JP2008540126A - セリア含有担体上の金触媒 - Google Patents
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Abstract
金触媒 セリア又はセリア−酸化マンガンの担体上に金を含有する金触媒は、Ｈ2流中のＣＯの酸化に使用される。
Description
本発明の対象は、金触媒、その製造方法及びその使用である。
大きな粒度を有する金は、活性の乏しい触媒とみなされてきた。
理論的計算は、Ａｕの平滑な表面が水素の解離吸着において不活性であることを説明していた（Hammer及びNorskov, 1995）。
しかしながら、Ａｕが、共沈及び析出沈殿技術を用いて金属酸化物のようなナノ粒子上に析出される場合に、意外なことに、Ａｕは２００Kの低い温度でのＣＯ酸化について高い触媒活性を示す（Haruta他 1989; Haruta及びDate, 2001）。この発見は、１９９０年来、多くの科学者及び技術者にＡｕの触媒反応における研究を動機づけている。
多くの優れた論評が報告されている（Bond及びThompson、1999; 2000; Cosandey及びMadey、2001; Kozlov他、1999; Haruta, 1997a, b; Haruta及びDate、2001; Okumura, 1999）。
周囲条件下での水素リッチガス中のＣＯの選択的除去は、水素リッチガスの精製のため、例えば長期にわたるアンモニア合成におけるＨ2補給のためには、かなり技術的に興味が持たれている。
近年、この技術は、燃料電池技術におけるその使用のために新たな興味を引いている。
特に乗物用途における、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、相対的に低い温度で、通常８０〜１２０℃で稼働する。
水素リッチ燃料が、部分酸化及び水蒸気改質により水性ガスシフト反応と組み合わされてオンボードでメタノール又はガソリンから製造される場合には、これらの低温でのＰｔアノードは、不完全燃焼の発生、主にＣＯによりしばしば被毒され、その際に、燃料電池性能全体を低下させる。通常の運転条件下で、生成物水素流は、Ｈ2約７５体積％、ＣＯ2 ２５体積％、Ｈ2Ｏ 数体積％及びＣＯ ０．５〜１．０体積％を含有する。
故に、燃料電池乗物のための最適性能を得るために、ガス流中のＣＯの全濃度は、できれば、１００ppm未満に低下されるべきである。
金属酸化物に担持されたナノサイズ化された金触媒は、低温でのＣＯ酸化について極めて活性である。適した担体は、部分的に還元されることができる金属酸化物、例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等である。
ＣｅＯ2は、その高い酸素貯蔵能力のために担体として使用された。セリアに担持された幾つかの触媒が以前に報告されたけれども、それらの大部分の負荷金属が金ではなかったか、又は触媒を製造するために異なる方法が使用された。
ＣｅＯ2は、白金（Holgado及びMunuera, 1995）、パラジウム（Yee他, 1999）、ロジウム（Yee他, 2000）及び酸化銅（Avgouropoulos他, 2002）用の担体として使用されてきた。
Antonucci他(2004)は、共沈法によりＣｅＯ2担持金触媒を製造し、かつそれを選択的ＣＯ酸化に使用した。
Osuwan他(2004)は、共沈、含浸及びゾル−ゲルの３つの方法により金／酸化セリウム触媒を製造し、かつそれを水性ガスシフト反応に使用した。
Hutchings他(1998)は、銅を含有する触媒、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｏ触媒への、ＣＯの触媒的除去の性能への製造条件の影響を詳細に調査した。
選択的ＣＯ酸化のために提案された触媒の他のタイプは、アルミナ及びゼオライト上に担持された、貴金属、例えば白金、ルテニウム及びロジウムであった。
Freni他(2000)の研究は、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3及びＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒が、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒に比較してＣＯの酸化による触媒的除去についてより高い選択性及び反応性を有することを示した。
Lee他(1998)は、それぞれＰｔ／Ａｌ2Ｏ3及びＡ−ゼオライトをベースとする選択的接触酸化法によるＣＯの除去の触媒的性能を研究した。
Kahlich他(1997)は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3上での選択的ＣＯ酸化の速度論を調査した。
Dong他(1997)は、担持されたＰｄＣｌ2−ＣｕＣｌ2触媒上でのＣＯの酸化の性能を調査し、並びに触媒性能への少量の不純物、例えばＨＣｌ及びＳＯ2の影響を研究した。
Avgouropoulos他(2002)は、水素リッチガス中でのＣＯの選択酸化のためのＰｔ／ｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ／ａ−Ｆｅ2Ｏ3及びＣｕＯ−ＣｅＯ2触媒を比較した。Ａｕ／ａ−Ｆｅ2Ｏ3触媒は、相対的に低い反応温度（接触時間及び使用されるフィード組成に依存して＜８０〜１２０℃）での反応について他の２つよりも優れているのに対し、より高い反応温度で、最良の結果は、ＣｕＯ−ＣｅＯ2触媒を用いて得られ、この触媒はＰｔ／ｒ−Ａｌ2Ｏ3触媒よりもより活性であり、かつ著しくより選択的であることが判明した。Ａｕ／ａ−Ｆｅ2Ｏ3触媒がフィード中のＣＯ2及びＨ2Ｏの存在により引き起こされる失活に対して最も敏感であったのに対し、Ｐｔ／ｒ−Ａｌ2Ｏ3は最も耐性があった。そのうえ、Ａｕ／ａ−Ｆｅ2Ｏ3は、反応条件下の最初の８０hの間にその活性のかなりの部分を失い、ＣｕＯ−ＣｅＯ2及びＰｔ／ｒ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、少なくとも、７〜８日の期間の間、安定な触媒性能を示した。
対照的に、Cameron (2003)は、Ａｕ／ａ−Ｆｅ2Ｏ3が、Ｐｔ／ｒ−Ａｌ2Ｏ3よりもはるかに反応性であるであることを報告した。
幾つかの文献は、第３表に示したように選択的ＣＯ酸化について報告している。
大多数の金／セリア酸化物触媒が、ＰＲＯＸ反応のためにより良好である１００℃未満で極めて高い活性を示さないことが見出されている。
引用された参考文献は、次の通り刊行されている：
Hammer, B.及びNorskov, J.K., Nature 376 (1995) 238。
M.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi, S.Iijima, J.Catal.115 (1989) 301
Dong, J.K., Jae, H.S., S.H.Hong, I.S.Noon, Korean J.Chem.Eng.14 (1997) 486-490。
Kahlich, M.J., Gasteiger, H.A., Behm, R.J., J.Catal.171 (1997) 93-105。
Hutchings, G.J., Mirzaei, A.A., Joyner, R.W., Appl.Catal.166 (1998) 143-152。
Lee, C., Yoom, H.K., Moon, S.H., Yoom, K.J., Korean J.Chem.Eng.15 (1998) 590-595。
Bond, G.C.及びThompson, D.T., Catal.Rev.-Sci.Eng.41 (1999) 319。
Kozlov, A.I., Kozlova, A.P., Liu, H., 及びIwasawa, Y., Appl.Catal.A: General 182 (1999) 9-28。
Okumura, M., "Report of the Research Achievement of Interdisciplinary Basic Research Scetion: No.393", Osaka National research Institute, 1999, 6。
Freni, S., Calogero, G., Cavallaro, S., J.Power Sources 87 (2000) 28-38。
Cosandey, F.及びMadey, T.E., Surf.Rev.Lett 8 (2001) 73。
Haruta, M.及びDate, M., Appl.Catal. A: General 222 (2001) 427-437。
R.J.H.Grisel, C.J.Westrstrate, A.Goossens, M.W.J.Craje, A.M.van der Kraan, 及びB.E.Nieuwenhuys, Catal.Today 72, 123 (2002)
J.P.Holgado, G.Munuera, XPS/TPR study of the reducibility of M/CeO2 catalysts (M=Pt,Rh) : Does junction effect theory apply? Elsevier Science, Brussels, Belgium, 1995。
A.Yee, S.J.Morrison, H.Idriss, J.Catal.186 (1999) 279。
A.Yee, S.J.Morrison, H.Idriss, Catal.Today 63 (2000) 327。
Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, C., batista, J., Hocevar, S., 及びmatralis, catal.Today 75 (2002) 157-167。
A.Luengnaruemitchaia, S.Osuwana, E.Gularib, International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 429 - 435。
Cameron, D., Corti, C., Holliday, R., 及びThompson, D., "Gold-based catalysts for hydrogen processing and fuel cell systems", adapted from web site of world godl council, www.wgc.org.(2003)。
M.Haruta, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7,163-172 (2004)。
Hammer, B.及びNorskov, J.K., Nature 376 (1995) 238。
M.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi, S.Iijima, J.Catal.115 (1989) 301
Dong, J.K., Jae, H.S., S.H.Hong, I.S.Noon, Korean J.Chem.Eng.14 (1997) 486-490。
Kahlich, M.J., Gasteiger, H.A., Behm, R.J., J.Catal.171 (1997) 93-105。
Hutchings, G.J., Mirzaei, A.A., Joyner, R.W., Appl.Catal.166 (1998) 143-152。
Lee, C., Yoom, H.K., Moon, S.H., Yoom, K.J., Korean J.Chem.Eng.15 (1998) 590-595。
Bond, G.C.及びThompson, D.T., Catal.Rev.-Sci.Eng.41 (1999) 319。
Kozlov, A.I., Kozlova, A.P., Liu, H., 及びIwasawa, Y., Appl.Catal.A: General 182 (1999) 9-28。
Okumura, M., "Report of the Research Achievement of Interdisciplinary Basic Research Scetion: No.393", Osaka National research Institute, 1999, 6。
Freni, S., Calogero, G., Cavallaro, S., J.Power Sources 87 (2000) 28-38。
Cosandey, F.及びMadey, T.E., Surf.Rev.Lett 8 (2001) 73。
Haruta, M.及びDate, M., Appl.Catal. A: General 222 (2001) 427-437。
R.J.H.Grisel, C.J.Westrstrate, A.Goossens, M.W.J.Craje, A.M.van der Kraan, 及びB.E.Nieuwenhuys, Catal.Today 72, 123 (2002)
J.P.Holgado, G.Munuera, XPS/TPR study of the reducibility of M/CeO2 catalysts (M=Pt,Rh) : Does junction effect theory apply? Elsevier Science, Brussels, Belgium, 1995。
A.Yee, S.J.Morrison, H.Idriss, J.Catal.186 (1999) 279。
A.Yee, S.J.Morrison, H.Idriss, Catal.Today 63 (2000) 327。
Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, C., batista, J., Hocevar, S., 及びmatralis, catal.Today 75 (2002) 157-167。
A.Luengnaruemitchaia, S.Osuwana, E.Gularib, International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 429 - 435。
Cameron, D., Corti, C., Holliday, R., 及びThompson, D., "Gold-based catalysts for hydrogen processing and fuel cell systems", adapted from web site of world godl council, www.wgc.org.(2003)。
M.Haruta, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7,163-172 (2004)。
本発明の対象は、金触媒であって、この金がセリア上に担持されていることにより特徴付けられる。
本発明の好ましい形において、このセリアは、一次粒子の凝集物の形の、
・２０〜２００m2/gの比表面積、
・５〜２０nmの平均一次粒径、及び
・２０〜１００nmの平均投影凝集径
を有する多結晶質酸化セリウム粉末である。
・２０〜２００m2/gの比表面積、
・５〜２０nmの平均一次粒径、及び
・２０〜１００nmの平均投影凝集径
を有する多結晶質酸化セリウム粉末である。
このセリアは、Ｃｅ1-xＭｎxＯ2担体であってよい。このＣｅ1-xＭｎxＯ2担体は、Ｃｅ：Ｍｎ＝１０：１〜１：１の比の元素を含有していてよい。
このＣｅ1-xＭｎxＯ2担体は、含浸法により製造されることができ、その場合にＭｎ塩の溶液がＣｅＯ2粉末に添加され、かつ含浸されたＣｅＯ2粉末は、ついでか焼される。
か焼は、３５０℃〜４５０℃の温度で３時間までの期間にわたって行われることができる。
本発明により使用されるセリアは、知られたセリア、すなわち欧州特許出願公開(EP-A1)第1506940号明細書（＝米国特許出願公開(US-A1)第2005/036928号明細書）に開示されているか又は２００５年２月５日付けで提出された独国特許出願(DE)第102005344号明細書に開示されているセリアであってよい。
独国特許出願(DE)第102005344号明細書によれば、セリアは、エーロゾルを酸素と反応空間中で７００℃を上回る反応温度で反応させ、ついで生じる粉末をガス状物質から分離することによる方法により製造されることができ、その際に、
・エーロゾルは、多流体ノズルを用いて、少なくとも１つの出発物質、自体が液体形又は溶液で、及び少なくとも１つの噴霧ガスの噴霧により得られ、
・エーロゾルの体積相関平均液滴直径Ｄ30は、３０〜１００μmであり、かつ
・１００μmよりも大きいエーロゾル滴の数は、滴の総数を基準として１０％までである。
・エーロゾルは、多流体ノズルを用いて、少なくとも１つの出発物質、自体が液体形又は溶液で、及び少なくとも１つの噴霧ガスの噴霧により得られ、
・エーロゾルの体積相関平均液滴直径Ｄ30は、３０〜１００μmであり、かつ
・１００μmよりも大きいエーロゾル滴の数は、滴の総数を基準として１０％までである。
体積相関平均液滴直径Ｄ30は、以下により計算される：
出発物質は、反応条件下に酸化セリウムへ変換されるセリウム化合物であると理解されるべきである。
体積相関平均液滴直径Ｄ30が３０〜１００μmであり、かつ同時に液滴の１０％までが１００μmよりも絶対的に大きい場合に、大きい表面積を有する酸化セリウム粉末を製造することが可能である。結果として、粉末のＢＥＴ表面積の著しい減少を受け入れる必要なく、先行技術と比較して溶液の処理量を増加させることが可能である。本発明による方法により得られる粉末のＢＥＴ表面積は、少なくとも２０m2/g、好ましくは２０〜２００m2/gである。
絶対的な液滴の大きさは、5Wアルゴンイオン連続波レーザーを用いるデュアル位相ドップラー流速計の原理に従い決定される。
好ましい実施態様において、液滴の総数を基準として１００μmよりも大きい液滴の数は、３％〜８％であってよい。
さらに、２５０μmよりも大きい液滴の百分率が、＞１００μmの液滴の数を基準として、１０％以下である場合が有利でありうる。
特に、エーロゾルの噴霧幅への体積相関平均液滴直径Ｄ30の次の依存が当てはまる場合の実施態様が有利でありうる：
噴霧幅[mm] Ｄ30 [μm]
０ １０〜３０
±２０ ２０〜４０
±４０ ３０〜６０
±６０ ５０〜８０
±８０ ８０〜１２０。
噴霧幅[mm] Ｄ30 [μm]
０ １０〜３０
±２０ ２０〜４０
±４０ ３０〜６０
±６０ ５０〜８０
±８０ ８０〜１２０。
出発物質を含有する溶液の処理量は、好ましくは１．５〜２０００kg/h及び特に好ましくは１００〜５００kg/hであってよい。
溶液中の出発物質の含量は、２〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％であってよい。
出発物質は、性質が有機金属及び／又は無機であってよく；有機金属化合物が好ましくありうる。無機の出発物質の例は、特に塩化セリウム類及び硝酸セリウム類であってよい。有機金属化合物として、特にセリウムアルコラート及び／又はセリウムカルボキシラートが使用されてよい。アルコラートとして、好ましくはエトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド及び／又はｔ−ブトキシドが使用されてよい。カルボキシラートとして、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸及び／又はラウリン酸が母体となる化合物が使用されてよい。２−エチルヘキサノアート及び／又はラウラートは、特に有利に使用されてよい。
無機の出発化合物は好ましくは水中に溶解されていてよく；有機金属の出発化合物は、好ましくは、有機溶剤中に溶解されていてよい。
有機溶剤として、又は有機溶剤混合物の成分として、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔ−ブタノール、ジオール、例えばエタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル又はテトラヒドロフラン、Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸が使用されてよい。さらに、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ナフサ及び／又はベンジンが使用されてよい。Ｃ2〜Ｃ12−カルボン酸、特に２−エチルヘキサン酸及び／又はラウリン酸を含有する溶液の使用が好ましい。
好ましくは、溶液中のＣ2〜Ｃ12−カルボン酸の含量は、溶液の全量を基準として、６０質量％未満、特に好ましくは４０質量％未満である。
特に好ましい実施態様において、出発物質の溶液は、同時に、カルボキシラート及び母体となるカルボン酸及び／又はアルコラート及び母体となるアルコールを含有する。特に、出発物質として、２−エチルヘキサン酸を含有する溶剤混合物中の２−エチルヘキサノアートが使用されてよい。
反応性ガスとして、例えば空気、酸素の豊富化した空気及び／又は不活性ガスとして、例えば窒素が使用されてよい。一般的に、空気が噴霧ガスとして使用される。
噴霧ガスの量に関連して、出発物質の溶液の処理量／噴霧ガスの量の比は、好ましくは２〜２５kg/Nm3及び特に好ましくは５〜１０kg/Nm3である。
適した多流体ノズルは、特に三流体ノズル又は四流体ノズルである。
三流体ノズル又は四流体ノズルが使用される場合には、
噴霧ガスに加えて、
・同じ又は異なる出発物質を、
・同じ又は異なる溶剤中に、
・同じ又は異なる濃度で
含有する２又は３つの別個の溶液を噴霧することが可能である。
噴霧ガスに加えて、
・同じ又は異なる出発物質を、
・同じ又は異なる溶剤中に、
・同じ又は異なる濃度で
含有する２又は３つの別個の溶液を噴霧することが可能である。
故に、例えば、同じ溶剤又は溶剤混合物を有する異なる濃度の出発物質を有する２つの溶液を同時に噴霧することが可能である。異なる大きさのエーロゾル滴は、それにより得られる。
例えば、噴霧ガスが２つのノズルを経て供給されること又は異なる噴霧ガス、例えば空気及び蒸気が使用されることも可能である。
異なる出発物質の別個の溶液は、混合酸化物粉末を製造するために使用されることができる。
７００℃を上回る反応温度は、好ましくは、水素含有燃焼ガスと、場合により酸素の豊富化された、（一次）空気との反応により発生される火炎により得られることができる。適した燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又は天然ガスであってよく、その際、水素が特に好ましい。反応温度は、火炎の下方０．５mで確立される温度として定義される。
さらに、二次空気が反応空間中へさらに付加的に導入される場合が有利でありうる。一般的に、二次空気の量は、二次空気対一次空気の比が０．１〜１０であるような量である。
λが≧１．５である場合が特に有利であり、その際、λは、その都度mol/hの、使用される空気（一次空気、二次空気及び噴霧空気）中の酸素含量の合計を出発物質及び水素含有燃焼ガスの合計により除した商から計算される。極めて特に好ましくは２＜λ＜５である。
反応混合物からの粉末の分離は、一般的に冷却法により先行される。この方法は、直接的に例えば急冷ガスにより、又は間接的に、例えば外部冷却を経て、実施されうる。
酸化セリウム粉末は、出発物質及び／又は方法から生じる不純物を含有しうる。アニールされた酸化セリウム粉末の純度は、少なくとも９８質量％、一般的に少なくとも９９質量％である。少なくとも９９．８質量％の含量は、特に好ましくありうる。
一般的に、酸化セリウム粉末は、主に又は専ら一次粒子の凝集物の形であり、その際、凝集物はセノスフィア構造を示さない。セノスフィア構造は、０．１〜２０μmの大きさを有し、かつ０．１〜２μmの壁厚を有するほぼ中空球の形である構造と理解されるべきである。主にとは、ＴＥＭ写真が１０％以下の量の個々の凝集されない粒子を示すことを意味すると理解されるべきである。
酸化セリウム粉末は、好ましくは、３０〜２００m2/gのＢＥＴ表面積を有していてよい。
酸化セリウム粉末中の＞４５μmの粗粒子の含量は、好ましくは１００ppm未満及び特に好ましくは５０ppm未満である。
酸化セリウム粉末は好ましくは、０．１５質量％未満の炭素含量及び３００ppm未満の塩化物、ナトリウム及びカリウムの含量を有する。
酸化セリウム粉末は好ましくは、３０〜９０m2/gのＢＥＴ表面積を有する酸化セリウム粉末であってよい。
酸化セリウム粉末は、２時間の期間にわたって空気及び９００℃の温度に暴露された場合に、３５m2/gまでのＢＥＴ表面積を有していてよい。
酸化セリウム粉末の平均一次粒径は、好ましくは５〜２０nm及び特に好ましくは８〜１４nmであってよい。
酸化セリウム粉末の平均凝集径は、２０〜１００nm及び特に好ましくは３０〜７０nmであってよい。
セリアは、
・２０〜２００m2/gの比表面積、
・５〜２０nmの平均一次粒径、及び
・２０〜１００nmの平均投影凝集径
であることにより特徴付けられる、一次粒子の凝集物の形の多結晶質酸化セリウム粉末であってよい。
・２０〜２００m2/gの比表面積、
・５〜２０nmの平均一次粒径、及び
・２０〜１００nmの平均投影凝集径
であることにより特徴付けられる、一次粒子の凝集物の形の多結晶質酸化セリウム粉末であってよい。
本明細書で使用される通り、"多結晶質"という用語は、一次粒子が、結晶質でありかつ凝集物中へ融合されることを意味する。"一次粒子"という用語は、反応において初期に形成され、かつ反応が進行するにつれて一緒に融合して凝集物を形成する粒子を意味する。"凝集物"という用語は、一緒に融合し、類似の構造及びその表面積が単離された個々の一次粒子の合計よりも小さい大きさの一次粒子を意味する。
平均一次粒径及び平均投影凝集径（ＥＣＤ；円相当径(Equivalent Circle Diameter)）は、ＴＥＭ写真の画像分析により得られる。双方の大きさは、本明細書の意味の範囲内で数基準として定義される。
９０〜１２０m2/gの比表面積を有する粉末が好ましくありうる。
平均一次粒径は８〜１５nmであってよく、かつ平均投影凝集径は３０〜７０nmであってよい。
一次粒径が狭い分布を有することが有利であると判明している。このことは、直径の平均値ｍについては、粒子の少なくとも６８％が０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内であるか、又は粒子の９５％が０．２ｍ〜１．８ｍの範囲内であることを意味する。１０nmの平均一次粒径については、このことは、粒子の少なくとも６８％が、６〜１４nmの範囲内であるか、又は粒子の９５％が、２〜１８nmの範囲内であることを意味する。
類似して、凝集径が狭い分布を有する場合が有利である。このことは、投影凝集径の平均値ｍについては、投影凝集径の少なくとも６８％が、０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内であるか、又は粒子の９５％が０．２ｍ〜１．８ｍの範囲内であることを意味する。４０nmの平均投影凝集径については、このことは、粒子の少なくとも６８％が、２４〜５６nmの範囲内であるか、又は粒子の９５％が、８〜７２nmの範囲内であることを意味する。
本発明による酸化セリウム粉末の凝集物の好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％は、１５００nm2未満の面積を有していてよい。
また、本発明による酸化セリウム粉末の凝集物の少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％が４５００nm2未満の面積を有することも好ましい。
他の実施態様において、本発明による酸化セリウム粉末は、表面上にｘ＝１．５＜ｘ＜２である組成ＣｅＯxを有していてよく、ここで１．７≦ｘ≦１．９の範囲が特に好ましくありうる。このことは、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ2Ｏ3）及び酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ2）の領域が表面上に存在することを意味する。この組成は、特に、触媒反応（酸素貯蔵、酸素発生）の分野において重要でありうる。
本発明による酸化セリウム粉末は、５００ppm未満、特に好ましくは１００ppm未満、殊に好ましくは３０ppm未満の全ナトリウム含量を有していてよい。
特別な形において、本発明による酸化セリウム粉末は、表面上及び表面近くの粒子の層上に１０ppm未満を有していてよい。これは、例えば、大面積（１cm2）ＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線誘導光電子分光法）により決定されることができる。表面近くの層は、イオン衝撃（アルゴンイオン５keV）により製造された表面を意味する。
そのうえ、本発明による酸化セリウム粉末は、０．１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の炭素含量を有していてよい。炭素源は、主に有機の酸化セリウム前駆物質及び有機溶剤である。
一実施態様において、本発明による酸化セリウム粉末は、de Boerによるｔ−プロットにより決定される、２nm未満の孔径を有するミクロ孔を含まない。本発明による酸化セリウム粉末中の２〜５０nmの直径を有するメソ孔の体積は、０．４０〜０．６０ml/g、特に好ましくは０．４５〜０．５５ml/gであってよい。
本発明による酸化セリウム粉末中のメソ孔は好ましくは、単峰性の粒度分布を示す。このことは、細孔容積が孔径に対してプロットされる場合に、目立つ極大値（傾きを有しない点）が２〜５０nmの範囲内に存在しないことを意味する。故に細孔容積は孔径と共に常に増大する。
本発明はさらに、本発明による酸化セリウム粉末の製造方法を提供するものであって、前記方法は、エーロゾルが、反応室中で燃焼する火炎中で反応され、ついで得られた固体は、ガス状物質から分離されることにより特徴付けられ、その際、
・エーロゾルは、噴霧器ガス、好ましくは空気と、酸化により酸化セリウムに変換されることができるセリウム化合物２〜４０質量％を含有する溶液とから、製造される、
・火炎は、水素含有可燃ガスと、空気自体又は空気／酸素混合物であってよい一次空気とから、得られる、
・一次空気と少なくとも同じ量の二次空気は、反応室中へ導入される、
・λについては、１．１≦λ≦１．５であることは正しいが、ここで、λは、それぞれmol/hの、酸化すべきセリウム化合物と水素含有可燃ガスとの総和により除した、一次空気と、二次空気と、酸素を含有する場合には噴霧器ガスとの中に含まれる酸素の割合の総和の商から計算される、
・噴霧器ユニットから反応室中への液滴の放出速度は、５００m/sよりも大きい、かつ
・反応室中の反応混合物の速度は２m/sよりも大きい。
・エーロゾルは、噴霧器ガス、好ましくは空気と、酸化により酸化セリウムに変換されることができるセリウム化合物２〜４０質量％を含有する溶液とから、製造される、
・火炎は、水素含有可燃ガスと、空気自体又は空気／酸素混合物であってよい一次空気とから、得られる、
・一次空気と少なくとも同じ量の二次空気は、反応室中へ導入される、
・λについては、１．１≦λ≦１．５であることは正しいが、ここで、λは、それぞれmol/hの、酸化すべきセリウム化合物と水素含有可燃ガスとの総和により除した、一次空気と、二次空気と、酸素を含有する場合には噴霧器ガスとの中に含まれる酸素の割合の総和の商から計算される、
・噴霧器ユニットから反応室中への液滴の放出速度は、５００m/sよりも大きい、かつ
・反応室中の反応混合物の速度は２m/sよりも大きい。
本発明による酸化セリウム粉末は、前記の特徴の組合せにより得られる。個々の特徴が、特許の保護が請求された境界の外側にある場合には、このことは、不都合な大きな凝集径を有する酸化セリウム粉末及び／又は粗大部分の形成をまねく。このタイプの組成は、例えば、酸化セリウム粉末が半導体工業において研摩材として使用されるべきである場合には、許容されることができない。
溶液中のセリウム化合物の割合は、本発明による方法において２〜４０質量％である。より低い値は経済的に意味がなく、かつより高い値の場合に、溶解度に伴う問題が存在しうる。５〜２５質量％の溶液中のセリウム化合物の割合を選択することが有利でありうる。
水性、有機又は水性−有機かという溶剤の種類は、本発明による方法において限定されていない。溶剤は、使用されるセリウム化合物の溶解度に依存している。しかしながら、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物を使用することが有利でありうる。例えば、アルコール、例えばエタノール、プロパノール類又はブタノール類又はカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸が使用されることができる。ハロゲン含有溶剤も使用されることができるが、しかし、それらの溶剤は、生成物精製段階がさらに加えて必要であることを意味し、故にあまり有利ではない。
本発明による方法において使用されるセリウム化合物の種類は限定されていない。有機セリウム化合物が好ましくは使用されることができる。これらは、例えば、セリウムアルコキシド、例えばセリウムイソプロピラート、酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、セリウムオキサラート、セリウム２−エチルヘキサノアート及び上記化合物の混合物であってよい。セリウム２−エチルヘキサノアートが特に好ましくは使用されることができる。
溶液は、１〜１０００bar、好ましくは２〜１００barの圧力下に供給されることができる。
これらの溶液の噴霧は、例えば、超音波噴霧器又は少なくとも１つの多流体ノズルにより、実施されることができる。多流体ノズルは、１００barまでの圧力で使用されることができる。多流体ノズルが使用される場合には、液滴がガスジェットを用いて製造されることができるという利点がある。このガスジェットが酸素を含有する場合には、酸化剤とセリウム含有化合物との極めて集中的な予備混合が達成されることができる。ミストエリミネータは有利には、下流に接続されることができる。
本発明による方法の本質的な特徴は、本発明による方法において、１．１〜１．５であるファクターλの維持である。この範囲の外側で、本発明による酸化セリウム粉末は得られない。より低いλ値の場合に、不完全酸化のリスクが存在し、かつより高いλ値の場合に、主に粗大部分を含有する粉末が生じる。１．２〜１．５のλ値は、有利であると判明している。
粗大部分は、噴霧器ユニットから反応室中への液滴の放出速度及び反応室中の反応混合物の速度が、特許の保護が請求された境界の外側にある場合にも得られる。
本明細書で使用される通りの"粗大部分"という用語は、１００nmを上回る平均直径を有する粒子に当てはまる。
本発明による方法の他の重要な特徴は、反応室中へ導入される二次空気の量である。これは、本発明による酸化セリウム粉末を得るための一次空気の量に少なくとも相当しなければならない。より少ない量の二次空気が供給される場合には、増大した割合の粗大部分が再び予測されなければならない。一次空気の２倍量が二次空気として供給される方法が有利であると判明している。
リストリクターが反応室中に設けられている場合も有利でありうる。このリストリクターは、反応室中で多様な箇所に配置されることができる。これを用いて、反応成分の混合の程度及びその速度は増強されることができる。一般的に、乱流は特に好ましい。
本発明による方法は、反応混合物が、反応室を去った後に１００〜２００℃の温度に冷却されるようにして実施されることができる。これは、水蒸気を１つ又はそれ以上の箇所で反応室中へ導入することにより達成されることができる。
ガス状生成物からの固体の分離は、本発明による方法において限定されない。例えば、サイクロン又はフィルターが使用されることができる。加熱可能なフィルターを用いることが特に有利であると判明している。このフィルターの温度は好ましくは１００℃〜２００℃であってよい。
火炎の下方０．５mで測定される、反応室中の温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、特に好ましくは１１００℃〜１２５０℃であってよい。
本発明による金触媒は、金塩の溶液、すなわち、ＨＡｕＣｌ4が、懸濁された担体を含有する溶液中へ添加され、それにより温度が６０〜７０℃で維持され、熟成時間後に、沈殿物がろ過され、かつＣｌ-イオンが検出されなくなるまで洗浄され、乾燥され、ついでか焼されることにより特徴付けられる方法によって製造されることができる。
乾燥は７０〜９０℃の温度で行われることができる。
か焼は１００〜２００℃の温度により行われることができる。
本発明による金触媒は、Ｈ2流中のＣＯの酸化に使用されることができる。
実施例
セリアによる例
比表面積をDIN 66131に従って決定し、これは参照により本明細書に取り込まれる。
セリアによる例
比表面積をDIN 66131に従って決定し、これは参照により本明細書に取り込まれる。
ＴＥＭ写真は、Hitachi ＴＥＭ機器、型式H-75000-2を用いて得られる。ＴＥＭ機器のＣＣＤカメラ及びその後の画像分析を用いて、約２０００の凝集物を、一次粒子及び凝集径に関してその都度評価する。
表面特性、例えばナトリウム含量及び酸化セリウム粉末の化学量論を、大面積（１cm2）ＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線誘導光電子分光法）により決定する。
本明細書において酸化セリウム粉末の化学量論を、Ｃｅ ３ｄ５／２及び３ｄ３／２の微細構造に基づく初期状態の表面上で決定する。
ナトリウム含量を、初期状態で及びイオン衝撃（アルゴンイオン５keV）による３０分の表面浸食後に決定する。
ナトリウム含量（湿式化学的）：Ｈ2ＳＯ4／ＨＦを用いる分解、ＩＣＰＭＳによる決定。
孔径分布を、ミクロ孔（＜２nm）についてはde Boerによるｔ−プロットにより、メソ孔（２〜５０nm）についてはＢＪＨ法により及びマクロ孔（＞５０nm）についてはＨｇ圧入により決定する。
分散液を超音波処理により製造する；水中の超音波プローブ（Bandelin UW2200/DH13G）、工程８、１００％；５分間）。酸化セリウム粉末の平均凝集径d50を、Horiba製のLB-500粒度分析器を用いて決定する。
例１
２−エチルヘキサン酸（５１質量％）中のセリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート（４９質量％）の溶液１２００g/hを、空気（５m3/h）を用いて、０．８mmの直径を有するノズルを通じて反応室中へ噴霧する。ここで、水素（１０m3/h）及び一次空気（１０m3/h）からなる酸水素ガス火炎が燃焼しており、この火炎中でエーロゾルが反応される。そのうえ、二次空気２０m3/hを反応室中へ導入する。１５０mmの長さ及び１５mmの直径を有し、反応混合物が通過するリストリクターを、反応室中で火炎の下方に取り付ける。冷却後に、酸化セリウム粉末を、ガス状物質から、フィルターを用いて分離する。
２−エチルヘキサン酸（５１質量％）中のセリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート（４９質量％）の溶液１２００g/hを、空気（５m3/h）を用いて、０．８mmの直径を有するノズルを通じて反応室中へ噴霧する。ここで、水素（１０m3/h）及び一次空気（１０m3/h）からなる酸水素ガス火炎が燃焼しており、この火炎中でエーロゾルが反応される。そのうえ、二次空気２０m3/hを反応室中へ導入する。１５０mmの長さ及び１５mmの直径を有し、反応混合物が通過するリストリクターを、反応室中で火炎の下方に取り付ける。冷却後に、酸化セリウム粉末を、ガス状物質から、フィルターを用いて分離する。
例２〜４
例２〜４を、例１と同じ方法で実施し；使用される量及び他のプロセスパラメーターは、第１表から取り出されることができる。例５において、リストリクターを使用せず、かつ硝酸セリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートの代わりに使用する。
例２〜４を、例１と同じ方法で実施し；使用される量及び他のプロセスパラメーターは、第１表から取り出されることができる。例５において、リストリクターを使用せず、かつ硝酸セリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートの代わりに使用する。
得られた酸化セリウム粉末の物理化学的データは、第２表から取り出されることができる。
分散液の命名は、関連のある粉末に対応する。分散液Ｄ１は例１からの粉末Ｐ１に対応し、Ｄ２はＰ２に対応する、等。
第１表： Ｃｅ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートから出発する酸化セリウム粉末Ｐnの製造におけるプロセスパラメーター
ａ）温度１＝火炎の下方０．５m、
ｂ）温度２＝反応器出口
ｃ）Ｃｅ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートの代わりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）。
ｂ）温度２＝反応器出口
ｃ）Ｃｅ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートの代わりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）。
第２表：酸化セリウム粉末の物理化学的データ
ａ）ＸＲＤ相：立方晶；
ｂ）４％溶液として；n.d.＝決定せず。
ｂ）４％溶液として；n.d.＝決定せず。
第３表：分散液a)中の凝集径
ａ）酸化セリウムの含量：２質量％。
金触媒による例
析出沈殿法を、Ａｕ／ＣｅＯ2及びＡｕ／ＣｅxＭｎ1-xＯ2触媒を製造するために使用した。室温でのＣＯ酸化反応及び多様な温度での水素流中での選択的ＣＯ酸化反応を、触媒の活性を試験するために使用した。
析出沈殿法を、Ａｕ／ＣｅＯ2及びＡｕ／ＣｅxＭｎ1-xＯ2触媒を製造するために使用した。室温でのＣＯ酸化反応及び多様な温度での水素流中での選択的ＣＯ酸化反応を、触媒の活性を試験するために使用した。
担体の製造
２種類の担体をこの研究において使用し、ＣｅＯ2及びＣｅ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2はDegussa AG製であった。Ｃｅ1-xＭｎxＯ2担体を含浸法により製造した。Ｍｎ（ＮＯ3）2を、採取したＣｅＯ2と等体積の蒸留水中へ添加した。この溶液を、激しく粉砕しながらＣｅＯ2粉末中へ滴加した。２時間の４００℃で２時間のか焼後に、Ｃｅ1-xＭｎxＯ2を得ることができた。試料Ｃ−（１０×ｘ）Ｍｎは、担体がＣｅ1-xＭｎxＯ2であることを意味する。例えば、Ｃ−１Ｍｎは、担体がＣｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2であることを意味する。
２種類の担体をこの研究において使用し、ＣｅＯ2及びＣｅ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2はDegussa AG製であった。Ｃｅ1-xＭｎxＯ2担体を含浸法により製造した。Ｍｎ（ＮＯ3）2を、採取したＣｅＯ2と等体積の蒸留水中へ添加した。この溶液を、激しく粉砕しながらＣｅＯ2粉末中へ滴加した。２時間の４００℃で２時間のか焼後に、Ｃｅ1-xＭｎxＯ2を得ることができた。試料Ｃ−（１０×ｘ）Ｍｎは、担体がＣｅ1-xＭｎxＯ2であることを意味する。例えば、Ｃ−１Ｍｎは、担体がＣｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2であることを意味する。
Degussa AG製のＣｅＯ2は、次の化学物理的データを有する：
金触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4溶液（蒸留水１l中１g）を、激しく撹拌しながら、懸濁された担体を含有する溶液中へ１０ml/minの速度で添加し、溶液の沈殿温度を６０〜７０℃で維持した。アンモニア溶液を、ｐＨ値を８に調節するために使用した。２時間の熟成後に、沈殿物をろ過し、Ｃｌ-がＡｇＮＯ3溶液で検出されなくなるまで熱水で洗浄し、ついで８０℃で一晩乾燥させた。このケーキを１２０及び１８０℃で数時間か焼して、金触媒が得られた。
金触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4溶液（蒸留水１l中１g）を、激しく撹拌しながら、懸濁された担体を含有する溶液中へ１０ml/minの速度で添加し、溶液の沈殿温度を６０〜７０℃で維持した。アンモニア溶液を、ｐＨ値を８に調節するために使用した。２時間の熟成後に、沈殿物をろ過し、Ｃｌ-がＡｇＮＯ3溶液で検出されなくなるまで熱水で洗浄し、ついで８０℃で一晩乾燥させた。このケーキを１２０及び１８０℃で数時間か焼して、金触媒が得られた。
キャラクタリゼーション結果
ＢＥＴ表面積
マンガンを含有する担体の表面積をASAP 2010により測定した。結果は第１表に列記されている。マンガンの添加はＣｅＯ2の表面積を減少させた。
ＢＥＴ表面積
マンガンを含有する担体の表面積をASAP 2010により測定した。結果は第１表に列記されている。マンガンの添加はＣｅＯ2の表面積を減少させた。
第４表 Ｃｅ−ＭｎコンポジットのＢＥＴ表面積
ＸＲＤ
図１は、Adnano Ceria 90上で異なる温度でか焼された金触媒のＸＲＤパターンを示す。
図１は、Adnano Ceria 90上で異なる温度でか焼された金触媒のＸＲＤパターンを示す。
図２及び３は、Ｃ−１Ｍｎ及びＣ−５Ｍｎ担体及び金触媒のＸＲＤパターンを示す。どのか焼温度であっても金のピーク（２ｑ＝３８．２°及び４４．５°）が検出されなかったことが見出された。金の粒度が小さすぎて検出できないからである（＜５nm）。この結果は、後の段落で論じるように、ＴＥＭ画像と十分一致する。十分に結晶質のＣｅＯ2は、ＸＲＤパターン中にも検出された。図３が２ｑ＝３７．３°で小さなピークを示し、これはＭｎＯ2の（１，０，１）相のためであることに注目されるべきである。
ＴＥＭ
図４は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒の金のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す。金の粒度が約２〜４nmであり、かつセリア担体の粒度が約１０〜２０nmであることが見出された。Ａｕ粒度と金のか焼温度との間に明らかな関係は見出されなかった。
図４は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒の金のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す。金の粒度が約２〜４nmであり、かつセリア担体の粒度が約１０〜２０nmであることが見出された。Ａｕ粒度と金のか焼温度との間に明らかな関係は見出されなかった。
図５及び６は、Ｃ−１Ｍｎ及びＣ−５Ｍｎ上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された触媒についての金のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す。結果は同じである。製造方法が同じである場合に粒度が類似しうることを意味する。
ＸＰＳ
ＸＰＳ分析を、この研究における金の酸化状態を決定するために使用した。
ＸＰＳ分析を、この研究における金の酸化状態を決定するために使用した。
図７〜９は、金のＸＰＳスペクトルを示す。１８０℃でか焼された触媒のピークが１２０℃よりも離れることが見出された。これは、より金属性の金がその温度で現れたことを意味する。結果は、文献（Neri他、2003; Bowker他、2003）に従っている。
反応試験
ＣＯ酸化
触媒活性を、固定床連続流通式反応器を用いて測定した。試料を、分級塔(class column)中へ入れ、前処理をこの試験において適用しなかった。触媒０．０５cm3を使用した。ＣＯ １０００ppm、Ｏ2 ２％及び他にＮ2を含有している反応物ガスを、５０cc/minの流量で反応器へ入れた。流量を質量流量制御装置により監視した。反応を室温（２５℃）で行った。ＣＯセンサを、出口ＣＯ濃度を検出するために使用した。ＣＯ転化率を、次の等式を用いて計算した：
ＣＯ酸化
触媒活性を、固定床連続流通式反応器を用いて測定した。試料を、分級塔(class column)中へ入れ、前処理をこの試験において適用しなかった。触媒０．０５cm3を使用した。ＣＯ １０００ppm、Ｏ2 ２％及び他にＮ2を含有している反応物ガスを、５０cc/minの流量で反応器へ入れた。流量を質量流量制御装置により監視した。反応を室温（２５℃）で行った。ＣＯセンサを、出口ＣＯ濃度を検出するために使用した。ＣＯ転化率を、次の等式を用いて計算した：
Ｈ2流中の選択的ＣＯ酸化
触媒活性を、下向きの、触媒０．１cm3を有するガラスの固定床連続流通式反応器中で測定した。ＣＯ １．３３％、Ｏ2 １．３３％、Ｈ2 ６５．３３％及び残分のＨｅを含有する反応物ガスを、５０cc/minの流量で反応器中へ導いた。この反応器を、調整された炉（加熱速度：１℃/min）を用いて加熱し、かつ温度を、触媒床の内側に入れた熱電対により測定した。出口ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。ＧＣカラムはMS-5Aであった。校正を、既知の濃度の成分を含有する標準ガスを用いて行った。ＣＯ転化率及び選択率を次のようにして計算した：
触媒活性を、下向きの、触媒０．１cm3を有するガラスの固定床連続流通式反応器中で測定した。ＣＯ １．３３％、Ｏ2 １．３３％、Ｈ2 ６５．３３％及び残分のＨｅを含有する反応物ガスを、５０cc/minの流量で反応器中へ導いた。この反応器を、調整された炉（加熱速度：１℃/min）を用いて加熱し、かつ温度を、触媒床の内側に入れた熱電対により測定した。出口ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。ＧＣカラムはMS-5Aであった。校正を、既知の濃度の成分を含有する標準ガスを用いて行った。ＣＯ転化率及び選択率を次のようにして計算した：
反応結果
ＣＯ酸化
図１０は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒でのＣＯ酸化反応の結果を示す。これらの双方とも優れた活性を示した。１８０℃でか焼された触媒は、室温でＣＯを完全に除去することができた。１２０℃でか焼された金触媒もまた、９５％を上回るＣＯを除去することができた。この結果は、金属性の金が、室温でのＣＯ酸化について酸化性の金よりも良好であり、このことはHaruta(1997、2004)及びGrisel(2002)により報告された結果と一致することを意味する。
ＣＯ酸化
図１０は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒でのＣＯ酸化反応の結果を示す。これらの双方とも優れた活性を示した。１８０℃でか焼された触媒は、室温でＣＯを完全に除去することができた。１２０℃でか焼された金触媒もまた、９５％を上回るＣＯを除去することができた。この結果は、金属性の金が、室温でのＣＯ酸化について酸化性の金よりも良好であり、このことはHaruta(1997、2004)及びGrisel(2002)により報告された結果と一致することを意味する。
水素流中の選択的ＣＯ酸化
図１１は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒の触媒活性を示す。反応温度が５０℃を下回った場合に、１８０℃でか焼された触媒が、１２０℃でか焼されたものよりも活性であったことは興味深い。対照的に、反応温度が５０℃を上回った場合に、１２０℃でか焼された触媒がより活性であった。この研究において酸素が、どの触媒が使用されたとしても、５０℃よりも高い温度で完全に消費されたことに注目されるべきである。このことは、水素が、金属性の金の存在下でより高い温度で酸素と反応することがより容易になることを示唆する。
図１１は、Adnano Ceria 90上に担持され、かつそれぞれ１２０及び１８０℃でか焼された金触媒の触媒活性を示す。反応温度が５０℃を下回った場合に、１８０℃でか焼された触媒が、１２０℃でか焼されたものよりも活性であったことは興味深い。対照的に、反応温度が５０℃を上回った場合に、１２０℃でか焼された触媒がより活性であった。この研究において酸素が、どの触媒が使用されたとしても、５０℃よりも高い温度で完全に消費されたことに注目されるべきである。このことは、水素が、金属性の金の存在下でより高い温度で酸素と反応することがより容易になることを示唆する。
図１２は、Ｃｅ−Ｍｎ−Ｏ上に担持された金触媒の反応結果を示す。燃料電池中でのＰＲＯＸ反応に最も適した温度である８０℃での触媒活性が、セリア中のマンガンの添加と共に増大したことが見出された。より酸化性の金を有する１２０℃でか焼された触媒は、高温でより高い活性を示した。これは、Adnano Ceria 90上に担持された金と同じである。
第２表は反応結果を列記する。
第３表は、当工業界による結果を示す。
第５表 選択的ＣＯ酸化反応についての金触媒の反応結果
Claims (7)
- 金触媒であって、この金がセリア上に担持されていることを特徴とする、金触媒。
- セリアが、
・２０〜２００m2/gの比表面積、
・５〜２０nmの平均一次粒径、及び
・２０〜１００nmの平均投影凝集径
で特徴付けられる一次粒子の凝集物の形の多結晶質酸化セリウム粉末である、請求項１記載の金触媒。 - セリアがＣｅ1-xＭｎxＯ2担体である、請求項１又は２記載の金触媒。
- Ｃｅ1-xＭｎxＯ2担体が、Ｃｅ：Ｍｎ＝１０：１〜１：１の比で元素を含有する、請求項３記載の金触媒。
- 含浸法により、Ｍｎ塩の溶液をＣｅＯ2粉末に添加し、含浸されたＣｅＯ2粉末をついでか焼する、請求項３又は４記載の担体を製造する方法。
- 金塩の溶液を、懸濁された担体を含有する溶液に添加し、それにより温度を６０〜７０℃で維持し、熟成時間後に沈殿物をろ過し、かつＣｌ-イオンが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させ、ついでか焼する、請求項１から４までのいずれか１項記載の金触媒を製造する方法。
- Ｈ2流中のＣＯの酸化のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の金触媒の使用。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010069418A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | ホルムアルデヒド酸化触媒およびその製造方法 |
| JP2010131531A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 空気清浄化用触媒およびその製造方法 |
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| TWI600468B (zh) * | 2012-01-13 | 2017-10-01 | 國立中央大學 | 奈米金承載於氧化銅－二氧化鈰觸媒之製法及其在氫氣流中氧化一氧化碳之應用 |
| CN103736509B (zh) * | 2013-12-25 | 2015-10-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107188226A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-22 | 东北大学 | 金负载的三氧化二钒颗粒及其制备方法 |
| CN110092983B (zh) * | 2018-01-29 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 协效无卤阻燃剂及其应用和epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001508360A (ja) * | 1997-01-22 | 2001-06-26 | アングロ・アメリカン・リサーチ・ラボラトリーズ・（プロプライエタリー）・リミテッド | 窒素酸化物の還元 |
| US20020114746A1 (en) * | 1999-12-20 | 2002-08-22 | Roark Shane E. | Selective removal of carbon monoxide |
| JP2005060222A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Degussa Ag | 多結晶酸化セリウム粉末、その製造法、該粉末の使用、該粉末を含有する分散液および該粉末の製造法 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6583329B1 (en) * | 1998-03-04 | 2003-06-24 | Catalytic Distillation Technologies | Olefin metathesis in a distillation column reactor |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001508360A (ja) * | 1997-01-22 | 2001-06-26 | アングロ・アメリカン・リサーチ・ラボラトリーズ・（プロプライエタリー）・リミテッド | 窒素酸化物の還元 |
| US20020114746A1 (en) * | 1999-12-20 | 2002-08-22 | Roark Shane E. | Selective removal of carbon monoxide |
| JP2005060222A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Degussa Ag | 多結晶酸化セリウム粉末、その製造法、該粉末の使用、該粉末を含有する分散液および該粉末の製造法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LUENGNARUEMITCHAI, A. ET AL.: "Selective catalytic oxidation of CO in the presence of H2 over gold catalyst", INT. J. HYDROGEN ENERGY, vol. 29, no. 4, JPN6011022098, 2004, pages 429 - 435, XP004488772, ISSN: 0001908079, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2003.10.005 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010069418A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | ホルムアルデヒド酸化触媒およびその製造方法 |
| JP2012505735A (ja) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | ユニバージタ カルロバ ヴィ プラゼ | 酸化触媒を調製する方法及びその方法によって調製された触媒 |
| JP2010131531A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 空気清浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2011047551A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Hitachi Zosen Corp | ガス加熱装置および同装置を用いた燃料電池システム |
| WO2012105631A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 貴金属－酸化物接合ナノ粒子、及び、その高純度製造方法 |
| JP5750731B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2015-07-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 貴金属−酸化物接合ナノ粒子、及び、その高純度製造方法 |
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