する方法であって、
(a)少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル化触媒の存在下にベンゼンをプロピレンと接触させて、クメンとポリイソプロピルベンゼン類を含む生成物を提供する工程、そして、その後
(b)少なくとも部分的な液相条件下で、そしてアルキル交換反応触媒の存在下に、工程(a)からのポリイソプロピルベンゼン類をベンゼンと接触させてクメンをさらに製造する工程であって、アルキル交換反応触媒が、少なくとも2種の異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含み、前記モレキュラーシーブの各々が、ゼオライトベーター、ゼオライトY、モルデナイト、並びに12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07オングストロームにおいてd−間隔極大点を含むX線回折パターンを有する物質から選択される工程、
を含む方法。
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