CN115845908A - 石脑油和二氧化碳耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种石脑油和CO2耦合转化苯、甲苯和对二甲苯的方法，所述方法包括将含有石脑油和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的反应器，以发生反应生成苯、甲苯和对二甲苯，其中所述沸石分子筛催化剂包括改性的沸石分子筛。本申请的方法提供了一种利用CO2来大规模生产苯、甲苯和对二甲苯(即BTPX)的新的技术路线，该方法克服了现有技术中氢气资源受限、成本高的缺陷。以改性的HZSM‑5分子筛为催化剂活性成分，BTPX在烃类产物中的选择性高达75.08％，对二甲苯在二甲苯中的选择性均在92％以上。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法，尤其涉及改性 的沸石分子筛催化剂催化石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法。
背景技术
随着工业的发展，二氧化碳(CO2)在大气中的含量与日俱增，从而导致温室效应越来越严重。回收并利用 CO2成为科研人员研究的焦点。
另外，苯、甲苯和二甲苯(以下称为BTPX)是基础化工品，其市场消耗量很大。当前生产BTPX的技术路 线主要涉及石脑油的催化重整。
虽然研究者发现二氧化碳在氢气作用下进行加氢能够用来制备BTPX。但是这种路线均是通过二氧化碳加氢 制备液态烃或BTPX，其技术指标难以达到，而且氢气的来源也成为限制工业应用的关键问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请的发明人创造性地发现，利用石脑油作为原料，与作为原料的CO2耦合制苯、 甲苯和对二甲苯是利用CO2制芳苯、甲苯和对二甲苯的新技术路线，为苯、甲苯和对二甲苯生产和CO2大规模利用 提供了新的途径。
一方面，本申请提供了一种石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法，所述方法包括将含有石脑油 和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的反应器，以发生反应生成苯、甲苯和对二甲苯，其中所述沸石分子筛催 化剂包括改性的沸石分子筛。
可选地，所述改性的沸石分子筛为经金属改性和硅烷化改性的沸石分子筛。
可选地，所述改性的沸石分子筛为先经过金属改性再经过硅烷化改性获得的沸石分子筛。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛中的金属选自La、Zn、Ga、Fe、Mo、Cr金属中的至少一种。
可选地，所述金属改性采用Zn和Ga的双金属进行改性。
可选地，所述改性的沸石分子筛为仅经硅烷化改性的沸石分子筛。
可选地，所述沸石分子筛催化剂由改性的沸石分子筛组成。
可选地，所述改性的沸石分子筛为改性的HZSM-5沸石分子筛。
可选地，所述金属改性采用高温水热法制备，其包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液，；
(2)将待金属改性的沸石分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，于60～100℃温度下浸渍；以及
(3)将步骤(2)得到的分子筛沥干后进行干燥、焙烧。
可选地，所述该改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液的固液比为1/10～1/1(质量比)，金属盐在所述 可溶性金属盐水溶液的质量浓度为10％～30％；浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进行干燥步 骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
可选地，在步骤(1)中，将可溶性金属盐水溶液加热至如下温度中的任意值或任意两数值确定的范围值：60℃、 70℃、80℃、90℃和100℃。
可选地，在步骤(2)中，浸渍时间为如下时间中的任意值或任意两数值确定的范围值：2小时、4小时、6小 时、8小时和10小时。
可选地，所述硅烷化改性采用原位化学气相沉积法，其包括如下步骤：
(1)将包含待硅烷化改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)向所述反应器中一次性通入含有硅烷化试剂的物料A，其中硅烷化试剂的通入量为0.2～0.3g/g固体，所 述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧。
具体地，所述硅烷化改性采用原位化学气相沉积法，其包括如下步骤：
(1)将包含待硅烷化改性的沸石分子筛的固体置于反应器中，并在高温条件下(例如450～550℃)条件下用氮 气进行活化处理，然后在氮气气氛下降温至硅烷化改性温度(该温度保证硅烷化试剂在反应器中处于气相状态)；
(2)向所述反应器中一次性通入含有全部硅烷化试剂的物料A并持续预定时间，其中该物料A为以氮气作为 载气的硅烷化试剂；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上(例如550℃)并通入空气焙烧以完成沸石分 子筛的硅烷化改性。
可选地，所述硅烷化改性采用原位气相原子层沉积法，其包括如下步骤：
(1)将含有经过金属改性或未改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)向所述反应器中分n次通入含有硅烷化试剂的物料A，其中每次硅烷化试剂的通入量为0.03～0.06g/(g 沸石分子筛)，所述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态，其中n的数值范围为3～6；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧。
具体地，所述硅烷化改性采用原位气相原子层沉积法，其包括如下步骤：
(1)将含有经过金属改性或未改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)将作为载气的氮气通过装有硅烷化试剂的饱和瓶中，随后该载气携带硅烷化试剂进入反应器中并持续预 定时间；并在高温条件下(例如450～550℃)条件下用氮气进行活化处理，然后在氮气气氛下降温至硅烷化改性温 度(该温度保证硅烷化试剂在反应器中处于气相状态)；
(3)停止向反应器中通入硅烷化试剂和作为载气的氮气，将反应器温度升至400℃以上(例如550℃)并通入 空气焙烧以完成沸石分子筛的一次硅烷化改性；
(4)重复步骤(2)和(3)n次。
可选地，“原位化学气相沉积法”和“原位气相原子层沉积法”涉及的“原位”均指的是将分子筛在反应器中 进行硅烷化改性后，不经过移除改性的分子筛的步骤，在相同的反应器中用于催化石脑油和CO2的耦合转化反应。 这种原位气相硅烷化的方式减少了催化剂的运输、装填、洗涤等步骤，大大降低了成本。
可选地，所述硅烷化改性使用的硅烷化试剂选自以下化学式的化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
可选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
可选地，所述改性的沸石分子筛为依次经过金属改性、硅烷化改性和原位水蒸气改性的沸石分子筛。
具体地，水蒸汽改性通过如下步骤实施：向经过原位硅烷化改性的分子筛所在的反应器通入水蒸汽，并在氮气 气氛下升温至700～900℃处理预定时间段。
可选地，所述原料由石脑油和CO2组成。
可选地，所述石脑油选自加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余油、拔头油、煤直接液化石脑油中的至少一 种。
可选地，所述石脑油中的烃类的碳数分布范围为C4-C12。
可选地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的一种。
可选地，石脑油和CO2发生反应的条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为0.1～3MPa，所述石脑油的重 量空速0.1～5h-1，CO2重量空速0.1～5h-1。
可选地，反应温度选自450℃、500℃、550℃和650℃中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。
可选地，所述反应压力选自0.1MPa、1MPa和3MPa中的任意值，或者两数值确定的范围值。
可选地，所述石脑油的重量空速选自0.1h-1、1h-1和5h-1中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。
可选地，CO2重量空速选自0.1h-1、0.3h-1和5h-1中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。
可选地，反应时间为30分钟～120分钟。
可选地，CO2和石脑油的质量比为0.8:0.27～0.8:1；
可选地，CO2和石脑油的质量比为0.8:0.27、0.8:1和1:1中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。
可选地，所述沸石分子筛催化剂还包括粘结剂。
在本申请中，流化床用沸石分子筛催化剂的制备方法如下：将经过金属改性的沸石分子筛在与粘结剂在水中混 合均匀，经过打浆、胶磨、去泡得到浆料，所得浆料经过常规的喷雾干燥成型、焙烧得到所述流化床用沸石分子筛； 其中所述粘结剂包括含铝或硅的无定形粘结剂，优选为拟薄水铝石或硅溶胶。
具体而言，上述石脑油和CO2耦合转化制BTPX的方法如下：
(1)将沸石分子筛催化剂装入反应器内，先经诸如氮气的惰性气体在预定温度下进行预处理，在氮气气氛下 调节至反应温度；
(2)进料石脑油和CO2，其中石脑油使用微量进料泵进料，CO2用流量用流量计控制进料量，将反应压力控 制在预定范围内；
(3)石脑油和CO2反应预定时间后，采用气相色谱分析产物。
本申请的“加氢裂化石脑油”指的是重质油经过加氢裂化反应生成的重石脑油。
本申请的“催化裂化石脑油”指的是减压蜡油和常压渣油催化裂化产生的石脑油。
本申请的“抽余油”指的是富含芳烃的催化重整产物经抽提芳烃后剩余的馏分油。
本申请的“拔头油”指的是直馏汽油在蒸馏时所得到的沸点低于60℃的轻质馏分。
本申请的“煤直接液化石脑油”指的是煤直接液化装置生产的石脑油。
在本申请中，石脑油和CO2耦合转化制芳烃，指的是CO2作为原料与石脑油发生反应制备芳烃。
另一方面，本申请提供了一种硅烷化改性分子筛催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含有经过金属改性或未改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)向所述反应器中分n次通入含有硅烷化试剂的物料A，其中每次硅烷化试剂的通入量为0.03～0.06g/g固 体，所述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态，其中n的数值范围为3～6；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧。
具体地，所述硅烷化改性采用原位气相原子层沉积法，其包括如下步骤：
(1)将含有经过金属改性或未改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)将作为载气的氮气通过装有硅烷化试剂的饱和瓶中，随后该载气携带硅烷化试剂进入反应器中并持续预 定时间；并在高温条件下(例如450～550℃)条件下用氮气进行活化处理，然后在氮气气氛下降温至硅烷化改性温 度(该温度保证硅烷化试剂在反应器中处于气相状态)；
(3)停止向反应器中通入硅烷化试剂和作为载气的氮气，将反应器温度升至400℃以上(例如550℃)并通入 空气焙烧以完成沸石分子筛的一次硅烷化改性；
(4)重复步骤(2)和(3)n次。
另一方面，本申请提供了一种改性分子筛催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液；
(2)将沸石分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，于60～100℃温度下浸渍一定时间；以及
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛沥干后进行干燥、焙烧；
(4)将步骤(3)获得的金属改性的分子筛置于反应器中；
(5)向所述反应器中分n次通入含有硅烷化试剂的物料A，其中每次硅烷化试剂的通入量为0.03～0.06g/g固 体，所述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态，其中n的数值范围为3～6；
(6)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧以得到先金属改性后气相硅烷 化改性的分子筛。
可选地，所述该改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液的固液比为1/10～1/1(质量比)，金属盐在所述 可溶性金属盐水溶液的质量浓度为10％～30％；浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进行干燥步 骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
可选地，在步骤(1)中，将可溶性金属盐水溶液加热至如下温度中的任意值或任意两数值确定的范围值：60℃、 70℃、80℃、90℃和100℃。
可选地，在步骤(2)中，浸渍时间为如下时间中的任意值或任意两数值确定的范围值：2小时、4小时、6小 时、8小时和10小时。
可选地，所述沸石分子筛为HZSM-5氢型分子筛。
可选地，所述金属改性的沸石分子筛中的金属选自La、Zn、Ga、Fe、Mo、Cr金属中的至少一种。
可选地，所述硅烷化改性使用的硅烷化试剂选自以下化学式的化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
可选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种利用CO2来大规模生产苯、甲苯和对二甲苯(即BTPX)的新技术路线，该方法克服了 现有技术中氢气资源受限、成本高的缺陷。
2)在本申请中，以改性的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分，BTPX在烃类产物中的选择性高达75.08％，对 二甲苯在二甲苯中的选择性均在92％以上；
3)在本申请中，相较于采用仅仅金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分，采用金属改性和硅烷化改性 的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分能够实现更高的BTPX选择性以及二甲苯中对二甲苯的选择性；
4)在本申请中，相较于采用原位化学气相沉积法进行硅烷化，采用原位气相原子层沉积法进行硅烷化改性， 使得改性的HZSM-5分子筛为活性成分时能够实现更高的BTPX选择性以及二甲苯中对二甲苯的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范 围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围， 这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买或者通过已知的方法制备得到。实施例中的 HZSM-5沸石分子筛购自南开大学催化剂厂。
如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器或设备的常规设置和常规分析方法。
在本申请的实施例中，石脑油的类型为煤直接液化石脑油，其具体组成为如下表所示：
煤直接液化石脑油的组成
| 碳数 | 正构烷烃 | 异构烷烃 | 环烷烃 | 芳烃 |
| 6 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 7 | 3.76 | 0.71 | 31.85 | 1.60 |
| 8 | 9.36 | 2.62 | 27.53 | 1.94 |
| 9 | 2.03 | 2.44 | 13.88 | 0.40 |
| 10 | 0.15 | 0.75 | 0.74 | 0.07 |
| 11 | 0.01 | 0.03 | 0.10 | 0.00 |
| 总计 | 15.34 | 6.55 | 74.10 | 4.01 |
在本申请的实施例中，固定床反应器内径为1.5cm；固定流化床反应器内径为3cm。
在本申请的实施例产物中，仅仅列出了烃类产物，而没有列举出石脑油和，CO2反应产生的其他产物。
实施例1固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸锌水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得 到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5。
实施例2固定床用镓改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸镓水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸镓水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后[Ga]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到 40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Ga]HZSM-5。
实施例3固定床用镧改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸镧水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸镧水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在90℃条件浸渍4小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后[La]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60 目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[La]HZSM-5。
实施例4固定床用铁改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸铁水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸铁水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在70℃条件浸渍8小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后[Fe]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60 目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Fe]HZSM-5。
实施例5固定床用铬改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸铬水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸铬水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在70℃条件浸渍8小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后[Cr]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60 目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Cr]HZSM-5。
实施例6流化床用锌改性HZSM-5成型分子筛样品的制备
将实施例1制备的100g[Zn]HZSM-5分子筛样品与含铝或硅的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，具体步骤为：
将[Zn]HZSM-5分子筛样品、拟薄水铝石、硅溶胶、黄原胶(生物胶)和水混合均匀，经过打浆、胶磨、去泡 得到浆料；浆料中各组分的重量份数为：
所得浆料经喷雾干燥成型，得到粒径分布20～100μm的微球颗粒样品；将微球颗粒样品在马弗炉中550℃焙烧 3小时后，得到磨损指数为1.2的[Zn]HZSM-5成型分子筛，记为FL-[Zn]HZSM-5。
实施例7固定床用锌、镓复合改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸锌和硝酸镓混合水溶液中， 其中硝酸锌和硝酸镓两者的质量比为1/1，其中HZSM-5沸石分子筛与硝酸锌和硝酸镓混合水溶液的质量比(即固 液比)为1/10，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下 焙烧4小时后[Zn,Ga]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn, Ga]HZSM-5。
实施例8固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸锌水溶液的质量比(即固液比)同实施例1，在室温(20℃)浸渍6小时，沥干后在空气气氛、 120℃条件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、 筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-R。
实施例9固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于10wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸锌水溶液的质量比(即固液比)为1/1，在80℃条件浸渍6小时，沥干后在空气气氛、120℃条件 下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得到 40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-A。
实施例10制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量为0.2g/g上述催化剂，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固 定床催化剂，命名为FXNCC-1。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表1所示。
表1实施例10催化剂的反应性能评价
实施例10-1制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性能进行评价。评价条件如下：将5克实施 例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时。
然后在氮气气氛下反应温度为550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2： 石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在 线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表1-1所示。
表1-1实施例10-1催化剂的反应性能评价
通过比较实施例10和实施例10-1可知，相较于采用仅仅金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分，采用 金属改性和硅烷化改性的HZSM-5分子筛为催化剂活性成分能够实现更高的BTPX选择性以及二甲苯中对二甲苯的 选择性。
实施例11制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例2中制备的FX-[Ga]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化 剂，命名为FXNCC-2。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表2所示。
表2实施例11催化剂的反应性能评价
实施例12制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例3中制备的FX-[La]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化 剂，命名为FXNCC-3。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表3所示。
表3实施例12催化剂的反应性能评价
实施例13制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例4中制备的FX-[Fe]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化 剂，命名为FXNCC-4。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表4所示。
表4实施例13催化剂的反应性能评价
实施例14制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例5中制备的FX-[Cr]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化 剂，命名为FXNCC-5。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表5所示。
表5实施例14催化剂的反应性能评价
实施例15制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定流化床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂 的条件如下：将10克实施例6中制备的FL-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定流化床反应器中，先经50mL/min氮气在 550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，200mL/min)，将硅酸四 乙酯泵入反应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料75min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量为实施例 9的1.25倍，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对 二甲苯固定床催化剂，命名为FLNCC-1。该实施例中使用10g成型分子筛样品FL-[Zn]HZSM-5的目的仅仅是为了 满足微型固定流化床反应装置的要求，在该量(10g)下能使得催化剂处于流化状态，在含量为5g时不能保证催化 剂处于流化状态。在使用微型固定流化床反应装置的情况下，进行硅烷化改性的进料时间为75min也仅仅是为了与 实施例9进行相同程度的硅烷化改性。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表6所示。
表6实施例15催化剂的反应性能评价
实施例16制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。然后，采用气相原子层沉积法进行硅烷化试剂改性，具体步骤如下： (1)将氮气(质量流量计控制，200mL/min)通过装有硅酸四乙酯的饱和瓶(温度15℃)后进入反应器，即通过 氮气携带硅酸四乙酯进入反应器，进料5min后停止进料；(2)用氮气吹扫，并升温至550℃，在空气气氛下焙烧1 小时；(3)重复步骤(1)和(2)3次，其中4次通入的硅酸四乙酯的量与实施例10一次通入的量相当，制得石脑 油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名为FXNCC-6。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气 相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表7所示。
表7实施例16催化剂的反应性能评价
实施例17制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例7中制备的FX-[Zn,Ga]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃ 下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵 入反应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10， 用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床 催化剂，命名为FXNCC-7。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表8所示。
表8实施例17催化剂的反应性能评价
实施例18制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例8中制备的FX-[Zn]HZSM-5-R催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下 处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入 反应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催 化剂，命名为FXNCC-8。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表9所示。
表9实施例18催化剂的反应性能评价
通过与实施例10的BTPX的选择性相比，经过高温水热法进行金属改性能比经过室温浸渍法进行金属改性的 HZSM-5分子筛能够实现更高的BTPX选择性。
实施例19固定床用硅烷化试剂改性ZSM-5催化剂的制备
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克40～60目的HZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小 时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反应器， 硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名 为FXNCC-9。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表9-1所示。
表9-1实施例19催化剂的反应性能评价
实施例20制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
将5g实施例19制得的FXNCC-9催化剂置于10wt％的硝酸镧溶液中，FXNCC-9催化剂所用的HZSM-5沸石 分子筛与硝酸镧水溶液的固液比同实施例3，在90℃条件浸渍4小时，沥干后在空气气氛、120℃条件下干燥4小 时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得催化剂样品，记为FXNCC-10。
在微型固定床反应装置内对催化剂的石脑油和CO2耦合转化反应性能进行评价。评价条件如下：将5g(40～60 目)成型催化剂样品FXNCC-11装入固定床反应器，在氮气气氛下升温至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料 泵进料，CO2流量用质量流量计控制，原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重 量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表10所示。
表10实施例19催化剂的反应性能评价
通过与实施例12相比较，该实施例的催化剂所实现的BTPX的选择性以及二甲苯中的对二甲苯的选择性较低。 这说明，当使用La进行金属改性时候，与先硅烷化改性后金属改性相比，先金属改性后硅烷化改性获得的分子筛 能够实现更高的BTPX的选择性以及二甲苯中的对二甲苯的选择性。
实施例21制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将 5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时， 然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反应器，硅酸 四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升 温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名为FXNCC-1。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，N2流量用质量流量计控制， 原料N2:石脑油(质量比)＝0.51:1(即在该实施例中使用等摩尔量的N2替代实施例10中的CO2)，石脑油重量空速 1.0h-1，N2的重量空速为＝0.51h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min 时取样分析。反应结果如表11所示。
表11实施例21催化剂的反应性能评价
在实施例21中，N2用作稀释剂；而在实施例10中CO2用作与石脑油反应的原料，这可通过比较实施例10和 21的芳烃选择性和BTPX选择性方面体现。具体而言，实施例10中的芳烃选择性以及BTPX选择性均明显高于实 施例21中的芳烃选择性。
实施例22催化剂水热稳定性评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入反 应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升至900℃，在100％水蒸气(水WHSV＝2h-1) 气氛下处理1小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名为FXNCC-11。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气 相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表12所示。
表12实施例22催化剂的反应性能评价
实施例23制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例8中制备的FX-[Zn]HZSM-5-R催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下 处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入 反应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量同实施例10，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升至900℃，在100％水蒸气(水WHSV＝2h-1) 气氛下处理1小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名为FXNCC-12。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气 相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表13所示。
表13实施例23催化剂的反应性能评价
通过实施例22和23比较可知，实施例22中水热处理后的催化剂在芳烃选择性和BTPX选择性方面均明显优 于实施例23中水热处理后的催化剂，因此，采用高温水热法制备的金属改性的HZSM-5的水热稳定性明显优于采 用室温浸渍法制备的金属改性的HZSM-5的水热稳定性。
实施例24制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
采用与实施例10的方法制备得到催化剂FXNCC-1。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝1:1，CO2的重量空速为＝5h-1，石脑油重量空速5h-1，反应压力1MPa。反应产物通 过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表14所示。
表14实施例24催化剂的反应性能评价
实施例25制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
采用与实施例10的方法制备得到催化剂FXNCC-1。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝1:1，CO2的重量空速为＝0.1h-1，石脑油重量空速0.1h-1，反应压力0.1MPa。反应产 物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表15所示。
表15实施例25催化剂的反应性能评价
实施例26固定床用锌改性HZSM-5分子筛成型样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛(南开大学催化剂厂，Si/Al＝15)置于30wt％的硝酸锌水溶液中，其中HZSM-5 沸石分子筛与硝酸锌水溶液的质量比(即固液比)为1/10，在80℃条件浸渍4小时，沥干后在空气气氛、120℃条 件下干燥4小时，然后在空气气氛、550℃下焙烧4小时后制得[Zn]HZSM-5分子筛样品，压片成型并破碎、筛分得 到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FX-[Zn]HZSM-5-B。
实施例27制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5-B催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下 处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。在氮气气氛下(质量流量计控制，100mL/min)，将硅酸四乙酯泵入 反应器，硅酸四乙酯的重量空速为0.2h-1，常压。进料60min后停止进料，硅酸四乙酯的通入量为0.2g/g上述催化剂，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯 固定床催化剂，命名为FXNCC-13。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:1，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应 产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表16所示。
表16实施例27催化剂的反应性能评价
实施例28制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
采用与实施例10的方法制备得到催化剂FXNCC-1。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2：石脑油(质量比)＝0.8:0.27，CO2的重量空速为＝0.8h-1，石脑油重量空速0.27h-1，反应压力0.1MPa。 反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表17所示。
表17实施例28催化剂的反应性能评价
实施例29制备苯、甲苯和对二甲苯催化剂的制备和反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯催化剂。在线制备催化剂的条 件如下：将5克实施例1中制备的FX-[Zn]HZSM-5催化剂装入固定床反应器中，先经50mL/min氮气在550℃下处 理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。然后，采用气相原子层沉积法进行硅烷化试剂改性，具体步骤如下： (1)将氮气(质量流量计控制，200mL/min)通过装有硅酸四乙酯的饱和瓶(温度10℃)后进入反应器，即通过 氮气携带硅酸四乙酯进入反应器，进料5min后停止进料；(2)用氮气吹扫，并升温至550℃，在空气气氛下焙烧1 小时；(3)重复步骤(1)和(2)5次，其中6次通入的硅酸四乙酯的量与实施例10一次通入的量相当，制得石脑 油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯固定床催化剂，命名为FXNCC-14。
然后，在氮气气氛下调节温度至反应温度550℃；石脑油原料用微量进料泵进料，CO2流量用质量流量计控制， 原料CO2:石脑油(质量比)＝0.8:1，石脑油重量空速1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应产物通过在线Agilent7890气 相色谱进行分析，反应30min时取样分析。反应结果如表18所示。
表18实施例29催化剂的反应性能评价
除了以上实施例所使用的石脑油之外，本申请还可以使用选自加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余油、拔 头油中的任意石脑油或其任何混合物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上， 然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术 内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种石脑油和CO2耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，所述方法包括将含有石脑油和CO2的原料通入装有沸石分子筛催化剂的反应器，以发生反应生成苯、甲苯和对二甲苯，其中所述沸石分子筛催化剂包括改性的沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的沸石分子筛为经金属改性和硅烷化改性的沸石分子筛；
优选地，所述改性的沸石分子筛为先经过金属改性再经过硅烷化改性获得的沸石分子筛；
优选地，所述金属改性使用的金属选自La、Zn、Ga、Fe、Mo、Cr金属中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的沸石分子筛为仅经硅烷化改性的沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛催化剂由改性的沸石分子筛组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的沸石分子筛为改性的HZSM-5沸石分子筛。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属改性采用高温水热法制备，其包括如下步骤：
(1)配制可溶性金属盐水溶液；
(2)将待金属改性的沸石分子筛置于所述可溶性金属盐水溶液中，于60～100℃温度下浸渍；以及
(3)将步骤(2)得到的分子筛沥干后进行干燥、焙烧；
优选地，所述待金属改性的沸石分子筛与所述可溶性金属盐水溶液的固液比为1/10～1/1，金属盐在所述可溶性金属盐水溶液的质量浓度为10％～30％；浸渍时间为2～10小时；在空气气氛、100～150℃条件下进行干燥步骤；在空气气氛以及500～700℃条件下进行焙烧步骤。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅烷化改性采用原位化学气相沉积法，其包括如下步骤：
(1)将包含待硅烷化改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)向所述反应器中一次性通入含有硅烷化试剂的物料A，其中，硅烷化试剂的通入量为0.2～0.3g/g固体，所述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅烷化改性采用原位气相原子层沉积法，其包括如下步骤：
(1)将含有经过金属改性或未改性的沸石分子筛的固体置于反应器中；
(2)向所述反应器中分n次通入含有硅烷化试剂的物料A，其中每次硅烷化试剂的通入量为0.03～0.06g/g固体，所述硅烷化试剂在所述反应器中呈气态，其中n的数值范围为3～6；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅烷化改性使用的硅烷化试剂选自以下化学式的化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基；
优选地，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基；
优选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料由石脑油和CO2组成；
优选地，所述石脑油选自加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、抽余油、拔头油、煤直接液化石脑油中的至少一种；
优选地，所述石脑油中的烃类的碳数分布范围为C4-C12；
优选地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的一种；
优选地，石脑油和CO2发生反应的条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为0.1～3MPa，所述石脑油的重量空速0.1～5h-1，CO2重量空速0.1～5h-1；
优选地，所述沸石分子筛催化剂还包括粘结剂。
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