DD298377A5

DD298377A5 - Alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen

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Publication number: DD298377A5
Application number: DD34136590A
Authority: DD
Inventors: John D Kushnerick; Mae Koenig Rubin; Ngoc Le Quang; Joosup Shim; David O Marler; Charles M Smith; John P Mcwilliams; Fai Wong Stephen Sui
Original assignee: Mobil Oil Corporation,Us
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-02-20

Abstract

Zeolithische Stoffe, sowohl natuerlicher als auch synthetischer Art, weisen katalytische Eigenschaften fuer verschiedene Typen der Kohlenwasserstoffumwandlung auf. Zeolithe lassen sich am besten und eindeutigsten durch ihre Kristallstruktur definieren. Durch die Kristallstruktur ist ihre Porengroesze bestimmt, welche von wesentlichem Einflusz auf die katalytische Aktivitaet des Zeolithen ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, bei dem die aromatische Verbindung mit mindestens einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in Kontakt gebracht wird. Der Alkylierungskatalysator besteht aus einem synthetischen, poroesen, kristallinen Zeolithen, der ein spezifisches Roentgenbeugungsbild mit folgenden Werten aufweist:{Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen; Katalysator; synthetischer, poroeser Zeolith; spezifisches Roentgenbeugungsbild}

Description

Hierzu 8 Seiten Zeichnungen

Zusammenfassung

Ein Vorfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung umfaßt das Kontaktieren der aromatischen Verbindung mit mindestens einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem synthetischen, porösen, kristallinen Zeolith mit den nachfolgenden Beugungslinien besteht:

relative Intensität, I/Iq χ 100

Tabelle I	relatl·
Ebenenabstand (A)	M-VS
12,36 ±0,4	M-S
11,03 ±0,2	M-VS
8,83 ± 0,14	M-VS
6,18 ±0,12	W-M
6,00 ± 0,10	W-S
4,06 ± 0,07	M-VS
3,91 ± 0,07	VS
3,42 + 0,06

Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung unter Verwendung eines synthetischen,

porösen, kristallinen Zeolithe als Alkylierungskatalysator.

Es ist in der Vergangenheit bereits gezeigt worden, daß zeolithi&che Stoffe, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art,

katalytische eigenschaften für verschiedene Typen der Kohlenwasserstoffumwandlung besitzen. Bestimmte zeolithische Stoffe

sind geordnete, poröse kristalline Aluminosilicate mit einer durch die Röntgenbeugung bestimmten eindeutigen kristallinen

Struktur, in der sich eine große Zahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Reihe von noch kleineren Kanälen oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren sind innerhalb eines spezifischen zeolithischen Stoffes

von gleichmäßiger Größe. Da die Abmessungen dieser Poren so sind, daß Adsorptionsmoleküle bestimmter Abmessungen aufgenommen werden, während die mit größeren Abmessungen zurückgewiesen werden, sind diese Stoffe mittlerweile als »Molekularsiebe" bekannt geworden und werden auf vielfältigo Art und Weise unter Ausnutzung dieser Eigenschaften eingesetzt. Zu diesen Molekularsieben, sowohl den natürlichen als auch den synthetischen, gehört eine große Vielfalt von positive Ionen enthaltenden kristallinen Silikaten. Diese Silikate lasson sich beschreiben als ein starres dreidimensionales Gerüst aus SiO₄ und einem Oxid eines Elements der Gruppe III A des Periodensystems der Elemente, z. B. AIO₄, in dem die Tetraeder durch diegemeinsamen Sauerstoffatomen miteinander vernetzt sind, wodurch das Verhältnis dos Elements der Gruppe III A, z. B.

Aluminium, und der Siliziumatome zusammen zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Tetraeder, die das Element der Gruppe III A, ζ. B. Aluminium, enthalten, wird durch den Einschluß eines Kations, z. B. eines Alkalimetallkations oder eines Erdalkalimetallkations, in das Kristall ausgeglichen. Dies läßt sich darin ausdrücken, daß das Verhältnis des Elements der Gruppe III A, ζ. B. Aluminium, zu der Anzahl der verschiedenen Kationen wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich eins ist. Mit Hilfe von lonenaustauschverfahren kann auf herkömmliche Weise ein Kationentyp entweder vollständig

oder partiell gegen einen anderen Kationentyp ausgetauscht werden.

Dem Stand der Technik entsprechende Verfahren haben zur Bildung einer großen Vielfalt von synthetischen Zeolithen geführt. Viele dieser Zeolithe sind inzwischen durch einen Buchstaben oder andere zweckmäßige Symbole bezeichnet, wie durch Zeolith Z (US-Patent Nr.2.882.243), Zeolith X (US-Patent Nr. 2.882.244), Zeolith Y (US-Patent Nr. 3.130.007), Zeolith ZK-5

(US-Patent Nr. 3.247.195), Zeolith ZK-4 (US-Patent Nr. 3.314.752), Zeolith ZSM-5 (US-Patent Nr. 3.702.886), Zeolith ZSM-11 (US-Patent Nr.3.709.979), Zeolith ZSM-12 (US-Patent Nr.3.832.449), Zeolith ZSM-20 (US-Patent Nr.3.972.983), Zeolith ZSM-35 (US-Patent Nr.4.016.245) und Zeolith ZSM-23 (US-Patent Nr.4.076.842) veranschaulicht ist.

Das SiO₂ZAI₂O₃-Verhältnis eines gegebenen Zeoliths ist oft veränderlich. So kann beispielsweise Zeolith X mit SiO₂ZAI₂O₃- Verhältnissen von 2 bis 3 synthetisiert werden, Zeolith Y mit SIO₂ZAI₂O₃-Verhältnissen von 3 bis 6. Bei einigen Zeolithen ist die

obere Grenze des Verhältnisses von SiO₂ZAIsO₃ unbegrenzt. ZSM-5 ist ein solches Beispiel, wo das Verhältnis von SiO₂ZAI₂Oa mindestens 5 beträgt und bis zu den Grenzen der gegenwärtigen Analysenmeßverfahren gehen kann. Das US-Patent

Nr. 3.941.871 (Re. 29.948) beschreibt ein poröses, kristallines Silikat, das aus einem Reaktionsgemisch hergestellt ist, welches

keine absichtlich hinzugegebene Tonerde enthält und ein für ZSM-5 charakteristisches Röntgenbeugungsbild aufweist. Die

US-Patente Nr.4.061.724,4.073.865 und 4.104.294 beschreiben kristalline Silikate mit unterschiedlichem Tonerde- und Metallgehalt. Die Alkylierung ist eine der wichtigsten und nützlichsten Reaktionen von Kohlenwasserstoffen. Lewis-Säuren und Bronsted- Säuren einschließlich einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen Zeolithen werden als Katalysatoren verwendet. Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen unter Anwendung von bestimmten kristallinen Zeolithkatalysatoren ist in der Technik bekannt. Das US-Patent Nr. 3.251.897 beschreibt beispielsweise die Flüssigphasealkylierung in Gegenwart von kristallinen Aluminosolikaten wie Faujasit, Heulandit, Klinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y. Die US-Patente Nr.3.631.120 und 3.641.177 beschreiben Flüssigphaseverfahren für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart von bestimmten Zeolithen. Die US-Patente Nr.3.751.504 und 3.751.506 beschreiben die Dampfphasenalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

mit Olefinen in Gegenwart eines angegebonen Typs von Zeolithkatalysator.

Die US-Patente Nr.3.755.483 und 4.393.262 beschreiben die Dampfphasenreaktion von Propylen mit Benzen in Gegenwart von Zeolith ZSM-12 zur H&. stellung von Isopropylbenzen. Das US-Patent Nr.4.469.908 beschreibt die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit relativ kurzkettigen Alkylierungsmitteln mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen unter Anwendung von ZSM-12 als Alkylierungskatalysa.jr. Das US-Patent 4.283.573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von relativ langkettigen Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit einem langkettigen Alkylierungsmittel mit einer oder mehr verfügbaren Alkylgruppen von mindestens

5 Kohlenstoffatomen in der Länge unter Anwendung eines Zeoliths wie Cancrinlt, Gmelinit, Mordenit, Offretit oder ZSM-12 als

Katalysator. Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, bei dem die aromatische Verbindung

mit mindestens einem Alkyliorungsmittel in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, welcher aus einem synthetischen, porösen, kristallinen Zeolith besteht, der ein Röntgenbeugungsbild einschließlich der im wesentlichen in

Tabelle I der Spezifikation dargelegten Werte hat. Der Begriff „aromatisch" in bezug auf die hier nützlichen alkylierbaren Verbindungen ist entsprechend seinem auf diesem Fachgobiet anerkannten Umfang zu verstehen, wonach substituierte und nichisubstituierte mono- und polynukleare Verbindungen eingeschlossen sind. Verbindungen mit aromatischem Charakter, die ein Heteroatom besitzen, sind ebenfalls

geeignet, vorausgesetzt, sie wirken unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht als Katalysatorgifte.

Substituierte aromatische Verbindungen, die hiernach alkyliert werden können, müssen mindestens ein Wasserstoffatom

besitzen, das direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Die Benzolringe können mit einer oder mehr Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,

Alkoxyl-, Aryloxyl-, Hydroxyl-, Cycloalkyl-, Halogenid undZoder anderen Gruppen, die die Alkylierungsreaktion nicht

beeinträchtigen, substituiert sein. In einer speziellen Ausführungsform ist die aromatische Verbindung eine Phenolverbindung.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzen, Toluen, Xylen, Naphthalen, Anthracen, Naphthacen, Perylen, Coronen

und Phenanthren.

Im allgemeinen enthalten die Alkylgruppen, die als Substituenten an der aromatischen Verbindung vorhanden sein können, zwischen

1 und 22 Kohlenstoff atome, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome, und am besten zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome.

Geeignete alkylsubstituierte aromatische Verbindungen sind Toluen, Xylen, Isopropylbenzen, Normalpropylbenzen, Alpha-Methylnaphthalen, Ethylbenzen, Cumen, Mesitylen, Duren, p-Cymen,Butylbenzen, Pseudocumen, o-Diethylbenzen, m-Dlethylbenzen, p-Diethylbenzen, Isoamylbenzen, Isohexylbenzen, Pentae'hylbenzen, Pentamethylbenzen; 1,2,3,4-Tetraethylbenzen; 1,2,3,5-Tetramethylbenzen; 1,2,4-Triethylbenzen; 1,2,3-Trimethylbenzen,m-Butyltoluen; p-Butyltoluen; 3,5-Diethyltoluen; o-Ethyltoluen; p-Ethyltoluen; m-Propyltoluen; 4-Ethyl-m-xylen; Dimethylnaphthalene; Ethylnaphthalen; 2,3-Dimethylanthracen; 9-Ethylanthracen; 2-Mothylanthracen; o-Methylanthracen; 9,10 Dimethylphenanthren und3-Methylphenanthren. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit höherer relativer Molekülmasse können ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden und schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie sie durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinoligomeren hergestellt werden. Solche Produkte werden in der Technik häufig als Alkylat bezeichnet und beinhalten Hexylbenzen, Nonylbenzen, Dodecylbenzen, Pentadecylbenzen, Hexyltoluon, Nonyltoluen, Dodecyltoluen, Pentadecyltoluen. Sehr häufig wird Alkylat als eine hochsiedende Fraktion gewonnen, in der die an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppe in der Größe zwischen C₆ und C₁₂ liegt.

Reformat, das wesentliche Mengen an Benzen, Toluen und/oder Xylen enthält, stellt ein besonders geeignetes Einsatzprodukt für das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren dar.

Geeignete alkylierbare Phenolverbindungen sind Methylphenole (Cresole); Dimethylphenole (Xylenole); Ethyl-, Propyl- und Butylphenole; Halogenphenole (z. B. Chlor- und Bromphenole); Alkylhalogenphenole; Alkoxyphenole; Dihydroxybenzene (z. B. Hydrochinoncatechol, Resorcinol) und hydroxylierte kondensierte Ringsysteme, ζ. β. Naphtole, Anthranole und Phenanthrole. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Alkylierungsmittel eine organische Verbindung mit mindestens einer verfügbaren Alkylierungsgruppe, die zur Reaktion mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung fähig ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Cj-C₅-Olefine wie Ethylen, Propylen, die Butene und die Pentene; Alkohole (einschließlich Monoalkohole, Dialkohole, Trialkohole usw.) wie Methanol, Ethanol, diö Propanole, die Butanole und die Pontanole; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und n-Valeraldehyd sowie Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, die Propylchloride, die Butylchloride und die Pentylchloride. Gemische aus leichten Olefinen sind als Alkylierungsmittel in dieser Ausführungsform der Erfindung besonders geeignet. Demzufolge sind Gemische aus Ethylen, Propylen, Butenen und/oder Pentenan, die Hauptbestandteile einer Vielzahl von Raffinerieströmen sind, z. B. Heizgas, ethylenhaltiges Abgas der Gasanlage, Propylen usw., leichte Olefine enthaltendes Abgas der Benzinspaltanlage und FCC-Propan/Propylenströmo der Raffinerie geeignete Alkylierungsmittel. So hat zum Beispiel ein typischer leichter Olefinstrom der FCC-Anlage die folgende Zusammensetzung:

Ma.-% Mol-%

Ethan	3,3	5,1
Ethylen	0,7	1,2
Propan	14,5	15,3
Propylen	42,5	46,8
Isobutan	12,9	10,3
n-Butan	3,3	2,6
Butene	22,1	18,32
Pentene	0,7	0,4

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind nützliche Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden können, Ethylbenzen und Cumen (durch Alkylierung von Benzen mit Ethylen bzw. Propylen) und Alkylatreformat (durch Alkylierung von Reformat mit Heizgas oder einer anderen Quelle von leichten Olefinen). Bei der Benzenalkylierung zur Herstellung von Ethylbenzen bzw. Cumen ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger als 500 ppm Xylen-Nebenprodukt führt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Alkylierungsmittel eine aliphatische oder aromatische organische Verbindung mit einer oder mehr verfügbaren alkylierenden aliphatischen Gruppen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 8 und am besten mindestens 12 Kohlenstoffatome haben. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Olefine wie Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Undecene und Dodecene; Alkohole wie Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Undecanole und Dodecanole; Alkylhalogenide wie Hexylchloride, Octylchloride und Dodecylchloride. Verzweigte Alkylierungsmittel, insbesondere oligomerisierte Olefine wio die Trimere, Tetramere und Pentamere von leichten Olefinen wie Ethylen, Propylen und Biitylene sind ebenso geeignet. Typische Produkte bei dieser Ausführungsform, insbesondere bei Benzen, Toluen, Xylen und/oder Naphthalen als Einsatzprodukte, sind aromatische Grundschmierstoffe mit niedrigem Pourpoint und Trübungspunkt, hoher Viskosität und guter thermischer und oxydativer Stabilität. Wo das Einsatzprodukt ein Phenol ist, können langkettige Alkylphenole gewonnen werden, die bei der Herstellung von synthetischen Waschmitteln nützlich sind.

In seiner kalzinierten Form hat der als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren angewendete poröse kristalline Zeolith ein Röntgenbeugungsbild mit den unte; in Tabelle I angegebenen Linien:

Tabelle I Ebenenabstand (A) relative Intensität, 1/I₀ x 100

12,36 ±0,4 M-VS

11,03 ±0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,18 ± 0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

4,06 ± 0,07 W-S

3,91 ± 0,07 W-VS

3,42 ± 0,06 VS

spezifisch mit den in Tabelle Il angegebenen Linien:

Tabelle Il Ebenenabstand (A) relative Intensität, 1/I₀ x

30.0 ± 2,2 W-M

22.1 ±1,3 W 12,36 ±0,4 M-VS 11,03 ±0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,18 ±0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

4,06 ± 0,07 W-S

3.91 ± 0,07 M-VS 3,42 ± 0,06 VS

und noch spezifischer mit den in Tabelle III angegebenen Linien:

Tabelle III Ebenenabstand (A) relative Intensität, 1/I₀ x

12,36 ±0,4 M-VS

11,03 ±0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,86 ± 0,14 W-M

6,18 ± 0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

5,54 ± 0,10 W-M

4.92 ± 0,09 W 4,64 ± 0,08 W

4.41 ± 0,08 W-M 4,25 ± 0,08 W 4,10 ± 0,07 W-S

4.06 + 0,07 W-S 3.91 ± 0,07 M-VS 3,75 ± 0,06 W-M 3,56 + 0,06 W-M

3.42 ± 0.06 VS 3,30 ± 0,05 W-M 3,20 ± 0,05 W-M 3,14 ± 0,05 W-M

3.07 ± 0,05 W 2,99 ± 0,05 W 2,82 ± 0,05 W 2,78 ± 0,05 W 2,68 ± 0,05 W 2,59 ± 0,05 W

Ganz speziell hat der kalzinierte Zeolith ein Röntgenbeugungsbild, das die nachfolgend in Tabelle IV angegebenen Linien beinhaltet:

relative Intensität, l/l₀ x

Tabelle IV	relath
Ebenenabstand (A)	W-M
30,00 ± 2,2	W
22,10 ± 1,3	M-VS
12,36 ±0,4	M-S
11,03 ±0,2	M-VS
8,83 ± 0,14	W-M
6,86 ± 0,14	M-VS
6,18 ± 0,12	W-M
6,00 ± 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W
4,92 ± 0,09

-5- 298 377 Fortsetzung von Tabelle IV

relative Intensität, l/lo x 100

Ebenenabstand (A)	relativ
4,64 ± 0,08	W
4,41 ± 0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS
3,75 ± 0,06	W-M
3,56 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	VS
3,30 ± 0,05	W-M
3,20 ± 0,05	W-M
3,14 ± 0,05	W-M
3,07 ± 0,05	W
2,99 ± 0,05	W
2,82 ± 0,05	W
2,78 ± 0,05	W
2,68 ± 0,05	W
2,59 ± 0,05	W

Diese Werte wurden nach Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-Alpha-Dublett von Kupfer, und es wurden ein mit einem Szintilationszähler ausgestatteter Beugungsmesser und ein angeschlossener Computer verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Positionen als eine Funktion von 2 Theta, wo Theta der Bragg-Winkel ist, wurden mit Hilfe von Algorithmen auf dem mit dem Beugungsmesser verbundenen Computer bestimmt. Daraus wurden die relativen Intensitätswerte, 1001/I₀, wo I₀ die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und der Ebenenabstand in Angström-Einheiten (A) entsprechend der aufgezeichneten Linien bestimmt. In den Tabellen MV ist die relative Intensität in Form von Symbolen angegeben: W = schwach, M = mittel, S = stark und VS = sehr stark. Als Intensität ausgedrückt, ist dabei folgende Zuordnung möglich:

W	= 0-20
M	= 20-40
S	«= 40-60
VS	= 60-100

Es gilt als selbstverständlich, daß diese Röntgenbeugungsbilder für alle Zeolitharten charakteristisch sind. Die Natriumform sowie andere kation ehe Formen lassen im wesentlichen das gleiche Bild mit einigen geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand unc eränderung der relativen Intensität erkennen. Andere geringfügige Schwankungen können in Abhängigkeit von dt ι Y:X-Molverhältnis der jeweiligen Probe, z. B. Silizium zu Aluminium, sowie von dem Grad der thermischen Behanu jng vorkommen.

Der als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren eingesetzte synthetische, poröse, kristalline Zeolith hat im allgemeinen eine Zusammensetzung, die das Molverhältnis

X₂O₃:(n)YO_a

einschließt, worin X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium ist, Y ein vierwertiges Element wie Silizium und/oder Germanium, vorzugsweise Silizium ist und η mindestens 10 ist, meist zwischen 10 und 150, eher noch zwischen 10 und 60 und am häufigsten zwischen 20 und 40 liegt. In der synthetisierten Form hat der Zeolith auf wasserfreier Basis und als Oxidmole pro η Mole von YO₂ die folgende Formel:

(0,005-0,1 )Na₂O:(1-4)R:X₂O₃:n YO₂,

worin R eine organische Komponente ist. Die Na- und R-Komponente sind mit dem Zeolith infolge ihrer Gegenwart bei der Kristallisation assoziiert und werden durch Nachkristallisationsverfahren, die nachfolgend ausführlicher beschrieben sind, leicht entfernt.

Der hier angewendete Zeolith ist thermisch stabil und weist eine hohe wirksame Oberfläche (über 40OmVg, gemessen nach dem BET-Test, d.h. Bruenauer, Emmet und Teller Test) und ein ungewöhnlich großes Sorptionsvermägen im Vergleich zu ähnlichen Kristallstrukturen auf. Im besonderen hat der Zeolith ein Gleichgewichtssorptionsvermögen von mehr als 4,5 Ma.-%, meist mehr als 7 Ma.-% für Cyclohexandampf und von mehr als 10Ma.-% für n-Hexandampf und normalerweise mehr als 10 Ma.-% für Wasserdampf. Wie aus der obigen Formel hervorgeht, wird der Zeolith fast ohne Na-Kationen synthetisiert. Er kann daher als Alkylierungskatalysator mit Säurewirksamkeit ohne einen Austauschschritt verwendet werden. Die ursprünglichen Natriumkationen des synthetisierten Materials können jedoch in dem gewünschten Umfang nach herkömmlichen Verfahren zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen sind Metallionen, Wasserstoffionen, Wasserstoffvorstufen, ζ. Β. Ammonium, Ionen und Gemische daraus. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die die Wirksamkeit des Katalysators für die Alkylierung gezielt aufbauen. Dazu gehören Wasserstoff, seltene Erdmetalle und Metalle der Gruppen Il A, III A, IVA, IB, Il B, III B, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente.

Vor seinem Einsatz ais Alkylierungskatalysator sollte der Zeolith zur Entfernung eines Teils oder aller eventuell darin enthaltenen organischen Bestandteile einer thermischen Behandlung unterzogen werden.

Der hier verwendete Zeolithalkylierungskatalysator kann auch in enger Kombination mit einer Hydrierungskomponente wie Wolfram, Vanadium, Molybdenum, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chromium, Mangan oder einem Edelmetall wie Platinum oder Palladium eingesetzt werden, wo eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion auszuführen ist. Eine solche Komponente kann durch Kokristallisation in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden, in dem Maße in die Zusammensetzung eingetauscht werden, wie ein Element der Gruppe HIA, z.B. Aluminium, in der Struktur enthalten ist, hineinimprägniert oder innig physikalisch beigemischt werden. Im Falle von Platinum kann diese Komponente beispielsweise durch Btiiandeln des Zeoliths mit einer Lösung, die ein Platinummetall enthaltendes lon enthält, in oder auf den Zeolith imprägniert werden. Geeignete Platinumverbindungen für diesen Zweck sind Chloroplatin(IV)-säure, Platin(ll)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinumaminkomplex enthalten.

Vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren sollten die Zeolithkristalle zumindest partiell dehydriert werden. Dies kann durch Erhitzen des Zeoliths auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 595⁰C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem, subatmosphärischem oder superatmosphärischem Druck über 30 Minuten bis 48 Stunden erfolgen. Die Dehydrierung kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem lediglich das kristalline Material in ein Vakuum gegeben wird; jedoch ist zur Erreichung einer ausreichenden Dehydrierung eine längere Zeit erforderlich. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das Quellen eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations (M), z. B. Natrium oder Kalium, ein Oxid eines dreiwertigen Elements Y, z. B. Silizium, einen organischen dirigierenden Stoff (R), Hexamethylenimin und Wasser enthält, wobei dieses Reaktionsgemisch eine in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung hat, die in den folgenden Bereichen liegt:

Reaktanten	nützlich	bevorzugt
YOj/XjOj	10-60	10-40
H₂OM)₂	5-100	10-50
OH-/YO2	0,01-1,0	0,1-0,6
M/YOj	0,01-2,0	0,1-1,0
R/YOj	0,05-1,0	0,1-0,5

Bei einem bevorzugten Syntheseverfahren enthält der YO₂-Reaktant eine wesentliche Menge an festem YO₂, z. B. mindestens ca. 30Ma.-% festes YO₂. Wo YO₂ Kieselerde ist, begünstigt der Einsatz einer Kieselerdequelle, die mindestens ca. 30 Ma.-% feste Kieselerde, z.B. Ultrasil (eine gefällte, sprühgetrocknete Kieselerde mit 90Ma.-% Kieselerdegehalt) oder HiSiI (gefälltes hydriertes SiO₂ mit 87 Ma.-% Kieselerde, 6Ma.-% freies Wasser und 4,5Ma.-% gebundenes Hydratwasser und einer Teilchengröße von 0,02 Mikrometer), enthält, die Kristallbildung aus dem obigen Gemisch. Wenn eine andere Siliziumoxidquelle verwendet wird, z. B. Q-Brand (ein Natriumsilikat, bestehend aus 28,8 Ma.-% SiO₂,8,9 Ma.-% Na₂O und 62,3 Ma.-% H₂O), kann die Kristallisation, wenn überhaupt, so nur wenig des erforderlichen Zeoliths ergeben, und es können Verunreinigungsphasen von anderen Kristallstrukturen, z. B. ZSM-12, erzeugt werden. Daher enthält die Quelle für YO₂, z. B. Kieselerde, vorzugsweise mindestens 30Ma.-% festes YO₂, z. B. Kieselerde, und am besten mindestens 40Ma.-% festes YO₂, z.B. Kieselerde. Die Kristallisation des erforderlichen Zeoliths kann entweder unter statischen Bedingungen oder unter Umrühren in einem geeigneten Reaktorbehälter, z.B. Polypropylenbechern oder Autoklaven, die mit Teflon ausgekleidet sind oder aus rostfreiem Stahl bestehen, durchgeführt werden. Die Kristallisation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 80°C bis 225⁰C über 25 Stunden bis 60 Tage. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen.

Die Kristallisation wird durch die Gegenwart von mindestens 0,01 %, vorzugsweise 0,10% und noch besser 1 % Impfkristallen, bezogen auf die Gesamtmasse des kristallinen Produkts, erleichtert.

Vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der entstandene Zeolith vorzugsweise mit einem anderen Stoff kombiniert, der gegenüber den in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren angewendeten Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist. Solche Stoffe sind beispielsweise aktive und inaktive Stoffe und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Stoffe wie Tonerden, Kieselerden und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid. Letztere können entweder natürlich vorkommende oder gelatineartige Niederschläge oder Gels sein, die Gemische aus Kieselerde und Metalloxiden enthalten. Der Einsatz eines Stoffes in Verbindung mit dem unmittelbaren Zeolith, d. h. damit kombiniert oder bei dessen Synthese anwesend, der selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators verändern. Inaktive Stoffe dienen zweckmäßigerweise als Verdünnungsmittel zur Regelung der Umwandlungsmenge, so daß die Alkylierungsprodukte wirtschaftlich und ordentlich ohne den Einsatz von anderen Mitteln zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit gewonnen werden können. Diese Stoffe können in natürlich vorkommende Tonarten, z. B. Bento.nit und Kaolin, eingebaut werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators unter großtechnischen Betriebsbedingungen der Alkylierung zu verbessern. Diese Stoffe, d.h. Tonerden, Oxide usw. fungieren als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit zur Verfugung zu stellen, da beim großtechnischen Einsatz ein Zerfallen des Katalysators in pulverförmige Stoffe möglichst verhindert werden soll. Diese Tonbindemittel werden normalerweise nur zur Verbesserung der Druckte tigkeit des Katalysators verwendet. Natürlich vorkommende Tonarten, die mit dem Zeolith verbunden werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, zu denen die Subbentonite und die Kaoline gehören, die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Ton oder andere bekannt sind und deren Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tonarten können im unverarbeiteten, d.h. abgebauten Zustand oder nach vorheriger Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation eingesetzt werden. Zur Kombination mit dem Zeolith geeignete Bindemittel enthalten auch anorganische Oxide, vor allom Aluminiumoxid.

Neben den oben angeführten Stoffen kenn der Zeolith auch mit einem porösen Grundmassestoff wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Zirkonia, Kieselerde-Thoria, Kiesolerde-Beryllerde, Kieselerde-Titanerde sowie ternären Zusammensetzungen wie Kieselerde-Tonerde-Thoria, Kieselerde-Tonerde-Zirkonia, Kieselerde-Tonerc!a-Magnesia und Kieselerde-Magnesia-Zirkonia vermischt werden. Ea kann auch vorteilhaft sein, zumindest einen Teil der vorstehenden

Grundmassestoffe in kolloidaler Form zur Verfügung zu stellen, um so das Extrudieren der gebundenen Katalysatorkomponenten zu erleichtern. Die relativen Mengen von Zeolith und anorganischer Oxidgrundmasse variieren beträchtlich, wobei der Zeolithgehalt zwischen

1 und90Ma.-%und häufiger, insbesondere bei Herstellung des Verbundstoffes in Form von Kügelchen, zwischen 2 und 80Ma.-% des Verbundstoffes liegt.

Die Stabilität des Alkylierungskatalysators der Erfindung kann durch Dämpfen erhöht werden, was zweckmäßig dadurch erreicht

wird, daß der Zeolith mit 5-100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C (vorzugsweise 300-650⁰C) über mindestens eine Stunde lang (vorzugsweise 1 bis 200 Stunden) bei einem Druck von 101-250OkPa kontaktiert wird. In einer spezielleren Ausführungsform kann der Katalysator einer Dampfbehandlung mit 75-100% Dampf bei 315-54O⁰C und atmosphärischem Druck über 1 bis 25 Stunden unterzogen werden.

Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird allgemein bei einer Temperatur von O⁰C bis 500⁰C, vorzugsweise 5O⁰C bis

400⁰C und am besten 100 bis 35O⁰C₁ bei einem Druck von 20 bis 2535OkPa (0,2 bis 250at), vorzugsweise 100 bis 255OkPa (1 bis 25 at), bei einem Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1, und einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Einsatzproduktmasse von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 0,5 bis 100, durchgeführt, wobei der letztere Wert für die Raumgeschwindigkeit auf der Gesamtmasse des aktiven Katalysators (und

Bindemittels, wenn vorhanden) beruht. Das erfindungsgemüße Alkylierungsverfahren kann als ein diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren mit einem Festbett·, Fließbett- oder Bewegtbettkatalysatorsystem durchgeführt werden. Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und die begleitenden Zeichnungen genauer beschrieben werden, von

denen Figur 1 bis 5 Röntgenbeugungsbilder der kalzinierten, kristallinen Produkte der nachfolgend dargestellten Beispiele 1,3, 4,5 und 7 sind und Figur β bis 10 graphische Darstellungen von Prozeßleistungsdaten sind, die sich auf das nachfolgend beschriebene Beispiel 15 beziehen.

Wo immer in den Beispielen Sorptionswerte für den Vergleich der Sorptionsfähigkeit für Wasser, Cyclohexan und/oder n-Hexan

festgelegt sind, sind diese Gleichgewichtsadsorptionswerte, die wie folgt bestimmt sind:

Eine abgewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer kontaktiert, es wurde auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit 1,6kPa (12 Torr) Wasserdampf oder 5,3 kPa

(40 Torr) η-Hexan oder 5,3kPa (40 Torr) Cyclohexandampf kontaktiert, geringeren Drücken als dem Dampf-Flüssigkeits-

Glelchgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei 9O⁰C. Der Druck wurde durch die Zugabe von Adsorbatdampf konstant

gehalten (innerhalb von ca. ±0,5mm Hg), welcher durch einen Manostat während der 8 Stunden nicht übersteigenden

Adsorptionsperiode geregelt wurde. Während Adsorbat durch den Zeolith adsorbiert wurde, wurde der Manostat durch die Druckabnahme zum Offnen eines Ventils veranlaßt, welches zur Wiederherstellung der o.g. Regeldrücke mehr Adsorbatdampf

in die Kammer einließ. Die Sorption war vollständig, als die Druckveränderung nicht mehr ausreichte, um den Manostat zu aktivieren. Die Massezunahme wurde berechnet als die Adsorptionsfähigkeit der Probe In g/100 g kalziniertes Adsorptionsmittel.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zeolith zeigt stets Gleichgewichtsadsorptionswerte von mehr als

4,5Ma.-%, gewöhnlich mehr als 7 Ma.-% für Cyclohexandampf und von mehr als 10Ma.-% für n-Hexandampf und normalerweise mehr als 10Ma.-% für Wasserdampf.

Untersucht man den Alpha-Wert, bemerkt man, daß der Alpha-Wert einen ungefähren Hinweis auf die katalytisch^ Spaltwirksamkeit des Katalysators im Vergleich zu einem Standardkatälysator gibt und die relative Geschwindigkeitskonstante

angibt (Geschwindigkeit dor n-Hexan-Umwandlung pro Katalysatorvolumen pro Zeiteinheit). Er basiert auf der Wirksamkeit eines hochaktiven Kieselerde-Tonerde-Spaltkatalysators, der mit einem Alpha-Wert von 1 angesetzt wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016s"¹). Der hier angewendete Alpha-Test ist in J. Catalysis, 61, S. 390-396 (1980) beschrieben.

Beispiel 1

1 Teil Natriumaluminat (43,5% AI₂O₃,32,2% Na₂0,25,6% H₂O) wurde in einer Lösung aufgelöst, diel Teil50%igr NaOH-Lösung und 103,13 Teile H₂O enthielt. Dazu wurden 4,50 Teile Hexamethylenimin gegeben. Die entstandene Lösung wurde zu 8,55 Teilen Ultrasil, einer ausgefällten, sprühgetrockneten Kieselerde (ca. 90% SiO₂), gegeben. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:

SiO₂/AI₂O₃ = 30,0

OH-VSiO₂ = 0,18

HjO/SiOj = 44,9

Na/SiOj =0,18

R/SiO₂ = 0,35,

worin R Hexamethylenimin ist.

Das Gemisch wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 15O⁰C über 7 Tage kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Nach 20stündiger Kalzinierung bei 538⁰C enthielt das Röntgenbeugungsbild die in Tabelle V angegebenen Hauptlinien. Figur 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild des kalzinierten Produkts. Es wurden folgende Werte für die Sorptionsfähigkeit des kalzinierten Materials gemessen:

H₂O 15,2Ma.-%

Cyclohexan 14,6Ma.-% η-Hexan 16,7Ma.-%

Für die wirksame Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde 494 mVg gemessen.

Dio chemische Zusammensetzung des nichtkalzlnierten Materials wurde wie folgt bestimmt: Bestandteil Ma.-%

SiO₂	66,9
AIaO,	5,40
Na	0,03
N	2,27
Asche	76,3

SiO₂/AljO₃, Molverhältnis-21,1 Tabelle V

Grad	Ebenen	l/lo
2-Theta	abstand (A)	25
2,80	31,55	10
4,02	21,98	96
7,10	12,45	47
7,95	11,12	51
10,00	8,85	11
12,90	6,86	42
14,34	6,18	15
14,72	6,02	20
15,90	5,57	5
17,81	4,98	20
20,20	4,40	5
20,91	4,25	20
21,59	4,12	13
21,92	4,06	30
22,67	3,92	13
23,70	3,75	15
24,97	3,57	20
25,01	3,56	100
26,00	3,43	14
26,69	3,31	15
27,75	3,21	10
28,52	3,13	5
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592

Beispiel 2 Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 1 wurde im Alpha-Test getestet. Es wurde dafür ein Alpha-Wert von

224 ermittelt.

Beispiele 3-5

Drei gesonderte Synthesereaktionsgemische wurden mit den in Tabelle Vl angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Die Gemische wurden mit Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ultrasil, Hexamethylenimin (R) und Wasser hergestellt. Die Gemische wurden über 7,8 bzw. 6 Tage in Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 15O⁰C, 143⁰C bzw. 150°C bei autogenem Druck

gehalten.

Es wurden Fest stoffe von nichtumgesetzten Bestandteilen durch Filtration abgetrennt und anschließend mitWassergewaschen,

dem ein Trocknen bei 120⁰C folgte. Die Produktkristalle wurden einer Röntgendiffraktions-, Sorptions-, Oberflächen- und chemischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der Sorptions-, Oberflächen- und chemischen Analyse sind in Tabelle Vl dargestellt, die Röntgenbeugungsbilder in den Figuren 2,3 bzw. 4. Die Messungen von Sorption und wirksamer Oberfläche beziehen sich auf das kalzinierte Produkt.

Tabelle Vl	3	30,0	4	30,0	5	30,0
Beispiel		0,18		0,18		0,18
Synthesegemisch, Molverhältnisse	19,4	19,4	44,9
SiO₂MI₂O₃	0,18	0,18	0,18
OH"/SiO₂	0,35	0,35	0,35
H₂O/SiO₂
Na/SiO₂
R/SiO₂

Fortsetzung von Tabelle Vl Beispiel

Produktzusammensetzung, Ma.-%	64.3	68,5	74,5
SiO₂	4,85	5,58	4,87
AI₂O₃	0,08	0,05	0,01
Na	2,40	2,33	2,12
N	77,1	77,3	78,2
Asche	22,5	20,9	26,0
SiO₂-MI₂O₃, Molverhältnis
Adsorption, Ma.-%	14,9	13,6	14,6
H₂O	12,5	12,2	13,6
Cyclohexan	14,6	16,2	19,0
n-Hexan	481	492	487
wirksame Oberfläche, nVg

Beispiel 6 Es wurden Mengen der (bei 538⁰C über 3 Stunden) kalzinierten kristallinen SilikatproduHe der Beispiele 3,4 und 5 im Alpha-Test

getestet und dafür Alpha-Werte von 227,180 bzw. 187 ermittelt.

Beispiel 7 Zur Veranschaulichung einer weiteren Möglichkeit zur Herstellung des Zaolith wurden 4,49 Teile Hexamethylenimin zu einer Lösung gegeben, die 1 Teil Natriumaluminat, 1 Teil 50%lge NaOH-Lösung und 44,19 Teile H₂O enthielt. Diese gemischte Lösung

wurde mit 8,54 Teilen Uitrasii-Kieselerde versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 145⁰C 59 Stunden lang zur Kristallisation gebracht, und das entstandene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.

Das Röntgenbeugungsbild der getrockneten Produktkristalle ist in Figur 5 dargestellt und zeigt das Produkt als das

erfindungsgemäße kristalline Material. Die Analysenergebnisse zur chemischen Zusammensetzung, wirksamen Oberfläche und

Adsorption des Produkts sind in Tabelle VII dargestellt: Tabelle VII

Produktzusammensetzung (nichtkalziniert) C 12,1 Ma.-%

N 1,98Ma.-%

Na 640 ppm

AI₂O₃ 5,0Ma.-%

SiO₂ 74,9Ma.-%

SiO₂MI₂O₃, Molverhältnis 25,4 Adsorption, Ma.-% ' Cyclohexan 9,1

n-Hexan 14,9

H₂O 16,8

wirksame Oberfläche, mVg 479

Beispiel 8

25g festes Kristallprodukt aus Beispiel 7 wurden in einer fließenden Stickstoffatmosphäre bei 538°C 5 Stunden lang kalziniert und anschließend mit 5% Sauerstoffgas (Rest N₂) für weitere 16 Stunden bei 538⁰C gespült.

Einzelne 3g Proben des kalzinierten Materials wurden mit 100ml 0,1 N TEABr, TPABr und LaCI₃-Lösung getrennt

ionenausgetauscht. Jeder Austausch erfolgte bei Umgebungstemperatur über 24 Stunden und wurde dreimal wiederholt. Die ionenausgetauschten Proben wurden durch Filtration aufgefangen, zur Entfernung von Halogen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzungen der ausgetauschten Proben sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt und zeigen das Austauschvermögen des kristallinen Silikats für verschiedene Ionen.

Austauschionen	TEA	TPA	La
lonenzusammensetzung, Ma.-%
Na	0,095	0,089	0,063
N	0,30	0,38	0,03
C	2,89	3,63	-
La	_	_	1.04

Beispiel 9 Die La-ausgetauschte Probe aus Beispiel 8 wurde auf eine Korngröße von 14 bis 25 gebracht und anschließend 3 Stunden lang

bei 538⁰C in Luft kalziniert. Das kalzinierte Material hatte ei:«»n Alpha-Wert von 173.

Beispiel 10

Die kalzinierte, La-ausgetauschte Probe von Beispiel 9 wurde 2 Stunden lang bei 649⁰C in 100% Dampf stark gedämpft. Die gedämpfte Probe hatte einen Alpha-Wert von 22, was darauf hindeutet, daß der Zeolith bei einer scharfen hydrothermlschen Behandlung eine sehr gute Stabilität hat.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Zeoliths, wobei X in der allgemeinen Formel oben Br.r ist. 2,69 Teile Borsäure wurden zu einer Lösung gegeben, die 1 Teil 45%ige KOH-Lösung und 42,96 Teile Wasser enthielt. D**u wurden 8,66 Teile Ultrasil-Kieselerde gegeben, und das Gemisch wurde gründlich homogenisiert. Das Gemisch wurde mit 3,88 Teilen Hexamethylenimin versetzt. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:

Si(VB₂O₃	= 6,1
OH"/SiO₂	= 0,06
H₂OVSiO₂	= 19,0
K/SiO₂	= 0,06
R/SIO₂	- 0,30,

worin R Hexamethylenimin ist.

Das Gemisch wurde unter Rühren bei 150°C 8 Tage lang in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl zur Kristallisation gebracht. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Ein Teil des Produkts wurde 6 Stunden lang bei 54O⁰C kalziniert, folgende Sorptionsfähigkeiton wurden dafür ermittelt:

H₂O(12Tor) 1

Cyclohexan(40Torr) 7,5Ma.-%

n-Hexan(40Torr) 1

Die wirksame Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials Wurde mit 405 mVg gemessen (BET). Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt:

N	1,94Ma.-%	= 1406
Na	175 ppm	= 25,8
K	0,60Ma.-%
Bor	1,04Ma.-%
AI₂O₃	920 ppm
SiO₂	75,9Ma.-%
Asche	74,11 Ma.-%
SiO₂MI₂	O₃, Molverhältnis
SiO₂/{AI	+ B)₂O₃, Molverhältnis

Beispiel 12

Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 11 wurde mit NH₄CI behandelt und wieder kalziniert. Das endgültige kristalline Produkt wurde in dem Alpha-Test geprüft, und es wurde dafür ein Alpha-Wert von 1 ermittelt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Herstellungsmöglichkeit fürden Zeolith, wobeiX in der obigen allgemeinen Formel Bor ist. 2,23 Teile Borsäure wurden zu einer Lösung aus 1 Teil 80%ige NaOH-Lösung und 73,89 Teilen H₂O gegeben. Diose Lösung wurde mit 15,29 Teilen HiSil-Kieselerde und anschließend mit 6,69 Teilen Hexamethylenimin versetzt. Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:

SiO₂/B₂O₃	= 12,3
OH-/SiO₂	= 0,056
H₂O/SiO₂	= 18,6
K/SiO₂	= 0,056
R/SiO₂	= 0,30,

worin R Hexamethylenimin ist.

Das Gemisch wurde 9 Tage lang bei 300°C unter Rühren in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl zur Kristallisation gebracht. Das kristalline Prod jkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Es wurde die Sorptionsfähigkeit des kalzinierten M; terials (6 Stunden bei 54O⁰C) gemessen:

H₂O (12 Torr) 14,4Ma.-%

Cyclohexan(40Torr) 4,6Ma.-%

n-Hexan (40 Torr) 14,0Ma.-%

Die wirksame Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 438mVg gemessen.

Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt: Bestandteil Ma.-%

N	2,48	= 249
Na	0,06	= 28,2
Bor	0,83
AI₁O₃	0,50
SiO₂	73,4
SiO₂/AI₂O₃	Molverhält:iis
. SKV(AI +	B)₂O₃, Molverhältnis

Beispiel 14 Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 13 wurde im Alpha-Test geprüft. Es wurde dafür ein Alpha-Wert von 5

ermittelt.

Beispiel 15 Es wurden vergleichende Katalysatoralterungsversuche für die Alkylierung von Benzen mit Propylen unter Anwendung des

erfindungsgemäßen Zeolith und ZSM-12 unter Prozeßbedingungen von 17 h" für die Benzenraumgeschwindigkeit, einem

Molverhältnis von Benzen zu Propylen von 3:1 und 217OkPa durchgeführt. Der erfindungsgemäße Zeolith wurde durch Zusatz von 4,49 Teilen Hexamethylenimin zu einem Gemisch hergestellt, das

1,00 Teile Natriumaluminat, 1,00 Teile 50%ige NaOH, 8,54 Teile Ultrasil VN3 und 44,19 Teile entionisiertes H₂O enthielt. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 143⁰C (290⁰F) erhitzt und zur Kristallisation in einem Autoklaven bei dioser Temperatur umgerührt. Nach Erreichen vollständiger Kristallinität wurde der größte Teil des Hexamethylenimine durch kontrollierte Destillation aus

dem Autoklaven entfernt und die Zeolithkristalle aus der restlichen Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit entionisiertem

H₂O gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Zeolithkristalle wurde mit AI₂O₃ gemischt, so daß ein Gemisch aus 65 Masseteilen Zeolith und 35 Masseteilen AI₂O₃

gebildet wurde. Zu diesem Gemisch wurde Wasser hinzugegeben, so daß der entstandene Katalysator zu Extrudaten geformt werden konnte. Der Katalysator wurde durch Kalzinieren in Stickstoff bei 54O⁰C mit anschließendem Austausch mit wäßrigem

Ammoniumnitrat und Kalzinieren in Luft bei 54O⁰C aktiviert. Figur 6 zeigt die Temperatur, die zur Aufrechterhaltung einer vollständigen Propylenumwandlung erforderlich ist. Bei 130°C ist

keine Alterung des Zeoliths in 270 Strömungsstunden unter isothermischen Reaktionsbedingungen zu verzeichnen.

Die Selektivität gegenüber Isopropylbenzenen (IPB) ist für den erfindungsgemäßen Zeolith und für ZSM 12 in den Figuren 7 bzw.

8 dargestellt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Zeoliths beträgt die Gesamtselektivität gegenüber IPB ca. 100% im

Vergleich zu 90% bei Anwendung von ZSM-12 unter Bedingungen einer vollständigen Propylenumwandlung. Dies und der

chromatographische Beweis zeigen an, daß Propylen überZSM-12oligomerisiert,waszu einer niedrigeren IPB-Selektlvität führt.

Die in Figur 9 graphisch dargestellten Werte zeigen, daß der erfindungsgemäße Zeolith für die Bildung von Diisopropylbenzenen

(DIPB) wirksamer ist als ZSM-12. Somit sind beim Alkylieren von Benzen mit Propylen 10% der Produkte über dem erfindungsgemäßen Zeolith DIPBs, hauptsächlich meta- und para-lsomere. Figur 9 zeigt, daß die Ausbeute von para-DIPB über dem Zeolith größer ist (ca. 5Ma.-% des Gesamtkohlenwasserstoffprodukts) als über ZSM-12 (ca. 4%). DIPBs sind

Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dihydroxybenzenen wie Hydrochinon (p·) und Resorcinol (m-), die beide wichtige

industrielle Anwendungen haben.

Figur 10zeigt das Verhältnis von n-Propylbenzen zu Cumen in den Reaktionsprodukten überZSM-12 und dem Zeolith und seine Veränderung mit der Reaktionstemperatur. Über 270 Reaktionsstunden mit dom erfindungsgemäßen Zeolith blieb das Verhältnis von n-Propylbenzen zu Cumen konstant bei 160ppm. Dagegen steht ein Wert von 700ppm bei ZSM-12 unter der

gleichen Bedingung von 98%⁺ Propylenumwandlung, jedoch bei einer höheren Temperatur.

Beispiel 16

Dieses Beispiel demonstriert die Alkylierung von Cumen mit Propylen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Zeoliths zur Erzeugung von Diisopropylbenzenen (DlPB). Die Alkylierungsreaktionsbedingungen waren 217OkPa, 15O⁰C und ein Molverhältnis von Cumen zu Propylen von 1:1. Es wurde eine Umsetzung von Cumen zu Alkylat von 81 % erreicht. Die Diisopropylbenzene machten 84% dieses alkylierten Produkts aus, der Rest war Triisopropylbenzen (TIPB). Die DIPB waren para-(65%), meta- (34%) und ortho-DIPB (1 %).

Beispiel 17 Dieses Beispiel demonstriert die Alkylierung von Phenol mit Alpha-C_M-Olefin über dem Zeolith zur Erzeugung eines Gemischs

aus alkylierten Phenolen. Die Alkylierung wurde in einem 1 Liter großen Autoklaven unter Einsatz von 400g (2,02 Mole) Olefin, 95g (1,01 Mole) Phenol und 38g Katalysator, C5Ma.-% MCM-22/35Ma.-% AI₂O₃-Bindemittel, durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden bei 177⁰C unter 2 86OkPa Stickstoff.

Die Produktanalyse zeigte das Vorhandensein von Mono-, Di- und Tritetradecylphenolen an. Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Alkylierung von Benzen mit 1-Dodecen unter Anwendung von zwei bekannten Alkylierungskatalysatoren, und zwar von Lewis-Säure-AICI₃ und Zeolith Beta, beschrieben in dem US-Patent Nr.4.301.316. Die Isomerverteilungen sind in Tabelle VIII wie folgt dargestellt:

-12- 298 377 Tabelle VIII Isomerverteilung der 1-Dodecenalkylierung, Ma.-%

Alkylbenzenisomer AICI₃ Zeoiith Beta

Die Zusammensetzung des Dodecylbenzengemischs hängt in bestimmtem Umfang von dem jeweiligen Säurekatalysator ab. Für Schwefelsäure ist ein Wert von 41 Ma.-% 2-Dodecylbenzen angegeben, während HF nur 20 Ma.-% ergibt. Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch für andere Alkylierungen angeben, bei denen relativ große, d. h. C₈ ⁺, Alkylierungsmittel eingesetzt werden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Alkylierung von Benzen mit Alpha-C_u-Olef in (Shell's Neoden-14) über dem erfindungsgemäßen Zeoiith (der nach Beispiel 15 hergestellt wurde) und gesondert über dem Zeoiith Beta. Die Alkylierung wurde in einem 1 Liter großen Autoklaven unter Einsatz von 400g (2,02 Mole) Olefin, 79g (1,01 Mole) Benzen und 38g Katalysator durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden bei 204⁰C und 286OkPa Stickstoffatmosphäre. Die Isomerverteilungen sind in Tabelle IX wie folgt dargestellt:

30	57
19	18
17	10
17	7
17	8

Tabelle IX	erfindungsgemäßer	Zeoiith Beta
	Zeoiith
Alkylierungslsomerverteilung, Ma.-%	59,2	54.7
Alkylbenzenisomei	36,5	20,3
	2,5	9.4
2	0,9	5,8
3	0,4	5,3
4	0,5	5.5
5
6
7

Wie die Werte in den Beispielen 18 und 19 zeigen, führt der Einsatz des erfindungsgemäßen Zeoliths als Alkylierungskatalysator zu einem bedeutend höheren prozentualen Anteil des aikyiierten Produkts der 2- und 3-Alkylisomervarietät, als dies mit einem bekannten Lewis-Säure- oder Zeolith-Beta-Alkylierungskatalysator unter identischen oder ähnlichen Bedingungen möglich ist. Die aikyiierten Produkte, die Aikyiseitenketten von ungefähr 8 bis 16 Kohlenstoffatomen besitzen, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von linearen Alkylbenzensulfonatdetergenzien besonders geeignet.

Beispiel 20 Zwei verschiedene Zeolithkatalysatoren, der nach Beispiel 15 hergestellte erfindungsgemäße Zeoiith und der Zeoiith Beta,

wurden in getrennten Alkylierungsversuchen, dem Versuch A und B, unter im wesentlichen identischen Bedingungen eingesetzt, um Grundschmierstoffe zur Verfügung zu stellen. Jede Katalysatorzusammensetzung enthielt 65% Zeoiith, die an 35% Tonerde gebunden waren.

Die Alkylierungsreaktion für jeden Versuch wurde in einem 1 Liter großen Autoklaven unter Einsatz von 400g (2,02 Mole) Alpha-Cu-Olefin (Shell Neodene-14), 79g (1,01 Mole) Benzen (Molverhältnis von Benzen zu Olefin 5:1) mit 38g Katalysator bei

204⁰C bei einem Stickstoffdruck von 286OkPa über 6 Stunden durchgeführt.

Tabelle X unten gibt die Schmierstoffausbeute und die Schmierstoffeigenschaften an, die aus den mit den obenstehenden Zeolithen einzeln durchgeführten Alkylierungen resultieren.

Tabelle X	Versuch A	Versuch B
Katalysator	erfindungsgemäßer Zeoiith	Beta-Zeolith
	aus Beispiel 15
	77,0	37,0
Schmierstoffausbeute, Ma.-%
Schmierstoffeigenschaften	-51	-51
Pourpoint,°C	-39	-46
Trübungspunkt, ⁰C	12,59	14,54
KV bei 40⁰CcSt	3,151	3,471
KV bei 100°C,cSt	113	117
Vl

Die gaschromatographische Analyse und die FeldionisierungsmassenspekUographie (FIMS) zeigten an, daß der aus dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugte synthetische Schmierstoff ein Gemisch aus Mono- und Dialkylbenzenverbindungen in einer Menge von 67 bzw. 33Ma.-% enthielt. Durch den anderen Katalysator, d. h. Beta-Zeolith, wurde nicht nur die Alkylierung zur Bildung von Mono- und Dialkylbenzenen, sondern auch die Cu-Oligomerisation zur Bildung von C_M-Olefinen gefördert. Der erfindungsgemäße Katalysator weist nicht nur eine einmalige Alkylierungsselekth ität auf, er ist auch bedeutend aktiver und erzeugt alkylierten Benzengrundschmierstoff mit einem sehr niedrigen Pourpoint und Trübungspunkt im Vergleich zu Beta-Zeolith.

Beispiel 21

Dieses Beispiel vergleicht die Katalysatorwirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators mit der von Beta-Zeolith bei der Alkylierung von Naphthalen mit einem Alpha-C_l4-Olefin. Die Reaktion wurde unter ähnlichen Prozeßbedingungen wie in Beispiel 20 bei Anwendung eines Molverhältnisses von Alpha-Olefin zu Naphthalen von 0,5:1 durchgeführt. Die Ausbeute an alkyliertem Naphthalenschmierstoff betrug ca. 94Ma.-%, und die synthetischen Schmierstoffprodukte enthielten vorwiegend ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trialkylnaphthalenen und hatten die folgenden Eigenschaften (Tabelle Xl):

erfindungsgemäßer Zeolith

Tabelle Xl	erfind)
Katalysator	94
Schmierstoffausbeute, Ma.-%
Schmlerstofftigenschaften	<-54
Pourpoint, ⁰C	37,27
KV bei 4O⁰CcSt	5,894
KV bei 100⁰CcSt	100
Vl

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die ausgezeichnete Wirksamkeit und Selektivität des erfindungsgemäßen Zeolithkatalysators zum Acylieren von Alpha-C₁₄-Olefin mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluen (Beispiel 22 A) und Xylen (Beispiel 22 B) im Vergleich zu Benzen (Beispiel 22C) unter ähnlichen Prozeßbedingungen (Tabelle XII):

Tabelle XII Beispiel Nr. 22A 22B 22C

Aromaten Olefine

Molverhältnisse C_t4/Aromaten

Schmierstoffausbeute, Ma.-% Schmierstoffeigenschaften Pourpoint, ⁰C Trübungspunkt, ⁰C KV bei 4O⁰CcSt KVbei100X,cSt Vl

Beispiel 23 Dieses Beispiel verar xhaulicht ein erfindungsgemäßes Alkylierungsverfahren, welches ein Olefineinsatzprodukt aus der Oligomerisation von 1 -Decen unter Einsatz eines BF₃-Katalysators mit Propanolpromotor nutzt. Der verwendete Katalysator war

der gemäß Beispiel 15 hergestellte Zeolith einschließlich der Kombination mit dem AI₂O₃-Bindemittel und Umwandlung in die

Wasserstofform.

1-Decen, BF₃ und Propanol wurden in den Reaktor eingeleitet, um das 1-Decen zu oligomerisieren. Das oligomerisierte Produkt wurde zuerst mit Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen, bevor die Abtrennung der leichten Produkte davon in einer

Vakuumdestillationsanlage erfolgte. 250g der 1-Decenoligomere, die 33 Ma.-% C_M-Olefin, 52 Ma.-% Cw-Olefin und 15Ma.-% Ceo-Olefin enthielten, wurden dann eingesetzt, um mit Hilfe von 22g des erfindungsgemäßen Zeoliths als Katalysator 78g Benzen

zu alkylieren. Die Reaktion wurde bei 286OkPa Stickstoff und 204⁰C über 6 Stunden durchgeführt.

Nach Dekantieren des Katalysators und Abdestillieren von nichtumgesetzten Benzen betrug die Schmierstoffausbeute 88Ma.-%,

was darauf hindeutet, daß 12 Ma.-% Benzen alkyliert und h die Hauptstruktur der Decenoligomere eingebaut wurden. Dies wurde darüber hinaus durch die Infrarotanalyse bestätigt. Die Eigenschaften der Oligomere vor und nach der Alkylierung des

Benzen sind folgende (Tabelle XIII):

Toluen	Xylen	Benzen
C₁₄	C₁₄	C₁₄
1	1	1
88,6	73,0	92,0
<-54	<-54	-43
<-54	-47	-42
9,408	16,13	7,651
2,505	3,393	2,265
87	70	106

Tabelle XIII	Oligomerisation	Alkylierung
Verfahren
Schmierstoffe',genschaften	-54	-54
Pourpoint, ⁰C	-54	-54
Trübungspunkt,°C	25,73	33,03
KV bei 4O⁰CcSt	5,225	8,039
KV bei 10O⁰CcSt	138	131
Vl
Produktqualltat
thermische Stabilität
bei 288⁰C %	10,9	4,6
Viskositätsabnahme
B-10oxydative
Stabilität %	120	80,6
Viskositätszunahme
DSC-IP Minuten	5,0	10,5
bei 18O⁰C

Die Ergebnisse zeigen an, daß der Alkylierungsschritt einen benzenhaltigen synthetischen Grundschmierstoff mit ausgezeichneten Produkteigenschaften wie einem sehr niedrigen Pourpoint und Trübungspunkt und einem höhen Viskositätsindex zusammen mit einem erhöhten Additivlösungsvermögen sowie erhöhter thermischer und oxydativer Stabilität erzeugt.

Beispiel 24 Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahrens mit einem 1-Decen-

oligomerprodukt, das mit einem Cr/SiOj-Katalysator gewonnen wurde.

1-Decen und Cr/SiO₂ wurden in den Oligomerisationsreaktor eingeleitet, und das Produkt daraus wurde vakuumgestrippt und anschließend zusammen mit Benzen in einen Alkylierungsreaktor geleitet.

Die Alkylierungsreaktion wurde unter den gleichen Prozeßbedingungen wie in Beispiel 23, jedoch unter Einsatz von 500g Decenoligomeren und 95g Benzen mit 36g erfindungsgemäßem Zeolith als Katalysator durchgeführt. Die Eigenschaften der Decenoligomere vor und nach der Alkylierung von Benzen sind in Tabelle XIV nachfolgend dargestellt:

Tabelle XIV	Oligomerisation	Alkylierung
Verfahren
Schmierstoffeigenschaften	-34	-32
Pourpoint, ⁰C	<-54	-34
Trübungspunkt, ⁰C	122,9	68,11
KV bei 40⁰CcSt	18,33	11,60
KV bei 100"C,cSt	167	166
Vl

Beispiel 25 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 wurden 400g 204-371 "C Destillat (78 Ma.-%), das durch Oligomerisieren von leichten Olefinen über ZSM-5 hergestellt wurde, mit 115g Naphthalen (12 Ma.-%) über dem erfindungsgemäßen Katalysator alkyliert. Die

resultierende 370"C⁺ Schmierstoffausbeute betrug 54 Ma.-%. Tabelle XV zeigt die Eigenschaften des alkylierten

Naphthalengrundschmierstoffs:

Tabelle XV	Olef inumwandlung zu	Alkylierung
	Benzin und Destillat
Verfahren		-18
Eigenschaften	-54	152,6
Pourpoint, ⁰C	-	10,15
KV bei 4O⁰CcSt	2,5
KV bei 100⁰CcSt		336/359
Dest.,°C	149/191	372/389
IBP/5%	224/242	401/413
10/20%	253/265	426
30/40%	276	441/458
50%	289/306	479/509
60/70%	328/354	532
80/90%	385
95%

Figur 6

1 Einsatzstunden

2 Temperatur, ⁰C

Figur 7

1 Einsatzstunden

2 Selektivität, %

3 Cumen (90%)

4 insgesamt (98%)

5 Diisopropylbenzen (9%)

6 Erfindung

Figur 8

1 Einsatzstunden

2 Selektivität, %

3 insgesamt (90%)

4 Cumen (85%)

5 Diisopropylbenzen (5%)

Figur 9

1 Einsatzstunden

2 p-DIPB-Ausbeute, %

3 Erfindung

Figur 10

1 Temperatur, "C

2 n-Propylbenzen, ppm

3 Erfindung

Claims

1. Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit mindestens einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der aus einem synthetischen, porösen, kristallinen Zeolith mit einem Röntgenbeugungsbild besteht, welches die im wesentlichen in Tabelle I der Spezifikation dargelegten Werte einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Röntgenbeugungsbild hat, welches die im wesentlichen in Tabelle Il der Spezifikation dargelegten Werte einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Röntgenbeugungsbild hat, welches die im wesentlichen in Tabelle III der Spezifikation dargelegten Werte einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Röntgenbeugungsbild hat, welches die im wesentlichen in Tabelle IV der Spezifikation dargelegten Werte einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Zusammensetzung hat, die ein Molverhältnis X₂O₃:(n)YO₂ einschließt, worin η mindestens ca. 10 ist, X ein dreiwertiges Element und Y ein vierwertiges Element ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X Aluminium und Y Silizium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Gleichgewichtsadsorptionsfähigkeit von mehr als 4,5 Ma.-% für Cyclohexandampf und mehr als 10Ma.-%fürn-Hexandampf hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel mindestens eine ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel Propylen ist und die aromatische Verbindung Benzen und/oder Cumen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel Ethylen ist und die aromatische Verbindung Benzen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel mindestens eine aliphatische Kette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung ein Kohlenwasserstoff oder eine Phenolverbindung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von 0⁰C bis 500⁰C, einen Druck von 20 bis 2535OkPa (0,2 bis 250 at), eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 500 und ein Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel von 0,1:1 bis 50:1 einschließen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von 1O⁰C bis 350^QC, einen Druck von 100 bis 255OkPa (1 bis 25at), eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 und ein Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel von 0,5:1 biSi0:1 einschließen.