CN115851309A - 一种石脑油和二氧化碳耦合转化制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种石脑油和CO2耦合转化制芳烃的方法，所述方法包括将含有石脑油和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的反应器，以发生反应生成芳烃，其中所述沸石分子筛催化剂包括金属改性的沸石分子筛。本申请的方法提供了一种利用CO2来大规模生产芳烃的新的技术路线，该方法克服了现有技术中氢气资源受限、成本高的缺陷。采用本申请的方法，芳烃的选择性均超过72％，高达83.11％。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种石脑油和CO2耦合转化制 芳烃的方法，尤其涉及沸石分子筛催化剂催化石脑油和CO2耦合转化制 芳烃的方法。
背景技术
随着工业的进步，温室气体的主要成分二氧化碳(CO2)在大气中的 含量越来越多，从而加剧了温室效应。回收并利用CO2成为研究者的焦 点。
另外，芳烃(尤其是苯、甲苯和二甲苯)是基础化工品，其市场规 模大。当前生产芳烃的技术路线主要涉及石脑油的催化重整。
有研究者探究了二氧化碳在氢气作用下进行加氢来制备芳烃。但是 这种路线均是通过二氧化碳加氢制备液态烃或芳烃，其技术指标难以达 到，而且氢气的来源也成为制约该工业应用的关键问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请的发明人创造性地发现，利用石脑 油作为原料，与作为原料的CO2耦合制芳烃是利用CO2制芳烃的新技术 路线，为芳烃生产和CO2大规模利用提供了新的途径。
一方面，本申请提供了一种石脑油和CO2耦合转化制芳烃的方法， 其特征在于，将含有石脑油和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的 反应器，以发生反应生成芳烃。
可选地，所述沸石分子筛催化剂包含金属改性的沸石分子筛。
可选地，所述沸石分子筛催化剂还包括粘结剂。
在本申请中，流化床用沸石分子筛催化剂的制备方法如下：将经过 金属改性的沸石分子筛在与粘结剂在水中混合均匀，经过打浆、胶磨、 去泡得到浆料，所得浆料经过常规的喷雾干燥成型、焙烧得到所述流化 床用沸石分子筛；其中所述粘结剂包括含铝或硅的无定形粘结剂，优选 为拟薄水铝石或硅溶胶。可选地，所述沸石分子筛催化剂由金属改性的沸石分子筛组成。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛为仅使用金属进行改性的沸石 分子筛。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛为金属改性的HZSM-5。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛中的金属选自La、Zn、Ga、Fe、 Mo、Cr金属中的至少一种。
可选地，所述金属改性采用Zn和Ga的双金属进行改性。
可选地，金属改性采用高温水热法制备，其包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液；
(2)将待金属改性的分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，于 60～100℃温度下浸渍；以及
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛沥干后进行干燥、焙烧。
可选地，所述待金属改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液 的固液质量比为1/10～1/1，金属盐在所述可溶性金属盐水溶液的质量浓度 为10％～30％；浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进 行干燥步骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
可选地，在步骤(1)中，将可溶性金属盐水溶液加热至如下温度中 的任意值或任意两数值确定的范围值：60℃、70℃、80℃、90℃和100℃。
可选地，在步骤(2)中，浸渍时间为如下时间中的任意值或任意两 数值确定的范围值：2小时、4小时、6小时、8小时和10小时。
可选地，所述原料由石脑油和CO2组成。
可选地，所述石脑油选自加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余 油、拔头油、煤直接液化石脑油中的至少一种。
可选地，所述石脑油中的烃类的碳数分布范围为C4-C12。
可选地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应 器中的一种。
可选地，所述反应条件：反应温度为450～650℃，反应压力为 0.1～3MPa，所述石脑油的重量空速0.1～5h-1，CO2重量空速0.1～5h-1。
可选地，反应温度选自450℃、500℃、550℃和650℃中的任意值， 或者任意两数值确定的范围值。
可选地，所述反应压力选自0.1MPa、1MPa和3MPa中的任意值， 或者任意两数值确定的范围值。
可选地，所述石脑油的重量空速选自0.1h-1、1h-1、0.27h-1和5h-1中 的任意值，或者任意两数值确定的范围值。
可选地，CO2重量空速选自0.1h-1、0.8h-1和5h-1中的任意值，或者 任意两数值确定的范围值。
可选地，反应时间为30分钟～240分钟。
可选地，CO2和石脑油的质量比为0.8:0.27～0.8:1。
具体而言，上述石脑油和CO2耦合转化制芳烃的方法的制备方法如 下：
(1)将沸石分子筛催化剂装入反应器内，先经诸如氮气的惰性气体 在预定温度下进行预处理，在氮气气氛下降温至反应温度；
(2)进料石脑油和CO2，其中石脑油使用微量进料泵进料，CO2用 流量用流量计控制进料量，将反应压力控制在预定范围内；
(3)石脑油和CO2反应预定时间后，采用气相色谱分析产物。
本申请的“加氢裂化石脑油”指的是重质油经过加氢裂化反应生成 的重石脑油。
本申请的“催化裂化石脑油”指的是减压蜡油和常压渣油催化裂化 产生的石脑油。
本申请的“抽余油”指的是富含芳烃的催化重整产物经抽提芳烃后 剩余的馏分油。
本申请的“拔头油”指的是直馏汽油在蒸馏时所得到的沸点低于60℃ 的轻质馏分。
本申请的“煤直接液化石脑油”指的是煤直接液化装置生产的石脑 油。
在本申请中，石脑油和CO2耦合转化制芳烃，指的是CO2作为原料 与石脑油发生反应制备芳烃。
另一方面，本申请提供了一种在高温水热条件下制备分子筛催化剂 的方法，该方法包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液，并加热至60～100℃；
(2)将沸石分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，浸渍一定时间； 以及
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛沥干后进行干燥、焙烧。
可选地，所述沸石分子筛为HZSM-5分子筛。
可选地，所述待金属改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液 的固液质量比为1/10～1/1，金属盐在所述可溶性金属盐水溶液的质量浓度 为10％～30％，浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进 行干燥步骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛中的金属选自La、Zn、Ga、Fe、 Mo、Cr金属中的至少一种。
可选地，所述金属改性采用Zn和Ga的双金属进行改性。
可选地，在步骤(1)中，将可溶性金属盐水溶液加热至如下温度中 的任意值或任意两数值确定的范围值：60℃、70℃、80℃、90℃和100℃。
可选地，在步骤(2)中，浸渍时间为如下时间中的任意值或任意两 数值确定的范围值：2小时、4小时、6小时、8小时和10小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种利用CO2来大规模生产芳烃的新的技术路线， 该方法克服了现有技术中氢气资源受限、成本高的缺陷。
2)在本申请中，采用金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分， 石脑油的转化率高达92.13％，CO2的转化率高达37.81％；
3)采用本申请的方法，采用金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂活 性成分，芳烃的选择性均超过72％，高达83.11％；
4)在本申请中，相较于室温下采用浸渍法进行金属改性的分子筛， 采用高温水热改性的分子筛的水热稳定性明显较高，并且在催化石脑油 和二氧化碳的反应中表现出较高的二氧化碳转化率、石脑油转化率和芳 烃选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或 值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言， 各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买或者 通过已知的方法制备得到。实施例中的HZSM-5沸石分子筛购自南开大 学催化剂厂。
如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器或设备的常规设置 和常规分析方法。
在本申请的实施例中，石脑油的类型为煤直接液化石脑油，其具体 组成为如下表所示：
煤直接液化石脑油的组成
| 碳数 | 正构烷烃 | 异构烷烃 | 环烷烃 | 芳烃 |
| 6 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 7 | 3.76 | 0.71 | 31.85 | 1.60 |
| 8 | 9.36 | 2.62 | 27.53 | 1.94 |
| 9 | 2.03 | 2.44 | 13.88 | 0.40 |
| 10 | 0.15 | 0.75 | 0.74 | 0.07 |
| 11 | 0.01 | 0.03 | 0.10 | 0.00 |
| 总计 | 15.34 | 6.55 | 74.10 | 4.01 |
在本申请的实施例中，固定床反应器内径为1.5cm；固定流化床反应 器内径为3cm。
在本申请的实施例产物中，仅仅列出了烃类产物，而没有列举出石 脑油和CO2反应产生的其他产物。
实施例1固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径 的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5。
实施例2固定床用镓改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸镓水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸镓水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 [Ga]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[Ga]HZSM-5。
实施例3固定床用镧改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸镧水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸镧水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在90℃条件浸渍4小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 [La]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[La]HZSM-5。
实施例4固定床用铁改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸铁水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸铁水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在70℃条件浸渍8小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 [Fe]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[Fe]HZSM-5。
实施例5固定床用铬改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸铬水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸铬水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在70℃条件浸渍8小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 [Cr]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[Cr]HZSM-5。
实施例6流化床用锌改性HZSM-5成型分子筛样品的制备
将实施例1制备的100g[Zn]HZSM-5分子筛样品与含铝或硅的无定 形粘结剂混合喷雾干燥成型，具体步骤为：
将[Zn]HZSM-5分子筛样品、拟薄水铝石、硅溶胶、黄原胶(生物胶) 和水混合均匀，经过打浆、胶磨、去泡得到浆料；浆料中各组分的重量 份数为：
所得浆料经喷雾干燥成型，得到粒径分布20～100μm的微球颗粒样品； 将微球颗粒样品在马弗炉中550℃焙烧3小时后，得到磨损指数为1.2的 [Zn]HZSM-5成型分子筛，记为FL-[Zn]HZSM-5。
实施例7固定床用锌、镓复合改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸锌和硝酸镓混合水溶液中，其中硝酸锌和硝酸镓两者的质量 比为1/1，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌和硝酸镓混合水溶液的质量 比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后[Zn,Ga]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[Zn,Ga]HZSM-5。
实施例8固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸锌溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌水溶液的质 量比(即固液比)同实施例1，在室温(20℃)浸渍6小时，沥干后在空 气气氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小 时后制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目 粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-R。
实施例9固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 10wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌水溶液的 质量比(即固液比)为1/1，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、 120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得 [Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成 型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-A。
实施例10固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表1所示。
表1实施例10催化剂的反应性能评价
实施例10-1固定床催化剂FX-HZSM-5的反应性能
该实施例与实施例9的唯一区别是使用的分子筛为没有经过金属改 性的氢型HZSM-5分子筛，其他条件均与实施例9相同。反应产物通过 在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果 如表1-1所示。
表1-1实施例10-1催化剂的反应性能评价
通过上述比较可知，与没有经过金属改性的HZSM-5分子筛相比， 经过金属改性的HZSM-5分子筛在催化石脑油和二氧化碳的反应方面能 够取得较高的二氧化碳转化率、石脑油转化率和芳烃选择性。
实施例11固定床催化剂FX-[Ga]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Ga]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表2所示。
表2实施例11催化剂的反应性能评价
实施例12固定床催化剂FX-[La]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [La]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表3所示。
表3实施例12催化剂的反应性能评价
实施例13固定床催化剂FX-[Fe]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Fe]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表4所示。
表4实施例13催化剂的反应性能评价
实施例14固定床催化剂FX-[Cr]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Cr]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表5所示。
表5实施例14催化剂的反应性能评价
实施例15流化床催化剂FL-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定流化床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反 应性能进行评价。评价条件如下：将10g(20～100μm)成型分子筛样品 FL-[Zn]HZSM-5装入固定流化床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下 处理1小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进 料泵进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比) ＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力 0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min 时取样分析。反应结果如表6所示。该实施例中使用10g成型分子筛样 品FL-[Zn]HZSM-5的目的仅仅是为了满足微型固定流化床反应装置的要 求，在该量(10g)下能使得催化剂处于流化状态，在含量为5g时不能 保证催化剂处于流化状态。
表6实施例15催化剂的反应性能评价
实施例16固定床催化剂FX-[Zn,Ga]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn,Ga]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理 1小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表7所示。
表7实施例16催化剂的反应性能评价
实施例17固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5-R的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5-R装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理 1小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表8所示。
表8实施例17催化剂的反应性能评价
实施例18催化剂水热稳定性评价
在微型固定床反应装置内对催化剂进行水蒸气处理，并用水蒸气处 理的催化剂催化石脑油和CO2耦合转化制芳烃。具体条件如下：将5g实 施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，在氮气气 氛下升至900℃，在100％水蒸气(水WHSV＝2h-1)气氛下处理1小时， 制得石脑油和CO2耦合转化制芳烃催化剂，命名为FXNCC-1。
然后在氮气气氛下调温至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表9所示。
表9实施例18催化剂的反应性能评价
实施例19催化剂水热稳定性评价
在微型固定床反应装置内对催化剂进行水蒸气处理，并用水蒸气处 理的催化剂催化石脑油和CO2耦合转化制芳烃。具体条件如下：将5g实 施例8中制备的FX-[Zn]HZSM-5-R催化剂装入固定床反应器中，在氮气 气氛下升至900℃，在100％水蒸气(水WHSV＝2h-1)气氛下处理1小时， 制得石脑油和CO2耦合转化制芳烃催化剂，命名为FXNCC-2。
然后在氮气气氛下调温至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表10所示。
表10实施例19催化剂的反应性能评价
实施例20固定床催化剂FX-HZSM-5的反应性能
该实施例与实施例17的唯一区别是使用的分子筛为没有经过金属改 性的氢型HZSM-5分子筛，其他条件均与实施例17相同。反应产物通过 在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果 如表11所示。
表11实施例20催化剂的反应性能评价
通过实施例18和19比较可知，实施例18中水热处理后的催化剂在 石脑油转化率、二氧化碳转化率和芳烃选择性方面均明显优于实施例19 中水热处理后的催化剂，因此，采用高温水热法制备的金属改性的 HZSM-5的水热稳定性明显优于采用室温浸渍法制备的金属改性的 HZSM-5的水热稳定性。
通过比较实施例19和20可知，实施例19中水热处理后的催化剂在 石脑油转化率、二氧化碳转化率和芳烃选择性方面均明显优于实施例20 中水热处理后的催化剂，因此，金属改性的HZSM-5的水热稳定性明显 优于没有经过金属改性的HZSM-5的水热稳定性。
实施例21固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油转化反应性能进行评价。 评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX-[Zn]HZSM-5装入 固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气 气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，N2流量用质 量流量计控制，原料N2：石脑油(质量比)＝0.51:1(即在该实施例中使用等摩尔量的N2替代实施例9中的CO2)，N2的重量空速为＝0.51h-1，石 脑油重量空速1h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890 气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表11所示。
表12实施例21催化剂的反应性能评价
在实施例21中，N2用作稀释剂；而在实施例10中CO2用作与石脑 油反应的原料，这可通过比较实施例10和21的芳烃选择性体现。具体 而言，实施例10中的芳烃选择性明显高于实施例21中的芳烃选择性。
实施例22固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝1:1， CO2的重量空速为＝5h-1，石脑油重量空速5h-1，反应压力3MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。 反应结果如表13所示。
表13实施例22催化剂的反应性能评价
实施例23固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝1:1， CO2的重量空速为＝0.1h-1，石脑油重量空速0.1h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表14所示。
表14实施例23催化剂的反应性能评价
实施例24固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5-A的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理 1小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表15所示。
表15实施例24催化剂的反应性能评价
实施例25固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1 小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进 料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:0.27， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速0.27h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分 析。反应结果如表16所示。
表16实施例25催化剂的反应性能评价
实施例26固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于 30wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌水溶液的 质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍4小时，沥干后在空气气 氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后 制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径 的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-B。
实施例27固定床催化剂FX-[Zn]HZSM-5-B的反应性能
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性 能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FX- [Zn]HZSM-5-B装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理 1小时，然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵 进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1， CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1h-1，反应压力0.1MPa。反 应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。 反应结果如表16所示。
表16实施例25催化剂的反应性能评价
除了以上实施例所使用的石脑油之外，本申请还可以使用选自加氢 裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余油、拔头油中的任意石脑油或其任 何混合物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的 限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请， 任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用 上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均 属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种石脑油和CO2耦合转化制芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括将包含石脑油和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的反应器，以发生反应生成芳烃，其中所述沸石分子筛催化剂包括金属改性的沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛催化剂还包括粘结剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛催化剂由金属改性的沸石分子筛组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属改性的沸石分子筛为金属改性的HZSM-5；
优选地，所述金属改性的沸石分子筛为仅使用金属进行改性的沸石分子筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属改性的沸石分子筛中的金属选自La、Zn、Ga、Fe、Mo、Cr金属中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属改性采用高温水热法制备，其包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液；
(2)将待金属改性的分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，于60～100℃温度下浸渍；以及
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛沥干后进行干燥、焙烧。
优选地，所述待金属改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液的固液质量比为1/10～1/1，金属盐在所述可溶性金属盐水溶液的质量浓度为10％～30％；浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进行干燥步骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料由石脑油和CO2组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石脑油选自加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余油、拔头油、煤直接液化石脑油中的至少一种；
优选地，所述石脑油中的烃类的碳数分布范围为C4-C12。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石脑油和CO2发生反应的条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为0.1～3MPa，所述石脑油的重量空速0.1～5h-1，CO2重量空速0.1～5h-1。
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| CN (1) | CN115851309A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107837818A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的方法 |
| US20180346394A1 (en) * | 2015-12-04 | 2018-12-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Alkane aromatization by oxidative dehydrogenation with co2 |
| CN111187132A (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法 |
-
2021
- 2021-09-24 CN CN202111122202.XA patent/CN115851309A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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