KR20080069215A - 올레핀 이합체화 공정 - Google Patents

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KR20080069215A
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KR1020087012837A
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니일오 오아카리넨
카리 아이. 케스키넨
안티 피해라흐티
베리-마티 푸로라
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네스테 오일 오와이제이
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Abstract

촉매 존재하에 올레핀을 이합체화시키기 위한 공정으로서, C4 내지 C6 이소올레핀을 포함하는 탄화수소 공급재료는 이합체화를 겪게 된다. 본 공정은 이합체화가 유도되는 조건에서 C4 내지 C6 이소올레핀과 산성 메조포러스 분자체를 포함하는 촉매 물질을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 물질은 900℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하며, 공급 원료 내에 부타디엔과 물의 실질적인 부재하에 상기 접촉 단계가 수행됨을 특징으로 한다. 본 발명에 의하여, 이합체화 공정은 지연된 유지보수 간격과 함께 연장된 기간 내내 가동될 수 있다.

Description

올레핀 이합체화 공정{PROCESS FOR DIMERIZING OLEFINS}
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 자동차 연료 성분으로 유용한 C6-C12 탄화수소의 선택적 생산과 관련이 있다. 특히, 본 발명은 선택적 이합체화(dimerization)가 가능케 하는 공정 조건하에서 촉매 존재시에 저급, 올레핀족(olefinic) 탄화수소를 이합체화하기 위한 공정과 관계가 있다.
종래 기술에 대한 설명
경질 올레핀 이합체(light olefin dimers)는 알코올, 케톤 및 카르복시산과 같은, 상이한 제품의 제조시의 유용한 중간생성물이다. 고도로 분지된 트리메틸올레핀과 트리페틸파라핀은 가솔린 옥탄가 향상제로서 유용하다.
질 높은 운송 연료의 생산을 위한 경질 올레핀의 활용에 관한 수많은 공정들이 공지되어 있다. 가솔린과 석유 제품을 위한 모빌 올레핀(MOGD, Mobil Olefin to Gasoline and Distillate) 공정은 프로필렌과 부틸렌을 고수율로 올레핀족 석유 제품으로 전환시킨다. MOG에서, 반응 조건은 방향족(aromatics) 형성을 가능케 한다. 제올라이트 촉매 상에서 C4 올레핀으로부터 이소부텐의 올리고머화는 몇몇 미국 특허에 소개되어 있다.
경질 올레핀의 선택적 이합체화의 본질적인 특징은 연속적인 이합체화 반응인, 올리고머화를 막는데 있다. 삼량체화 및 고차 올리고머화를 넘어서는 이소부텐의 선택적 이합체화는 미국 특허 제 3,325,465호, 독일 특허 제 3 542 171호 및 국제 특허 출원 제 WO 01/46095호에 공지되어 있다. 미국 특허 제 3 325 465호에서, 13X 제올라이트에서 니켈과 코발트 이온의 용도가 소개되어 있다. 독일 특허 제 3 542 171호에서, 이소부텐의 트리메틸펜텐으로의 선택적 이합체화가 비스무트(bismuth) 또는 납 도프된(doped) 제올라이트를 이용하여 행해진다. WO 01/46095호에서, 포어(pore)가 큰 제올라이트 베타는 산소화합물(oxygenates) 존재시 이소부텐의 트리메틸펜텐으로의 이합체화에 선택적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 참고문헌은 이합체화가 알코올 존재하에 수행될 수 있다는 것을 교시한다.
몇몇 상업적인 이합체화 공정이 존재한다. 프랑스 석유연구소(Institut Francais du Petrole, IFP)는 경질 올레핀(Dimerol)의 이합체화를 위한 공정을 개발하였다. UOP와 Huls AG에 의해 개발된, 옥톨(Octol) 공정은, 플라스틱 연화제의 원료 물질인, 선형 옥텐을 생산한다. 균질(Homogeneous) 촉매가 상기 공정에 사용된다.
몇몇 공정들은 이합체화 촉매로서 이온 교환 레진의 용도에 기반하고 있다. 이러한 기술적 해결책은 예를 들어, 미국 특허 명세서 제 4,375,576호 및 제 4,100,220호에 소개되어 있다. 공지된 공정들은 많은 유익한 특성들을 갖지만, 이들은 모두, 선택성을 개선시키는, 산소화합물 감속재(moderator)에 전적으로 의존한다는 결점을 갖는다. 이 감속재는 재활용되어야 하며 일반적으로 이합체화된 생 성물 내에 존재하는 부생성물을 함유한 상당한 양의 산소가 존재한다. 이합체화를 이용하는 이유가 성분들로부터의 산소화합물의 제거일 때, 이들은 매우 바람직하지 아니하다. 더욱이, 산소화합물은 이합체화된 생성물의 수소화를 더 어렵게 한다.
산소화합물과 연계된 모든 문제점들은 이러한 화합물들이 공정으로부터 모두 함께 제거될 수 있다면 해결된다. 따라서, 본원에 앞서 출원된 특허 출원, 제 WO 2004/080935호에서, 본 발명자들은 이합체화 공정을 소개하였는데, 여기서 C3-C5 이소올레핀을 포함하는 올레핀족 공급재료(feed stock)는 이소올레핀을 C6-C1O 이합체로 이합체화시키기 위하여 중간크기 포어 제올라이트와 접촉된다. 공지된 공정에서, 이합체화는 균질 제올라이트 촉매 존재하에 수행된다. 촉매는 이합체화 반응에서 활성이 있는 임의의 제올라이트일 수 있다. 그러한 제올라이트의 좋은 예에는 천연 및 합성 중간크기 포어 제올라이트, 예컨대, ZSM-5, 페리어라이트(ferrierite), ZSM-22 및 ZSM-23가 있다. 상기 촉매 및 약 2 내지 8 Å(0.2-0.8 nm), 바람직하게는 4 내지 6 Å(0.4-0.6 nm) 범위의 포어 크기를 갖는 유사 촉매는 활성이 있으며 트리메틸 올레핀에 선택적이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 예를 들어, 자동차 연료, 특히, 가솔린 성분과, 옥탄가 향상제로서, 유용한 이합체를 생산하기 위한 대안적인 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 반응 구역(reaction zome) 및 하나 이상의 분리 구역(separation zone)을 포함하는 반응 순서(reaction sequence)에서 액체 상의 C3- 내지 C6-올레핀족 공급원료(feed)에 존재하는, 이소올레핀 및, 유력하게는 선형 올레핀 이합체화에 대한 아이디어에 기초하고 있다. 반응은 C4- 내지 C6-이소올레핀의 적어도 일부가 이합체화되는 조건하에서 수행된다. 분리 구역은 반응 구역 뒤에 배열되며, 순환 플로우(circulation flow)은 이합체화를 위해 분리 구역으로부터 되돌아 와서 순환될 수 있다. 공정은 본질적으로 극성 화합물의 부재하에 수행된다.
본 발명에 따르면, 이합체화는 공급재료 중의 이소올레핀을 산성 메조포러스 분자체 촉매(mesoporous molecular sieve catalyst)과 접촉시킴으로써 수행된다. 특히, 본 발명은, 예를 들어, 제올라이트 구조에 엠베드된(embedded) 메조포러스 분자체를 지니는 신규하고 활성있는 촉매 물질을 이용한다.
추가로, 바람직한 구현예에 따라, 이합체화는 필수적으로 부타디엔, 또는 더 일반적으로는 다수의 불포화(unsaturation)를 포함하는 탄화수소("다중-불포화 탄화수소"), 및 공급재료 중의 물의 부재하에 수행된다.
본 발명은 또한 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 선형 C5-올레핀 및 분지형 C5-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된, 불포화된 탄화수소를 포함하는 올레핀 공급재료의 이합체화를 위한 산성 촉매로서 제올라이트 구조에(즉, 안에) 엠베드된 메조포러스 분자체와 같은, 산성 메조포러스 분자체를 지니는 촉매 물질의 용도를 제공한다.
더 구체적으로, 본 발명에 따른 공정은 주로 청구항 제 1항 및 27항의 특징 부에 기술된 것에 의해 특정이 결정된다.
상당한 이점이 본 발명에 의해 획득된다. 통상적인 공정들에서, 올리고머화 보다 선택적 이합체화가 바람직하나 용이하게 달성되지 못하는 목표이다. 본 발명의 공정을 이용할 경우, 높은 선택성이 높은 전환률과 함께 얻어질 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 본 공정이 늘어난 유지보수 간격(maintenance intervals)과 더불어 신장된 기간 내내 가동(operation)될 수 있다는데 있으며, 이전에 이용된 공정들과 비교하여 운용 비용을 줄이며 더 효율적인 생산을 가능케 한다.
통상적인 기술과 함께, 촉매의 재생(regeneration)은 흔히 공정의 연속적인 가동에 대한 위협을 내포한다. 본 발명에서, 촉매는, 공정이 진행되는 동안, 연속적으로 재생된다. 간편한 재생은, 상당한 이점이 되는, 통상적인 수준의 다중-불포화 탄화수소와 수분과 함께, 질소와 황 불순물을 포함하는 공급원료를 처리할 수 있는 가능성을 부여한다. 2개 이상의 이중 결합 또는 1개 이상의 삼중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소를 제거함으로써, 심지어 산업적 레벨에서조차 재생 간격이 상당히 늘어날 수 있는데, 그 결과로 비용에 있어서 상당한 절감이 수반한다.
일반적으로 선형 올레핀을 풍부하게 포함하는, FCC 공급원료가 촉매로서 통상적인 산성 촉매, 즉 이온-교환 레진과 함께 사용될 때, 농도가 증가된 산소화합물이 획득된다. 불가능하지 아니하다면, 이와 같은 화합물의 수소화는 어렵다. 이런 종류의 촉매를 사용함으로써, 산소화합물 형성은 회피될 수 있으며 가동을 위한 시간 간격은 신장될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 첨부된 도면을 위하여 마련된 참고자료 이내의 하기 상세한 설명의 도움으로 더 면밀하게 고찰될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 도식적 방식으로 본 발명의 근본적 기술 해결책인 공정 배열을 도시하고 있다;
도 2는 실시예 2에서의 결과에 근거한 촉매 활성에 대한 공급원료 조성의 영향을 그래프 형태로 보여준다(시험 1과 2);
도 3은 실시예 3에서의 결과에 근거한 촉매 활성에 대한 부타디엔의 영향을 그래프 형태로 보여준다(시험 3과 4);
도 4는 실시예 4(a)의 시험 5와 6에서의 시간에 대한 함수로서 부틸렌의 전환률을 그래프 형태로 보여준다;
도 5는 실시예 4(b)의 시험 5와 7의 결과에 근거한 촉매 불활성화율에 대한 공급재료 탈수화의 영향을 도시한다;
도 6은 실시예 5의 시험 7과 9에 근거한 산화적 재생 후의 촉매 활성을 그래프 형태로 보여준다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 목적을 위하여, "반응 구역"은 적어도 하나, 일반적으로 2개 또는 3개의, 반응기(들)을 의미한다. 반응기는 그 안에 고체 촉매를 담을 수 있으며, 액체 시약(liquid reagents)을 처리할 수 있는, 임의의 연속된 형태의 반응기일 수 있다. 유리하게는, 반응기는 단순 관식(tubular) 반응기, 충적층(packed bed) 반응기 또는 유동층(fluidized bed) 반응기이다. 반응기는 다수의 파이프를 지닌 관식 반응기일 수 있는데, 여기서 상기 파이프는 촉매로 충진된다. 다른 가능성은 측면 반응기들을 지닌 반응성 증류 유닛(reactive distillation unit)을 포함한다. 반응기의 작동 압력은 반응기의 유형과 공급원료의 조성에 좌우되는데, 일반적으로 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 반응기가 작동하는 동안 촉매가 재생성될 수 있도록 하기 위해, 종종 차례로 재생(regeneration)될 수 있는 2개 이상의 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 또 다른 유리한 작동 모드는 촉매가 반응기 내에서 지속적으로 재생될 수 있는, 반응기를 사용하는 것이다.
"분리 구역"은 구현예에 따라 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 증류 시스템을 포함하는 분리 시스템을 지칭한다. 원료공급 플레이트는 각 컬럼의 전반적인 공정을 고려하여 가장 유리하게 선택될 수 있다. 증류 컬럼은 충적 컬럼, 또는 밸브, 체 또는 버블-캡 트레이(bubble-cap trays)를 구비한 컬럼과 같은, 증류에 적합한 임의의 컬럼일 수 있다.
"이소옥텐"과 "디-이소부텐"은 둘 모두 이소부텐 이합체화의 생성물이다. 따라서, 이들은 2,4,4-트리메틸-l-펜텐과 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 또는 이의 혼합물을 지칭하기 위해 호환되어 사용될 수 있다.
"이소옥텐"과 "디-이소부텐"은 대응하는 수소화된 파라핀족(paraffinic) 화합물을 포함한다.
"배출물(Effluent)"은 반응 구역에서의 이합체화 반응의 바람직한 생성물을 포함한다. 오직 C3-올레핀, 오직 C4-올레핀 또는 오직 C5-올레핀만이 공정에 공급될 때, 올레핀 상호 반응의 결과 생성되는 생성물이 이합체를 생성한다는 것은 분명하다. 그러나, C3-, C4- 및 C5-올레핀이 공급재료에 존재할 때, 이합체화 이외에, 상이한 올레핀들 간의 반응이 일어날 수도 있다. 용어 "이합체"는 또한 단순화를 이유로 본 명세서에서 반응 생성물에 대해 사용될 수 있으나, 상이한 저급 올레핀이 공급원료에 존재할 때, 일반적으로 반응 혼합물이 소정 량의 C9-올레핀도 포함함을 이해되도록 하기 위한 용어이다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구현예에 따르면, 이소올레핀(예컨대, 이소부텐), 또는 선형 올레핀(예컨대, 부탄), 또는 이의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 반응 구역과 하나 이상의 분리 구역을 포함하는 실질적으로 산소화합물이 존재하지 않는 반응 시스템 내에서 산 촉매와 함께 접촉된다. 반응 조건은 이소올레핀의 적어도 일부가 이소옥텐으로 이합체화되는 그러한 조건이다. 상기 반응 구역으로부터의 플로우는 분리 구역으로 도입되는데, 이합체화된 반응 생성물의 주요한 부분이 반응하지 않은 생성물로부터 분리된다. 유리하게는, 상기 반응하지 않은 생성물로부터의 적어도 일부가 분리 구역으로부터 순환되어 이합체화를 위해 되돌아 온다.
중요하게는, 탄화수소 공급원료는 다중-불포화(multi-unsaturated) 탄화수소, 예컨대, 1,2- 및 1,3-부타디엔, 프로필렌(아세틸렌) 및 이소프렌, 즉, 하나의 이중 결합을 포함하는(이소- 또는 1-올레핀), 바람직한 공급원료 성분들과는 반대로 적어도 2개의 잠재적으로 컨주게이트된 이중 결합 또는 적어도 1개의 3중 결합을 포함하는 화합물이 실질적으로 결여되어 있다. "다중-불포화 탄화수소가 실질적으로 결여된"이라는 어구에 의해, 본 발명자들은 예를 들어, FCC와 같은, 관용적인 산업용 탄화수소 공급 재료(정제 기류(refinery stream)) 내의 상기한 것과 같은 화합물의 일반적인 농도 수준 미만의 수준을 명확히 의미하고자 한다. 그러한 정제 기류에서, 부타디엔은 0.3 중량(wt)%, 또는 심지어 그 이상 - 최대 1 중량% 까지 존재한다. 본 발명의 경우, 최대 0.1 중량% 또는 심지어 그 이하, 즉, 약 500 내지 1000 ppm 이하의 상한, 특히 약 100 ppm 이하 또는 심지어 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 이합체화 공급원료는 실질적으로 물이 결여되어 있어야 한다. "실질적으로 물이 결여된"이라는 어구로, 본 발명자들은 100 ppm 또는 그 이하의 농도를 의미한다. 더 바람직한 함량은 30 ppm이하이고, 공급원료가 물이 "실질적으로 결여된" 상태일 때, 가장 바람직하게는 농도는 10 ppm 또는 그 이하이다. 본 발명자들이 실시예 2 내지 5와 연계하여 더 상세히 논의할 것이지만, 다중-불포화 화합물과 물 둘 모두는 촉매의 활성에 결정적인 영향을 강하게 미친다.
공급원료로부터 다중-불포화 탄화수소를 제거하기 위하여, 공급원료는 선택적인 수소화(selective hydrogenation)를 겪는 것이 바람직한데, 상기 수소화는 당업계에 공지된 대로, 예를 들어, 수소 존재하에, 공급원료와 적당한 촉매, 예를 들어, 알루미나 지지체 상의 코발트 또는 니켈과 같은 금속 또는 귀금속(예를 들어, 팔라듐 또는 루테늄)을 접촉시킴으로써, 수행될 수 있다. 가용한 대부분의 기술에 의해 부타디엔의 농도는 100 ppm 이하로 감소될 수 있다. 탈수화는, 당업계에 공지된 대로, 활성화된 알루미나와 분자체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급원료는 특정 종류의 산 촉매 즉, 제올라이트에 엠베드된 메조포러스 분자체를 포함하는 촉매에 접촉되는데, 상기 촉매 물질은 올레핀의 적어도 일부분이 이합체화되는 조건하에서, 90℃ 이상의 온도에서, 열적으로 안정하다. 이와 같은 조성물과 특히 적당한 유형의 촉매의 제조에 관한 설명은 핀란드(FI) 특허 출원 제20041675호에 소개되어 있는데, 상기 특허출원은 참고문헌으로서 이의 전체내용이 본원에서 인용된다. 올레핀 공급원료가 C3- 내지 C6-올레핀을 포함하는 경우, 상이한 올레핀들 간의 반응도 일어나며, 그리하여 더 고차 물질이 형성된다(최대 C6-올레핀을 의미함). 반응 구역으로부터의 배출물은 분리 구역에 도입되는데, 상기 분리 구역에서 이합체화된 반응 생성물의 주요 부분은 분리되어 반응하지 않은 탄화수소를 포함하는 제 1 생성물과 이합체화된 올레핀을 포함하는 제 2 생성물을 형성하게 된다.
본 발명에 따른 공정의 공급원료는 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 상기 공급원료는 공급원료의 총 중량의 10 중량% 이상의 농도, 바람직하게는 대략 20 중량%의 농도로 이합체화되는 올레핀을 포함한다. 이전에 설명한 바와 같이, 올레핀은 프로필렌, 선형 1- 또는 2-부텐, 이소부텐 및 선형 또는 분지형 C5-올레핀으로 구성된 군에서 선택된다. 대안적으로, 공급원료는 상기에 나열된 임의의 또는 모든 올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 공급원료는 다음의 이합 체화될 수 있는 성분을 포함한다: C4-올레핀, 바람직하게는 이소부텐(그에 따라, 이소옥텐이 생산됨), 또는 C5-올레핀(그에 따라, 치환된 도-올레핀이 생산됨). 두 C4- 및 C5-올레핀이 공급원료 내에 존재할 수 있으며, 이 경우 상당히 다양한 생성물들이 생산된다는 것은 명확하다. 생성물 플로우의 조성은 나중에 논의된다. 비록 C4 및 C5 올레핀, 특히 C4 및 C5 이소올레핀이 가장 흥미롭기는 하지만, 일반적으로, 공급원료는 C3 내지 C6 올레핀에 속하는 올레핀을 포함할 수 있다.
C4-탄화수소가 이합체화되는 바람직한 첫번째 구현예에 따르면, 공급원료 내의 탄화수소 혼합물은 이소부텐을 10 중량% 이상, 바람직하게는 대략 15 중량%로 포함할 수 있다. 공급원료는 순수한 이소부텐으로 이루어질 수 있으나, 실제적으로, 간편하게 이용가능한 공급 원료는 정유(oil refining)로부터의 C4-계열(based) 탄화수소 분획(fraction)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급원료는 이소부탄 탈수소화(dehydrogenation)로 획득된 분획을 포함한다. 공급원료가 주로 이소부텐과 이소부탄을 포함하며, 추정컨대, 소량의 C3- 및 C5-탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 그 후 공급원료는 40-60 중량%의 이소부텐과 60-40 중량% 이소부탄을 포함하며, 이소부탄에 비하여 이소부텐은 5-20 % 더 적게 존재한다. 따라서, 이소부텐 대 이소부탄의 비는 대략 4:6 내지 5:5.5이다. 이소부탄 탈수소화 분획에 관한 실시예로서, 다음과 같은 것이 제시될 수 있다: 전부 합하여 45 중량% 이소부텐, 50 중량% 이소부탄 및 다른 불활성 C4-탄화수소 및 대략 5 중량%의 C3-, C5- 및 더 무거운 탄화수소.
이소옥텐을 생산하기 위한 공급원료는 또한 FCC, TCC, DCC 및 RCC의 C4-분획을 포함하는 군에서 선택되거나, 부타디엔 제거 후의 C4-분획(소위 에틸렌 단위체의 라피네이트(Raffinate) 1으로도 칭해짐)으로부터 선택될 수도 있다. 이들 중, FCC, RCC, TCC와 라피네이트 1이 바람직한데, 추정컨대, 이는 더 무거운(C8+) 분획을 제거한 후에 이와 같은 탄화수소 분획이 사용될 수 있기 때문이다. 라피네이트 1은 일반적으로 대략 50 중량%의 이소부텐, 대략 25 중량%의 선형 부텐 및 대략 25 중량%의 파라핀으로 구성된다. FCC로부터의 생성물은 일반적으로 10-50, 특히 10-30 중량%의 이소부텐, 20-70 중량%의 1-부텐과 2-부텐 및 대략 5-40 중량%의 부탄으로 구성된다. 전형적인 FCC-혼합물에 대한 일예로서, 다음과 같은 것이 제시될 수 있다: 대략 17 중량%의 이소부텐, 대략 17 중량%의 1-부텐, 대략 33 중량%의 2-부텐 및 대략 33 중량%의 부탄, 및 기타 성분들.
또한 화합물들로부터 제조된 이소부텐이 공급재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 올레핀족 공급재료에 존재하는 올레핀은 선형 및 분지형 C5-올레핀, 예컨대, 선형 펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 공급재료는 방향족 탄화수소, 파라핀과 이의 혼 합물을 포함한다.
본 발명이 선형 부텐을 선환시키기 위해 사용되는 경우, 선형 부텐은 가능한 완전하게 2-부텐으로 선택적으로 이합체화되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 공정 배열에 별개의 측면 반응기 순환(side reactor circulation)을 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 이 반응기 내의 온도는 이합체화의 전환률을 증가시키기 위해 예비반응기 또는 순환 반응기 내의 온도보다 높은 것이 바람직하다.
FCC와 상응하는 탄화수소 플로우는, 예를 들어, 통상적인 MTBE 단위체가 이소옥텐과 MTBE를 포함하는 생성물 혼합물을 생산하기 위해 사용되는 경우에, 사용하기 적당할 수 있다.
C5-올레핀이 이합체화되는, 본 발명의 바람직한 두번째 구현예에 따르면, 공급원료는 선형과 분지형 C5-올레핀, 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 올레핀을 포함한다. 따라서, 공급원료에 존재하는 올레핀은 전형적으로 선형 펜텐, 2-메틸-l-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐을 포함한다. 또한 소정량의 C6-올레핀(전형적으로 5 중량% 이상)이 공급원료 내에 존재할 수 있다.
전형적으로, 상기 바람직한 두번째 구현예에서 공급원료는 FCC 가솔린, 경질 FCC 가솔린, 열분해(pyrolysis)-C5-가솔린, TCC 가솔린, RCC 가솔린 및 코커(Coker) 가솔린, 전형적으로 FCC 가솔린의 C5-분획을 포함할 수 있다. 공급원료는 또한 약간의 C6-올레핀을 포함할 수 있다. 유익하게는, FCC 분획은 가능한 순수한 C5-올레 핀 분획을 획득하기 위해 분획화(fractionation)되는데, 상기 분획에서 다른 C5-탄화수소는 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 존재한다. 또한 C6-올레핀을 포함하는 분획을 사용하는 것도 가능하다. 전형적으로, 이후 공급원료는 20 내지 60 중량%, 특히, 30 내지 50 중량%의 C5-올레핀, 10 내지 30 중량%, 특히, 15 내지 25 중량%의 C6-올레핀 및 15 중량% 또는 그 이하의 파라핀계 탄화수소 펜탄을 포함할 수 있다.
바람직한 제 3의 구현예에 따르면, 공급원료는 C4- 및 C5-올레핀 둘 모두를 포함한다. 이 경우에, 공급원료는 일반적으로 FCC, TCC, DCC 및 RCC를 포함하는 군에서 선택되거나, 부타디엔의 제거 후의 Gφ-분획(소위, 에틸렌 단위체의 라피네이트 1), FCC 가솔린, 경질 FCC 가솔린, 열분해-C5-가솔린, TCC 가솔린, RCC 가솔린 및 코커 가솔린으로부터 선택될 수 있다. 간편하게 이용할 수 있는 분획은 FCC로부터의 C4 및 C5 분획을 포함한다. 유익하게는, 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상의 C4-올레핀과 10 중량%, 바람직하게는 15 중량% 이상의 C5-올레핀을 포함하는 분획이 사용된다. 분획 내에서 C4-올레핀이 조금 우세한 것이 또한 일반적일 수 있으나, 전형적으로 C4-올레핀 및 C5-올레핀의 양은 대략적으로 동일하다.
바람직한 제 1의 구현예에 따르면, C4-올레핀은 이합체화된다. 공급재료의 조성은 이미 논의되었으며, 생성물 조성은 다음과 같다:
주로 이소부텐의 이합체가 생산될 때, 상기 이합체들은 일반적으로 생성물 플로우 내에 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도로 존재한다. 생성물 플로우 내에 존재하는 다른 성분들로는 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 존재하는 이소부텐의 삼량체(trimers), 0.2 중량% 이하로 존재하는 이소부텐의 사량체(tetramers), 및 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 존재하는 기타 탄화수소가 있다.
목적한 제품 조성(product composition)에 관계없이, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 대부분의 이합체(65-100 중량%, 대개 85-100 중량%, 바람직하게는 95-100 중량%)는 2,4,4-트리메틸 펜텐이다. 생성물 기류(stream)가 수소화될 때, 이소옥탄을 포함하는 혼합물이 획득된다. 혼합물 내에는 기타 트리메틸 펜탄(예를 들어, 2,3,4-트리메틸 펜탄)의 분획 뿐만 아니라, 디메틸 헥산의 분획이 극히 적은 향으로 존재한다. 따라서, 연료 성분의 옥탄가(RON)는 높은데, 대개 95 이상, 바람직하게는, 대략 98-100이다.
본 발명의 바람직한 두번째 구현예에 따라서, C5-올레핀이 생산된다. 일반적으로 다음과 같은 생성물이 생성된다:
65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 C5-이합체, 5-32 중량%, 바람직하게는 5-29 중량%의 올레핀 삼량체, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 올레핀 사량체. 산소화합물이 본 발명의 공정에 공급되지 아니하므로, 공정 내의 그리고 최종 생성물에서 산소화합물의 양은 매우 적다. 조성물이 수소화될 때, 연료 성분으로 유용한 조성물이 획득된다.
세번째 구현예에 따라서, C4- 및 C5-올레핀 둘 모두의 이합체가 생산된다. 또한, C4- 및 C5-올레핀도 반응하며 C9-올레핀을 형성한다. 그 후 생성물 조성물은 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 C5-이합체, C4-이합체와 C9-올레핀, 5-32 중량% , 바람직하게는 5-28.5 중량%의 올레핀 삼량체, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 올레핀 사량체를 포함한다. 조성물이 수소화될 때, 연료 성분으로 유용한 조성물이 획득된다.
목적한 생성물 조성에 관계없이, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 대부분의 이합체와 C9-올레핀의 대부분(50-100 중량%, 전형적으로 60-100 중량%, 바람직하게는 90-100 중량%)은 이소옥텐, 테트라메틸펜텐 및 트리메틸헥센이다. 생성물 기류가 수소화될 때, 상응하는 수소화된 탄화수소를 포함하는 혼합물이 획득된다. 개개 성분의 상대적인 풍부도(relative abundance)는 공급재료 내의 C4- 와 C5-성분의 상대적인 비에 따라 달라진다. 생성물 기류가 수소화될 때, 이소옥탄, 테트라메틸펜탄 및 트리메틸헥산을 포함하는 혼합물이 획득된다. 따라서, 연료 성분의 옥탄가(RON)는 높은데, 전형적으로 95이상, 바람직하게는 대략 98-100이다.
(기타, 반응성이 적은 화합물 중) C4- 와 C5-이소올레핀 둘 모두를 (전형적으로 40:60 내지 60:40으로 비로, 특히 약 45:55의 비로) 포함하는 공급원료를 위한 반응 생성물의 이합체 분획은 20-30 중량%, 특히 25-28 중량%의 트리메틸펜텐, 20-30 중량%, 특히 20-25 중량%의 테트라메틸펜텐과 트리메틸헥센, 4-8 중량%, 특히 5-6 중량%의 테트라메틸헥센, 및 2-5 중량%, 특히 3-4 중량%의 트리메틸헵텐을 포함한다. 상기 이합체 생성물의 나머지는 더 적게 분지된 올레핀을 포함하거나 심지어 상기 올레핀으로 이루어진다.
생성물은 10-20 kPa(Reid)의 증기압을 지니며 증류점(90 부피(vol)%, ASTM D86)은 180℃와 동일하거나 그 이하이다.
첫번째 반응 생성물의 일부는 전형적으로 분리 구역으로부터 순환되어 반응 구역으로 되돌아 오게 된다. 하기 설명은 특정 시제로(in the singular tense) 사이드플로우(sideflow)를 설명하지만(전형적인 배열임), 2 이상의 사이드플로우를 다른 데로 돌리는 것도 가능하며 이러한 모든 플로우을 순환시켜 이합체화를 위해 되돌아 오게할 수도 있다.
유리한 구현예에 따라서, 반응 구역은 평행하게 반응기 2개를 포함한다. 신선한 올레핀족 공급원료와 재순환된(recycled) 제 1 생성물을 포함하는 공급원료는 상기 반응기들 중 하나에 공급될 수 있으며 두번째 반응기는 동시적으로 회복(recovery)될 수 있다. 반응 구역으로부터 나온 배출물은 분리 구역에 도입되는데, 여기서 이합체화된 반응 생성물의 주요 부분은 반응하지 않은 탄화수소를 포함하는 제 1 생성물과 이합체화된 올레핀을 포함하는 제 2 생성물을 형성하기 위해 분리되어 진다.
본 발명에 따른 공정에서의 이합체화 반응의 선택성(selectivity)은 높다. 한 구현예에 따르면, 이합체성 화합물의 몰량(molar amount) 대 전환된 올레핀의 몰량의 비로 표현되는, 이합체화된 올레핀의 선택성은 0.8, 특히 0.9를 초과한다.
본 발명에 따르면, 산 촉매가 사용된다. 이미 개발된 종래 기술에 따라, 제올라이트 촉매 및 메조포러스 촉매와 관련된 문제점들은, 이제 높은 기계적 , 열적 및 열수적 안정성을 갖는, 예를 들어, 제올라이트에 엠베드된 메조포러스 분자체인, 신규한 촉매 물질을 사용함으로써 회피되거나 적어도 상당히 감소될 수 있다는 것이 확인되었다. 제올라이트에 엠베드된 신규한 메조포러스 분자체는 공기 존재하에 900℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하다.
따라서, 본 발명은 기계적으로, 열적으로, 그리고 열수적으로 안정한, 일군의 신규한 메조포러스 분자체를 사용한다. 이러한 물질들은 실시예에서 관찰할 수 있는 바와 같이 아주 잘 재생될 수 있으며, 이들은 몇몇 탄화수소 전환 반응에서 우수한 특성을 나타낸다. 본원에 개시된 메조포러스 물질은 2-15 nm의 포어를 가지며, 이러한 포어 시스템이 규칙적인 물질을 의미한다.
제올라이트와 함께 (안에) 엠베드된 메조포러스 분자체는 M4IS 그룹에서 선택되는 메조포러스 분자체를 포함하는데, 상기 그룹은 정연한(ordered) 포어 시스템을 지니는 메조포러스 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 메조포러스 분자체는 MCM-41 그룹으로 공지된 메조포러스 알루리노-실리케이트들로부터 선택된다.
메조포러스 분자체는, MFI, MTT, TON, AEF, MWW와 FER 구조와 같은 10-원(member) 고리 제올라이트들인, 중간 크기 포어 제올라이트들에서 선택된 제올라이트에 엠베드된다. 상기 제올라이트 그룹의 예에는 ZSM-5, ZSM23, ZSM-22, SAPO-II, MCM-22, 페리어라이트, 베타, Y- 제올라이트와 X-제올라이트 및 모데나이 트(mordenite)가 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트는 MFI, MTT, AEF 또는 BEA 제올라이트이다.
촉매 물질은 0.01 - 10 중량%의 알루미늄을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 촉매는 본 발명에 따른 제올라이트에 엠베딩된 메조포러스 분자체 및 알루미나, 실리카, 점토로부터 선택된 담체 또는 지지체와, 이미 개발된 종래 기술에 따른, 기타 담체, 특히 금속 산화물 지지체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 담체는 알루미나 또는 실리카를 포함한다. 촉매의 총 중량을 기준으로 계산된, 담체의 양은 10 내지 90 중량%로 다양하다.
본 발명에 따른 제올라이트 구조에 엠베딩된 메조포러스 분자체를 지니는 촉매 물질의 신규한 그룹은 1400에서 500 m2/g까지, 바람직하게는 1200에서 600 m2/g까지 범위의 높은 비표면적(specific surface area)(BET)을 보여준다.
본 발명에 따른 촉매 물질의 X-선 분말 회절 패턴은 메조포러스 분자체 및 제올라이트 구조를 입증한다. 제올라이트의 단위 격자 치수는 촉매 물질 내의 Al의 양에 의존된다. 제올라이트 유형이 MFI(이때 물질 코드는 MMS임)인 경우, 0.2 중량%의 Al을 함유하는 촉매 물질에서의 1.982 nm로부터 3.9 중량%의 Al을 함유하는 촉매 물질에서의 1.972 nm로 Al의 양이 변경됨에 따라 단위 격자 크기가 감소된다. 단위 격자 크기에서의 변화는 일반적으로 제올라이트에서 관찰된 변화와 상반된다. 제올라이트 유형이 BEA(물질 코드는 MMBE임)인 경우 단위 격자 크기는 1.428 nm와 1.430 nm이었다.
메조포러스 분자체 MCM-41에서의 d100 간격(spacing)은 제올라이트 함량이 증가함에 따라 감소한다. d100은 4.38 nm에서 3.81 nm(MM5)로 변화된다. d100은 4.09 nm에서 3.97 nm(MMBE)로 변화된다. 단위 격자 치수와 d100 값은 순수한 제올라이트와 MCM-41 상에서 동일한데, 이들의 기계적 혼합물에서도 마찬가지이다. d100 간격과 단위 격자 치수에서의 변화는 메조포러스 분자체와 본 발명에 따른 촉매 물질 내에 엠베드된 제올라이트 사이의 진정한 화학 결합에 대한 명백한 증거이다.
신규한 촉매 물질인, 제올라이트에 엠베드된 메조포러스 분자체의 특색을 이루는 특징들은 X-선 분말 회절, 주사 전자현미경, 투과전자현미경, 질소 흡수를 이용하는 비표면적 측정(BET), 및 암모니아-TPD과 피리딘-FTIR을 이용하는 산도 측정에 의해 검출되고 측정된다.
산 부위의 총 수는 강한 염기 분자, 예컨대, 암모니아 또는 피리딘에 결합하는 촉매 물질의 능력에 의해 측정될 수 있다. 총 산도는 암모니아-온도 프로그래밍된 탈착(TPD)과, 피리미딘-적외선 분광법(FTIR)에 의한 브뢴스테드와 루이스(Bronsted 및 Lewis) 산도에 의해 측정되었다. 촉매 물질의 산도는 구조 내에 도입된 Al의 양과, 변경된 제올라이트 내의 알루미늄(Al) 함량인 MCM-41 및 MM 단계에 의해 조정(tailor)될 수 있다.
산도 결정에 이용가능한 국제 표준 방법이 존재하지 않으므로, 사용된 방법은 하기에 기술된다.
산도 결정은 NH3-TPD에 의해 수행되었다. 촉매 물질의 전체 산도는 알타미라(Altamira) AMI-100 기기를 이용하여 암모니아의 온도-프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)에 의해 측정된다. 샘플 크기는 40 mg이었다. 총 산도는 온도에 관한 함수로서 NH3의 탈착에 의해 측정된다. 샘플의 산도는 200℃에서 흡착된 NH3의 양과, 100℃ 내지 500℃에서 탈착된 NH3의 양으로부터 계산된다. NH3-TPD 기기에는 가우 맥(Gow Mac) 사에 의해 제조된 열 전도 검출기(TCD)가 장비되어 있다. 20℃/분의 램프 속도가 적용되었고, 온도는 500℃까지 선형으로 증가되었으며, 이는 30분 동안 유지되었다. He 중의 10% NH3의 공지된 부피에서의 펄스를 이용하여 정량화가 이루어졌다.
산도 결정은 또한 피리딘-FTIR에 의해 결정되었다. 샘플의 산도는 브뢴스테드와 루이스 산 부위 둘 모두의 정성적 및 정량적 결정을 위한 프로브 분자로서 피리딘(99.5%, a.r.)을 이용함으로써 적외선 분광법(ATI Mattson FTIR)에 의해 측정되었다. 샘플은 얇은 자가-지지된 웨이퍼(10 내지 12 mg/cm2)로 압착되었다. 피리딘이 우선 100℃에서 30 mm에 대해 흡착된 후, 상이한 온도(각각 250, 300 및 450℃)에서의 배출에 의해 탈착되어, 산 부위 강도의 분포가 수득되었다. 모든 스펙트럼이 2 cm-1와 동등한 스펙트럼 해상도를 이용하여 100℃에서 기록되었다. 브뢴스테드 산 부위(BAS)와 루이스 산 부위(LAS)를 확인하기 위해 각각 1545 cm-1와 1450 cm-1에서의 스펙트럼 밴드가 사용되었다. 몰 흡광계수를 이용하여 상응하는 스펙트럼 밴드의 강도로부터 BAS과 LAS의 양이 계산되었다.
산 부위가 촉매 물질의 표면 상에 놓여진다. N2-흡착 및 탈착을 이용하여 전체 표면적 및 포어 부피가 평가되었다. BJH(Barrer-Joyner-Halenda)식을 이용하는 N2-탈착으로부터 평균 메조포어 표면적 및 메조포어 직경이 평가되었다. 포어 직경은 반응물 및 생성물 둘 모두에 대한 크기-제한적 효과를 갖는다. 미세포어의 크기는 제올라이트의 구조에 좌우된다; IUPAC에 따르면, 2 nm 미만의 직경을 지니는 포어는 미세포어로 정의되고, 2 내지 50 nm의 직경을 지니는 포어는 메소포어로 정의된다.
MMS과 MMBE에 대한 표면적, 포어 부피 및 포어 직경값을 제시하는, 하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제올라이트가 메조포러스 분자체에 엠베드되는 경우, 표면적 및 전체 포어 부피가 감소되며, 비교를 위해, MCM-41, MFI 및 BEA 데이터가 함께 제시된다.
표 1
Figure 112008038229624-PCT00001
제올라이트와 함께 또는 제올라이트 내에 엠베딩된 메조포러스 분자체의 제조 방법은, 다음 단계를 포함한다:
a) 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원 및 구조 지향제(structure directing agents)(주형 R), 또는 제올라이트 핵을 위한 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 선구물질로부터 제올라이트 핵을 제조하고, 선택적으로 소정(calcination) 공정 단계로 주형을 제거하는 단계;
b) 실리콘 공급원으로부터 메조포러스 분자체 겔(gel) 혼합물을 제조하는 단계로서,
ⅰ. 임의의 알루미늄 공급원, 및 계면활성제(S);
ⅱ. 시약으로서 단계 a)에서 제조된 제올라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 선구물질을, 단계 b)에서 수득된 메조포러스 분자체 겔 혼합물에 도입하고, 제올라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 선구물질은 분 자체 겔 내에서 균질화되고 분산됨을 특징으로 하는 단계;
c) 교반하에서 단계 c)의 혼합물의 겔 성숙화(ripening)를 수행하는 단계;
d) 및 e) 결정이 형성될 때까지 정지 또는 동적 교반 모드하에서 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도를 포함하는 충분한 조건에서 혼합물을 유지시킴으로써 단계 c)의 혼합물의 열수 합성을 수행하는 단계;
f) 결정을 회수하는 단계;
g) 고체 생성물을 세척하는 단계;
h) 고체 생성물을 건조시키는 단계; 및
i) 소성 공정의 단계를 이용하여 계면활성제(S) 및, 선택적으로 단계 a)에서 제거되지 않는 경우, 주형(R)을 부분적으로 또는 전체적으로 제거함으로써, 제올라이트 촉매에 엠베드된 메조포러스 분자체를 수득하는 단계를 포함한다.
단계 a)에서, 제올라이트 핵은 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원 및 구조 특이적 작용제(주형 R)로부터 제조된다. 실리콘 공급원은 실리콘 산화물, 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 고체 실리카 및 암노니아로 훈증된(fumed) 실리카로부터 선택된다.
알루미늄 공급원은 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3·18H2O), 수화된 알루미늄 히드록시드, 알루미네이트, 알루미늄 이소프록시드 및 알루미나로부터 선택된다.
적절한 주형은 요망되는 제올라이트 구조를 수득하기 위해 선택된다. 통상적으로 사용되는 주형의 예는 알킬 암모늄 히드록시드, 알킬 암모늄 할로게니드, 알킬 아민 히드록시드 및 알킬 아민 할로게니드, 예를 들어, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피페리딘, 피롤리딘, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 1,6-디아미노헥산 및 헥사메틸렌이민이다.
단계 a)에서의 온도는 40 내지 200℃이고, 제조(preparation)는 정지 또는 동적 모드에서 일어날 수 있다. 최종적으로, 단계 a)에서, 주형은, 선택적으로, 소성 공정 단계로 공지된 열 처리 공정에 의해 제거된다. 처리 온도는 350 내지 900℃의 범위이다. 주형은 단계 a)에서 제거되지 않는 경우 대안적으로 단계 i)에서 제거될 수 있으나, 바람직하게는 주형은 단계 a)에서 제거된다.
단계 b)에서, 메조포러스 분자체 겔은 실리콘 공급원, 임의로 알루미늄 공급원, 및 계면활성제로부터 제조된다. 단계 c)에서, 단계 a)에서 제조된 제올라이드 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노 실리케이트 선구물질이 교반하에서 분자체 겔로 도입된다. 형성된 혼합물은 균질화되고, 제올라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 선구물질은 분산된다. 생성물의 산도를 조정하기 위해, 추가적인 알루미늄 공급원이 첨가될 수 있다. 단계 c)에서의 교반 속도는 50 내지 1000 rpm이며, 처리 시간은 10 내지 500분이다.
후속되는 단계에서, 수득된 겔은 교반하에 성숙되고, 100 내지 20℃에서의 열수 합성을 겪게 되며, 결정은, 예를 들어, 여과에 의해 결정이 회수되고, 그에 딸, 분리된 고체 생성물은 물로 세척된다. 이후, 생성물은 건조되고, 열 처리, 예를 들어, 350 내지 900℃의 온도에서의 소성에 의해 계면활성제가 제거된다. 제조 방법의 더 상세한 내용은 핀란드 특허 출원 번호 제 20041675호에 기술되어 있다.
상기 종류의 촉매가 이합체화 단계에 사용될 수 있다. 촉매는, 예를 들어, 적층된(packing) 베드에 위치된다. 반응 구역의 온도는 전형적으로 50-200℃, 바람직하게는 80-150℃이다. 온도 범위의 상한 수준은 원치 않는 부반응을 회피하도록 설정된다. WHSV는 약 2 내지 200 h-1이다.
반응 구역으로부터의 배출물은 성분이 서로 분리되는 분리 구역으로 인도된다. 생성물 유출물 조성은 공정 파라미터에 좌우되고, 공급물 조성에 좌우된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법은 올레핀 공급원료로부터 이합체화된 생성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 공급재료에 존재하는 올레핀은 C3-올레핀, C4-올레핀, C5-올레핀 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 생성물 유출물의 조성은 본질적으로 공급재료로 사용된 분획에 좌우된다.
첫번째 바람직한 구현예에 따르면, C4-올레핀이 이합체화된다. 공급원료의 조성은 이미 논의되었으며, 이후의 생성물 조성은 다음과 같다: C4- 및 C5-이소올레핀(45:55의 비) 둘 모두를 포함하는 공급물을 위한 반응 생성물의 이합체 분획(특히, 반응성이 덜한 화합물)은 트리메틸펜텐 20-30 중량%, 특히 25-28 중량%, 테트라메틸펜텐 및 트리메틸헥센 20-30 중량%, 특히 20-25 중량%, 테트라메틸헥센 4-8 중량%, 특히, 5-6 중량%, 및 트리메틸헵텐 2-5 중량%, 특히 3-4 중량%을 포함한다. 이합체 생성물의 나머지는 덜 분지된 올레핀이다.
구현예에 따르면, 재순환되지 않는 제 1 생성물의 일부는 알킬화로 이동된 다.
구현예에 따르면, 제 2 생성물은 수소화를 거치게 되어 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 생성물을 생성시킨다. 그러나, 수소화되지 않은 생성물도 허용되며, 연료 성분으로서 매우 이로울 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이합체화 공정의 간략화된 공정의 구성을 도시한다.
상기 도면에 제시된 구현예에 따르면, 공정은 반응 구역(1)과 분리 구역(2)을 포함한다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 반응 구역(1)의 상부에는 바람직하게는 연속하여 연결된 선택적 수소화 구역(3)과 탈수 구역(4)이 존재한다. 탈수 구역(4)의 배출물은 스트리퍼(stripper)(5)로 인도되고, 이로부터 수소 및 증발되는 물과 같은 가벼운 성분은 가스상으로 제거되고, 잔류하는 액체 배출물은 반응 구역(1)으로 인도된다.
제시된 바와 같이, 이합체화 생성물이 반응 구역(1)에서 형성되고, 이합체가 분리 구역(2) 내의 반응하지 않은 성분으로부터 분리된다. 반응되지 않은 성분은 플로우(6)에 의해 순환된다. 비활성 성분은 플로우(7)의 공정으로부터 배제된다.
반응 구역은 하나 또는 수개의 반응기를 포함한다. 고체 촉매와 액체 시약을 저장할 수 있는 연속된 형태의 다수의 반응기가 본 발명에 적합하다. 본 발명의 구현예에 따르면, 반응기는 촉매 재생을 가능케 하여야 한다. 재생은 연속 공정 작업 동안 수행될 수 있다. 대안적으로, 두개 또는 수개의 반응기가 동시에 사용될 수 있고, 이는 하나의 반응기가 작동하는 동안 하나의 반응기가 재생하는 것을 가능케 한다.
통상적인 이합체화 시스템은 하나 이상의 반응 섹션과 뒤이어 생성물 분리 및 반응하지 않은 반응물의 재순환을 위한 배열로 구성된다. 수개의 반응 및 생성물 분리 단계는 전환 요구율이 높은 경우 일렬로 연결될 수 있다.
반응 구역은 액상 작업에 적합한 임의의 반응기 타입을 포함하며, 상기 반응기 내에 고체 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 반응기 타입은 고정층 반응기, 이동층 반응기, 혼합 탱크 반응기, 유동층 반응기, 또는 분출층(spouted bed) 반응기, 또는 이러한 반응기들의 조합을 포함한다.
연속 작업을 위한 요구사항을 충족하기 위하여, 이합체화 촉매는 규칙적으로 재생되어야 한다. 종종 반응기 시스템에서 촉매 재생을 위한 설비가 필수적으로 포함된다. 연속 작업이 필수적이지 아니한 경우, 물론 촉매 재생을 위한 공정 작업을 잠시 중지시키는 것도 물론 가능하다. 그러나, 산업적 작업에서 동시에 하나는 재생되고, 한편 다른 것들은 생산에 가동될 수 있는, 수개의 반응기를 갖추는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이러한 배열의 예로는 이들 각각의 반응기가 촉매를 변화시키거나 재생하기 위한 공정으로부터 분리될 수 있는 방식으로 연결된 두개 이상의 고정층 반응기가 있다.
이합체화 작업에서 다른 바람직한 선택은 촉매가 재생을 위해 연속적으로 추출될 수 있는 반응기를 사용하는 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 유동층 또는 분출층 반응기가 사용되고, 여기서 촉매는 연속적으로 추출되고 재생 설비를 통해 재생될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 분리 구역은 증류 컬럼을 포함한다. 반 응 구역으로부터의 생성물 플로우는 탄화수소 공급물에 잔류하는 경질(light) 탄화수소, 및 공급물의 비등점 보다 실질적으로 높은 비등점을 갖는 반응기에서 형성된 올리고머를 포함한다. 이는 간단한 증류에 의해 분리할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 분리 구역은 바람직하게는 증류 구역이다. 반응물은 모노머이며 생성물은 올리고머의 혼합물이며, 이에 따라 이들은 현저하게 상이한 비등점을 가져 증류에 의해 용이하게 분리한다. 분리의 용이성을 고려하여, 플래시 드럼, 증발기, 스트립퍼, 또는 분별증류기 및 당해 분야에 공지된 다른 증류 디바이스가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 반응 구역은 병렬된 두개의 반응기를 포함하며, 이의 반대로도 사용된다. 이는 하나의 반응기가 재생될 때, 다른 하나의 반응기가 이합체화를 위해 사용됨을 의미한다. 분리 구역은 증류 컬럼을 포함한다. 공급물의 일부는 공정으로부터 배출되고 다른 부분은 반응 구역의 수율을 상승시키기 위하여 분리 구역으로 되돌려 보낸다.
반응기는 유동층 반응기일 수 있으며, 촉매는 재생기 유닛에서 연속적으로 재생된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 이합체화에 도움이 되는 조건에서 C4 내지 C6 이소올레핀을 촉매 물질과 접촉시키는 단계는, 바람직하게는 필수적으로 공급 재료 중에 부타디엔과 물이 존재하지 않는 조건하에 수행된다. 따라서, 공급원료는 1000 ppm 이하의 부타디엔 및 100 ppm 이하의 물을 함유할 것이며, 부타디엔 및 물 의 농도는 공급재료의 중량을 기준으로 계산된다. 특히 공급재료가 공급재료의 중량으로부터 계산된 500 ppm 이하의 부타디엔을 함유하는 것이 바람직하다. 유사하게는, 공급원료가 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합 또는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 다른 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 이소프렌, 아세틸렌 및 융합되거나 콘주게이션된 이중 결합을 지니거나 하나 이상의 삼중 결합(탄소-대-탄소)를 함유하는 다른 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 500 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 및 적합하게는 30 ppm 이하의, 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합 또는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 화합물이 있다. 바람직한 구현예에서, 상술한 수치제한(limitations)은 부타디엔과 잠재적으로 1개 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 화합물들과 함께 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 다른 화합물의 전체 농도를 의미한다.
또한 공급재료는 필수적으로 극성 화합물이 결여되어 있는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위하여, 일 구현예에 따라, 공급재료는 이합체화 전에 선택적 수소화되어 삼중 결합 또는 2개를 초과하는 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물이 제거된다. 바람직하게는, 공급원료는 이합체화 전에 탈수화된다. 물과 같이, 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하, 적합하게는 30 ppm 이하 또는 심지어 10 ppm 이하의 극성 화합물, 예를 들어, 극성 유기 화합물이 공급원료에 존재한다. 바람직한 구현예에서, 상술된 수치제한은 물 및 다른 극성 화합물의 총량을 지칭한다.
상술한 바에 기초하여, 특히 바람직한 구현예의 일예로서, 하기가 언급될 수 있다:
선택적으로 수소화를 거친후, 자동차 가솔린 또는 이의 성분들로서 유용한, 이합체를 생산하기 위한 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
- C4 내지 C6 이소올레핀을 함유하는 산업 정제 공급재료를 제공하는 단계,
- 2개 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합 또는 1개 이상의 삼중 결합을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소 화합물의 농도를 1000 ppm 이하, 특히 약 750 ppm 이하, 바람직하게는 약 500 ppm 이하로 감소시키기 위하여 공급재료를 선택적 수소화하여 수소화된 공급재료를 제공하는 단계,
- 물의 농도를 공급재료의 중량을 기준으로 계산하여 10 ppm으로 감소시키기 위해 수소화된 공급재료를 탈수화에 공급하여, 수소화되고 탈수화된 공급원료를 제공하는 단계, 및
- 수소화되고 탈수화된 공급재료를 이합체화하는 단계를 포함한다.
상세하게는 이합체화 공정의 요망되는 출발 물질을 제외한 불포화된 화합물, 즉 이소올레핀 또는 선형 올레핀, 특히 이소부틸렌을 수소화시키는 수소화를 의미하는, 선택적 수소화는 과량의 수소의 존재하에 수행되며, 유리(free) 수소는 스트립퍼에서 수소화 단계 후 제거된다. 유리 수소는 스트립퍼에서 탈수화 단계로부터 회수된 임의의 물과 함께 제거된다. 스트립퍼로부터, 액상 배출액은 회수되고 이합체화를 겪게 된다.
하기 비-제한적 예는 본 발명을 기술한 것이다:
실시예 1
알루미늄 공급원을 이용하여, MIFI 구조에 엠베드된 메조포러스 분자체, Na-MMS-96h-4Z5-2A1-35의 합성
실시예 1a
Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35의 합성
용액 A, B 및 C를 제조하여 Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35의 합성을 수행하였다. 4.5 g의 암모니아로 훈증된 실리카를 51.7 g의 증류수와 20 분 동안 연속 교반(196 rpm)하면서 혼합하여, 용액 A를 제조하였다. 11.7 g의 나트륨 실리케이트에 18.1 g의 테트라메틸암모늄 실리케이트를 연속 교반(180 rpm)하면서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 20분 동안 교반하여 용액 B를 제조하였다. 26.3 g의 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드를 174.3 g의 증류수에 격렬하게 교반(336 rpm)하면서 20분 동안 용해하여 용액 C를 제조하였다. 용액 B를 용액 A에 격렬하게 교반(320 rpm)하면서 첨가하고, 용액 B를 첨가한 후에, 얻어진 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 용액 C를 혼합물 (A+B)에 격렬하게 교반(336 rpm)하면서 서서히(20 mm) 첨가하고, 용액 C를 첨가한 후에, 혼합물을 20분 동안 추가로 교반하였다. 이후 핀란드 특허출원 제 20041664호의 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된, 4.2 g의 MFI 핵을 겔 혼합물(A+B+C)에 격렬하게 교반(340 rpm)하면서 20분 동안 분산시켰다. 35분 동안 겔을 추가로 격렬하게 교반(340 rpm)하여 분산된 MFJ의 균질화를 수행하였다. 이후, 2.3 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 혼합물에 첨가하고, 20 분 동안 교반하였다. 이후 겔을 교반(180 rpm)하면서 3시간 동안 성숙시켰다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테플론 컵에 인입한 후 오토클래이브에 넣었다. 합성을 100℃에서 96 시간 동안 수행하였다. 합성을 완료한 후에, 반응기를 켄칭하고, 얻어진 메조포러스 물질을 여과하고, 전체적으로 증류수로 세척하였다. 얻어진 Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35를 건조시키고, 450℃의 머플 오븐에서 단계 소성 과정을 이용하여 소성시켰다.
실시예 1b
H-MM5-96h-4ZS-2A1-35의 제조
10 g의 Na-MM5-96h-4ZS-2A1-35(상기에서 제조됨)를 포함하는 조성물을 1 M 암모늄 니트레이트 수용액으로 실온에서 24 시간 동안 이온교환하였다. 이온 교환 후에 메조포러스 물질을 전체적으로 세척하고, 건조시키고, 450℃의 머플 오븐에서 소성 공정 단계를 이용하여 소성시켰다.
하기 실시예는 핀란드 특허출원 제20041675호에 따른 메조포러스 촉매(H-MM5-96h-4ZS-2A1-35)의 활성에 대한 부타디엔과 물의 영향을 기술한 것이다. 본 실시예는 20 bar의 압력하에서 마이크로반응기이에서 이소부틸렌과 함께 수행된 이합체화 시험을 포함한다. 촉매를 분말 형태로 반응기에 패킹하고, 실리콘 카르비드(SiC)와 혼합하였다. 건조된 (무수) 공급원료 중의 이소부틸렌의 농도는 실시예 1, 3 및 4에서 약 20 중량%이다. 실시예 2, 5, 6, 7 및 9에서, 산업적 공급물 중의 이소부틸렌의 농도는 약 17 중량%이었으며, 1-부틸렌의 농도는 약 15 중량%이었다.
실시예 2
촉매의 활성에 대한 공급원료 조성의 영향
촉매의 활성에 대한 공급물 조성의 영향을 시험 1과 2로 연구하였으며, 이의 결과를 표 1 및 도 2에 제시하였다. 시험을 80 h-1의 WHSV에서 80℃의 온도에서 수행하였으며, 시험 1의 공급원료는 건조되었다. 불활성 n-펜탄의 농도는 약 80%이었다. 시험 2에서 산업적 정제 C4-탄화수소 공급원료를 사용하였으며, 여기서 이소부틸렌 농도는 약 17 중량%이었다. 산업적 공급원료는 이소부틸렌을 함유하고, 또한 알칸 이외에 다른 알켄, 예를 들어 1- 및 2-부틸렌, 및 소량의 부타디엔 및 물을 함유하였다.
결과를 평가할 때, 공급원료 조성에 대한 영향은 명확하게 확인될 수 있다. 이소부틸렌의 전환률은 산업적 정제 공급물이 사용될 때 더욱 빠르게 감소한다. 이 결과를 기초로 하여, 본 발명자들은 놀랍게도 물과 부타디엔이 강력하게 불활성화된다는 것을 명확하게 밝혔다.
표 2. 시험 1과 2에서의 이소부틸렌 X(i=C4)의 전환률, 및 표 2에서 1+i-이소부틸렌 X(1+i=C4)의 전환률
Figure 112008038229624-PCT00002
이러한 결과는 또한 도 1에 도시되어 있다. 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 시험 2에서 상당히 더욱 빠르게 불활성화되었는데, 여기서 공급원료는 즉, 부타디엔 및 물을 함유하였다.
실시예 3
부타디엔의 촉매-불활성 효과
표 3 및 도 3은 시험 1, 3 및 4에서 이소부틸렌의 전환률을 나타낸 것이다. 시험을 80℃ 온도 및 80 h-1의 WHSV 값에서 수행하였으며, 공급원료의 탈수화는 수행되지 않았다. 시험 3과 4에서 유사한 공급원료를 사용하였으며, 이는 부타디엔의 농도에 관한 한 단지 시험 1에서 사용된 것과 상이하다. 시험 1에서의 부타디엔의 농도는 약 0.0 중량%이었으며, 시험 3 및 4에서 사용된 공급원료는 약 0.5 중량%의 부타디엔을 함유하였다. 시험 3 및 4의 공급원료는 부타디엔을 첨가하여 시험 1의 공급원료로부터 제조되었다. 시험 결과를 기초로 하여, 본 발명자들은 공급원료 중에 존재하는 부타디엔은 촉매를 매우 강력하게 불활성화시키는 것으로 결 론지었다. 촉매의 활성에 대한 부타디엔의 영향은 본 시험을 기초로 하여 시험의 개시로부터 약 2.5 시간 후에 매우 빠르게 되었으며, 촉매의 불활성화는 실질적으로 공급원료 중 부타디엔의 농도에 더 이상 의존적이지 않았다.
표 3. 촉매의 활성에 대한 부타디엔의 영향
Figure 112008038229624-PCT00003
실시예 4(1)
물의 영향에 의한 촉매의 비활성 (1)
시험 5와 6을 100℃의 온도, 40 h-1의 WHSV 값으로 수행하였다(도 4, 표 4). 공급원료를 탈수화 유닛을 통해 반응기에 공급하였으며, 상기 유닛은 약 40 ml의 3A 분자체를 함유하였다. 시험 5에서, 탈수화를 전체 시험 기간 동안 수행하였다. 시험 6에서, 탈수화 매질을 8.9 시간 후 동일한 부류의 샘플의 다른 재생된 탈수화 매질로 교환하고, 4번째 GC 샘플을 취하였다. 13.1 시간 후에, 탈수화 유닛은 완전히 가동 중지되었다. 결과는 탈수화의 강화가 비활성화를 명확하게 효과적으로 느려지게 하는 반면, 시험이 진행되는 동안, 공급원료 탈수화의 종결이 촉매 활성의 붕괴를 야기하였다. 따라서, 공급원료에 존재하는 임의의 물은 촉매 활성에 대 한 매우 강력한 불활성화 영향을 미친다.
표 4. 시험 5 및 6에서 1+i-부틸렌의 전환률
Figure 112008038229624-PCT00004
도 3은 촉매 6의 활성이 시험 동안 공급물 탈수화의 종결 후에 붕괴됨을 나타낸다.
실시예 4(2)
물의 영향에 의한 촉매의 불활성화(2)
시험 5와 7(100℃, 40 h-1)에서의 1+i-부틸렌의 전환률은 표 5 및 도 5에 제시되어 있다. 시험들은 사용되는 탈수화 매질(분자체 3A)의 부피량과 관련하여서만 서로 상이하였다. 시험 7에서 탈수화 유닛은 395 ml의 분자체 3A를 함유하였다. 명확하게는, 공급원료 탈수화의 강화는 촉매의 불활성화 속도를 현저하게 지연시켰다. 실시예 4(1) 및 4(2)는 물의 탈수화와 분리에 의해 촉매의 작동 시간이 실질적으로 연장될 수 있는 것으로 명확하게 보여주고 있다. 시험 5에서, 평균 물 농도는 반응기 공급원료에서 100 ppm이었으며, 시험 7에서 농도는 10 ppm이었다.
표 5. 시험 5 및 7에서 1+i-부틸렌의 전환률
Figure 112008038229624-PCT00005
실시예 5
촉매의 산화 재생
시험 7과 8(100℃, WHSV 40h-1)에서의 1+i-부틸렌의 전환률은 표 6과 도 7에 제시되어 있다. 동일한 촉매 패킹을 시험 7, 시험 8, 및 시험 7과 8 사이의 숫자가 기재되지 않은 시험에 사용하였다. 촉매는 시험 7 후 질소(6 h, 450℃)에 의해 재생되었으나, 활성은 시험 7에 제시된 것과 동일한 수준으로 회복되지 않았다. 질소에 의해 촉매가 재생된 후 약 25시간 동안 시험되었으며(숫자가 기재되지 않은 시험), 촉매는 숫자가 기재되지 않은 시험 후에 산화적 방법에 의해 재생되었다. 산화 가스는 5 부피%를 초과하여 산소를 함유하지 않았으며, 약 6 시간 동안 촉매의 온도는 450℃ 이상이었다. 결과는 촉매의 활성이 산화적 재생에 의해 용이하게 회복됨을 보여주었다.
표 6. 시험 7 및 8에서 1+i-부틸렌의 전환률
Figure 112008038229624-PCT00006

Claims (29)

  1. 촉매 존재하에 올레핀을 이합체화(dimerization)하기 위한 공정으로서, C4 내지 C6 이소올레핀을 포함하는 탄화수소 공급재료(feed stock)가 이합체화를 겪게 되는, 하기 단계들을 포함하는 공정:
    - 이합체화가 유도되는 조건에서 C4 내지 C6 이소올레핀을 산성 메조포러스 분자체(acidic mesoporous molecular sieve)를 포함하는 촉매 물질과 접촉시키는 단계로서, 여기서 상기 촉매 물질은 900℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정함을 특징으로 하는 단계; 및
    - 공급 원료 내에 부타디엔과 물이 실질적으로 비존재하는 조건하에서 상기 접촉 단계를 수행하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공급재료가 1000 ppm의 부타디엔을 포함하며, 상기 부타디엔의 농도는 공급 재료의 중량을 기준으로 계산됨을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공급재료가 100 ppm 이하의 물을 포함하며, 상기 물의 농도는 공급재료의 중량을 기준으로 계산됨을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는, 공급재료의 중량을 기준으로 계산하여, 500 ppm 이하의 부타디엔과 30 ppm 이하의 물을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은 제올라이트에 엠베드된(embedded) 메조포러스 분자체를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 화합물이 실질적으로 결여되어 있음을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 실질적으로 극성 화합물이 결여되어 있음을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 삼중 결합 또는 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 제거하기 위하여 이합체화 이전에 선택적 수소화를 겪게 됨을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 이합체화 이전에 탈수를 겪게 됨을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계들을 추가로 포함함을 특징으로 하는 공정:
    - C4 내지 C6 이소올레핀을 포함하는, 산업적 정제 공급재료를 제공하는 단계,
    - 둘 이상의 불포화된 탄소-탄소 이중 결합 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 임의의 불포화 탄화수소 화합물의 농도를 1000 ppm 이하로 감소시키기 위해 상기 공급재료가 선택적 수소화를 겪게 하여 수소화된 공급재료를 제공하는 단계,
    - 물의 농도를 공급재료의 중량을 기준으로 계산하여 100 ppm 이하로 감소시키기 위하여 상기 수소화된 공급재료를 탈수화에 공급하여 수소화되고 탈수된 공급재료를 제공하는 단계, 및
    - 상기 수소화되고 탈수화된 공급재료에 대해 이합체화를 수행하는 단계.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 선택적 수소화가 과량의 수소 존재하에 수행되며, 유리 수소는 스트리퍼(stripper) 내에서의 수소화 단계 후 제거됨을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 유리 수소가 스트리퍼에서 탈수 단계로부터 회수된 임의의 물과 함께 제거됨을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 스트리퍼의 액상 배출액(effluent)은 회수(recover)되며 이합체화를 겪게 됨을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 1항 내지 제 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이합체화는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  15. 제 1항 내지 제 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 압력은 반응기 내에 존재하는 혼합물의 증기압을 초과하여 유지됨을 특징으로 하는 공정.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 압력은 10 내지 50 바(bar), 바람직하게는 15 내지 25 바(bar)로 유지됨을 특징으로 하는 공정.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은 1,400에서 500 ㎡/g까지, 바람직하게는 1,200에서 600 ㎡/g까지에 이르는 범위 이내의 비표면적(specific surface area)을 지님을 특징으로 하는 공정.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은 M4 IS 그룹에서 선택된 메조포러스 분자체를 포함하며, 바람직하게는 상기 메조포러스 분자체 가 MCM-41 또는 MCM-48임을 특징으로 하는 공정.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은 MFI, MTT, TON, AEF 및 FER 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 중간 크기 포어 제올라이트와, BEA, FAU 및 MOR 제올라이트를 포함하는 거대 포어 제올라이트를 포함하며, 바람직하게는, 상기 제올라이트는 MFI, MTT, AEF, BEA 및 MOR 제올라이트로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메조포러스 분자체가 MCM-41 또는 MCM-48이고 상기 제올라이트는 MFI 또는 BEA 제올라이트임을 특징으로 하는 공정.
  21. 제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 양성자 형태, 양이온 형태 또는 금속으로 변형됨을 특징으로 하는 공정.
  22. 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 90-10 중량(wt)%의 촉매 물질과 10-90 중량%의 담체를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 분리 구역은 증류 구역을 포함함을 특징으로 하는 공 정.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정의 제 1 생성물은 증류 구역의 석유제품(distillate)을 포함하며 제 2 생성물은 증류 구역의 바닥 제품(bottoms product)을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 구역이 10-20 kPa(Reid)의 증기압을 갖는 생성물을 제공하기 위하여 작동되며, 증류점(90 부피(vol)%, ASTM D86)은 180℃이거나 그 미만임을 특징으로 하는 공정.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이합체화 공정이 하나 이상의 반응 구역과 하나 이상의 증류 구역을 포함하는 반응성 증류 시스템에서 수행되며, 상기 하나 이상의 반응 구역은 1개 이상의 반응기를 포함하며, 상기 하나 이상의 증류 구역은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 이소옥텐이 이소부텐을 포함하는 공급재료로부터 생산되고, 상기 이소옥텐은 이소옥탄을 생산하기 위해 선택적으로 수소화됨을 특징으로 하는 공정.
  28. 올레핀족인, 저급 탄화수소를 이합체화하기 위한 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정:
    - 올레핀족 탄화수소 공급재료를 반응 구역에 공급하는 단계로서, 상기 올레핀족 탄화수소 공급재료가 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 선형 C5-올레핀 및 분지형 C5-올레핀으로 구성된 군에서 선택된 불포화 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는 단계;
    - 반응 구역 내에서 액체 상인 상기 올레핀족 탄화수소 공급재료와 산 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 산 촉매는 제올라이트에 깊이 묻힌 메조포러스 분자체를 포함하며, 상기 촉매 물질은 900℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정함을 특징으로 하는 단계; 및
    상기 반응 구역으로부터 이합체화된 올레핀을 포함하는 생성물을 회수하는 단계.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료의 올레핀족 탄화수소를 산 촉매와 접촉시키는 단계는 산소화합물과 극성 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
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