TWI351311B

TWI351311B - Goldcatalyst

Info

Publication number: TWI351311B
Application number: TW095116080A
Authority: TW
Inventors: Michael Kroell; Stipan Katusic; Michael Kraemer; Jerry Chih Yu Chung; Yu Wen Chen
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2005-05-21
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2011-11-01
Also published as: JP5237793B2; WO2006125698A1; JP2008540126A; EP1724012A1; TW200702054A; CN101252992A; CN101252992B; KR20070122571A; US20080305022A1

Description

1351311 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明之標的是一種金觸媒，其產製方法及其用途。【先前技術】具有大的粒子尺寸的金已被認爲是不良的活性觸媒。理論計算已說明：在氫之解離吸附時，金之平滑表面是惰性的（Hammer and Norskov，1995)。然而，當金藉由共沉澱及沉積-沉澱技術沉積在奈米粒子，如金屬氧化物上時，彼在如200K之低溫下顯出令人意外之高的 C0氧化催化活性（Haruta et al. 1 98 9; Haruta and Dat0，2 00 1 )。自1 990開始，此發現已促使很多科學家及工程師去調查金之催化作用。已報告很多優越的評論（Bond and Thompson，1999; 2000; Cosandey and Madey, 2 0 01; Kozlov et al., 1 9 9 9;

Haruta, 1 9 9 7a, b; Haruta and Date, 200 1; Okumura, 1 999)。在常態條件下選擇性除去富含氫之氣體中的一氧化碳對於富含氫之氣體之純化，例如對於長時間之氨合成中氫氣供給，已有重大的技術關係。近年來，此項技術因其使用於燃料電池已引起新的關注。聚合物電解質薄膜燃料電池（PEMFC)，特別是供汽車應用者，係在相對低溫，經常是在80- 1 20°C操作。當富含氫之燃料在車內藉部分氧化以及組合以水氣體 -5- (2) (2)1351311 變換反應之水蒸氣重整，以自甲醇或汽油產生時，在此種低溫之鉑陽極常受不完全燃燒產物（主要是一氧化碳）所毒化，以致減低整個燃料電池之效能。在正常運轉條件下，產物氫流含有約75體積％氫氣，25體積％二氧化碳，數體積％水及-1.0體積％—氧化碳。因此，爲了使燃料電池汽車有最佳效能，在氣流中一氧化碳之總濃度應儘可能降至l〇〇ppm以下。經金屬氧化物支持之奈米尺寸的金觸媒在低溫下對一氧化碳之氧化極具活性。適合之載體是可被部分還原之金屬氧化物，如Ti02、 Fe203、 Co304等。

Ce02因其高的氧儲存容量而被用來作爲載體。雖然之前有報告數種經铈氧支持的觸媒，其負載之金屬大部分並非金或使用不同方法以製備觸媒。

Ce02 已被用來作爲鈾（Holgado and Munuera，1995)，鈀（Yee 等人，1 999)，铑（Yee等人，2000)及氧化銅 (Avgouropoulos 等人，2002)之載體。

Antonucci等人（2004)藉共沉澱方法製備經Ce02支持之金觸媒且將其使用在選擇性一氧化碳氧化上。

Osuwan等人（2004)亦藉三種方法一共沉澱、浸漬及溶膠-凝膠方法，來製備金/铈氧化物觸媒，且將其用在水-氣體變換反應中。

Hutchings等人（1998)詳細調査製備條件對於含銅觸媒（Cu-Μη-Ο觸媒）之影響，及對一氧化碳之催化去除之效能的影響。 -6- (3)1351311 被建議用於選擇性氧化一氧化碳之另一種形式之觸媒是支持於氧化鋁及沸石上之貴金屬，如鉑、釕及铑。

Freni 等人（2000)之調查顯示：Ru/A1203 及 Rh/Al203 觸媒相較於Pt/Al203觸媒，對於藉由氧化以催化移除一氧化碳，具有較高之選擇性及反應性。

Lee等人（ 1 998)硏究：分別以Pt/Al203及A-沸石爲基礎，藉選擇性催化氧化方法移除一氧化碳的催化效能。

Kahlich等人（1997)調查在Pt/Al203上之選擇性氧化一氧化碳的動力。

Dong等人（ 1 997)調查在經支持之PdCl2-CuCl2觸媒上之氧化一氧化碳的效能，亦硏究少量雜質如HC1及S02 對觸媒效能的影響。

Avgouropoulos 等人（2002)比較 Pt/r-AI2O3、Au/a-Fe203及Cu0-Ce02觸媒在富含氫之氣體中供選擇性氧化 —氧化碳。Au/a-Fe203觸媒對於在較低反應溫度（<80-120 °C，視所用之接觸時間及進料組成而定）之反應，優於其他二者；然而在較高反應溫度下最佳之結果是用 CuO-Ce02觸媒所得到，此證明該觸媒比Pt/r-Al203觸媒更具活性且明顯更具選擇性。AU/a-Fe203觸媒是最具敏感性的；而Pt/r-Al203對於進料中所存在之二氧化碳及水所引起之鈍化最具抵抗性。此外，Au/a-Fe203在反應條件下在前80小時期間喪失大部分的活性，CuO-Ce〇2及Pt/r-A1203觸媒至少在7-8曰之期間內具有安定的催化效能。相反地，Cameron(2003)報告：Au/a-Fe2〇3 遠比 Pt/r- (4)1351311

Al2〇3更具反應性。數項文獻已報告關於一氧化碳之選擇性氧化，如表3 中所示的。據發現大部分的金/铈氧化物觸媒在100 °c下並不顯出極高之活性，該溫度對於PROX反應是較佳的。所引證之參考資料被刊印於

Hammer, B. and Norskov, J.K., Nature 376 (1995) 238. M. Haruta, Ν· Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal.

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Cei.xMnx〇2載體可以經由浸漬方法來製備，其中鐘鹽溶液被添加至Ce〇2粉末且經浸漬之Ce〇2粉末隨後被锻燒。可以在3 5 0°C至45 0°C溫度下最多歷時3小時以完成煅燒。鲁依本發明所用之鈽氧可以是已知的鋪氧，亦即在歐洲專利1 506940A1( =美國專利2005/036928A1)中所揭示的铈氧或在2005年2月5日申請之德國專利申請案DE 1 02005344中所揭示者。依DE 102005344，铈氧可以在反應溫度超過700 °C之反應空間中藉氣溶膠與氧反應，而後將所得粉末由氣態物質分離出的方法來產製，其中 -氣溶膠藉多成分噴嘴霧化至少一種液態或溶液態之 ^ 原料及至少一種霧化用氣體而得到， —與體積相關之氣溶膠平均液滴直徑D3Q是30至100 . 微米，及 —以液滴之總數爲基準計，大於100微米之氣溶膠液滴之數目最多是1 0%。與體積相關之平均液滴直徑D30藉下式計算=

據了解原料是一種铈化合物，其在反應條件下轉化成 -10- (7) (7)1351311 姉氧化物β 若與體積相關之平均液滴直徑D3〇是30至100微米，同時最多10%之液滴絕對大於100微米，則可能產製具有大的表面積的铈氧化物粉末。結果，與不需接受粉末之BET表面積顯著降低的先前技藝相較，可能增加溶液之物料通過量。依本發明方法所得之粉末之BET表面積是至少20米平方/克，較佳是20至200米平方/克。絕對液滴尺寸依照雙相都卜勒風力測定原則，使用 5W氬離子連續波雷射來測定。在一較佳具體表現中，以液滴總數爲基準計，大於 100微米之液滴數目可以是3%至8%。再者，以大於1〇〇微米之液滴的數目爲基準計，若大於25 0微米之液滴的百分比不超過10%，則是有利的。特別地，可能有利的是一種具體表現，其中適用以下與體積相關之平均液滴直徑D3G對氣溶膠噴霧寬度的關係。噴霧寬度[mm] d3 o[U m] 0 10 至 30 ±20 20 至 40 土 40 30 至 60 ±60 50 至 80 ±80 80 至 120 ° 含原料之溶液的物料通過量較佳可以是1.5至2000 -11 - (8) (8)1351311 公斤/小時且特別較佳是100至5 00公斤/小時。原料在溶液中之含量可以是2至60重量％，較佳是5 至4 0重量％。原料本質上可以是有機金屬的及/或無機的；較佳可以是有機金屬化合物。無機原料之實例特別可以是鈽氯化物及鈽硝酸鹽類。特別是可以使用铈醇化物及/或鈽羧酸鹽類作爲有機金屬化合物。較佳可以使用乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、正丁氧化物及/或特丁氧化物作爲醇化物。可以使用乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸及/或月桂酸爲基礎之化合物作爲羧酸鹽。特別有利地可以使用2-乙基己酸鹽類及/或月桂酸鹽類》無機原料較佳可以溶解在水中；有機金屬原料較佳可以溶解在有機溶劑中。作爲有機溶劑或作爲有機溶劑混合物之構成成分，較佳可以使用醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或特丁醇，二醇類如乙二醇、戊二醇' 2-甲基-2,4-戊二醇，二烷基醚如乙醚 '特丁基甲基醚或四氫呋喃，Cj-C12 -羧酸如乙酸 '丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸' 戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。另外可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石腦油及/或汽油。較佳是使用含有C2-C12羧酸，特別是2-乙基己酸及/或月桂酸之溶液。較佳地，以溶液之總量爲基準計，溶液中C2-C, 2羧 -12- (9) 1351311 酸之含量小於60重量％，特別較佳是小於40重量％。在一特別較佳之具體表現中，原料之溶液同時含有羧酸及以羧酸爲基礎者及/或醇化物及以醇爲基礎者。特別地，使用2-乙基己酸鹽類於含有2-乙基己酸之溶劑混合物者作爲原料。可以使用如空氣、富含氧之空氣及/或惰性氣體如氮氣以作爲反應性氣體。通常，使用空氣作爲霧化用氣體。 φ 關於霧化用氣體之量，原料溶液之物料通過量/霧化用氣體量之比率較佳是2至25公斤/ Nm3，且特別較佳是5至10公斤/ Nm3 » 適合之多成分噴嘴特別是三成分或四成分噴嘴。當使用適合之三成分噴嘴或四成分噴嘴時，除了霧化用氣體之外，亦可能霧化二或三種分離之溶液，其含有一相同或不同之原料，一於相同或不同之溶劑中， φ -以相同或不同之濃度。因此，可能例如同時霧化二種具有不同濃度之原料與相同溶劑或溶劑混合物的溶液。藉此得到不同尺寸之氣溶膠液滴。 ' 例如，也可能經由二噴嘴供應霧化用氣體或使用不同之霧化用氣體，例如空氣及水蒸氣。可以使用不同之分離的原料溶液以產製混合的氧化物粉末。超過700°C之反應溫度較佳可以藉含氫之燃燒用氣體 -13- (10) (10)1351311 與（主要是）空氣，任意地是富含氧者間的反應所產生之火焰而獲得。適合之燃燒用氣體可以是氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及/或天然氣，其中特別較佳是氫。反應溫度定義爲在火焰下0.5米所得到之溫度。若二級空氣額外地被導入反應空間，則進一步可以是有利的。通常，二級空氣的量是使二級空氣對一級空氣之比例爲0.1至特別有利地是；121.5，λ由所用空氣（一級空氣、二級空氣及霧化用氣體）中之氧含量之和除以原料及含氫之燃燒用氣體之和所得之商來計算，在每一情況中單位爲莫耳/小時。極爲特別較隹是2< λ <5。粉末由反應混合物中分離出通常是藉冷卻處理來完成。此處理可以例如藉驟冷用氣體來直接實施或例如經由外部冷卻來間接實施。鈽氧化物粉末可以含有來自原料及/或處理之雜質。退火之鈽氧化物粉末的純度是至少98重量％，通常是至少9 9重量％。至少9 9 · 8重量％之含量可以是特別較佳的。通常，鈽氧化物粉末主要地或完全地是一級粒子之聚集體形式’該聚集體不具有中空球（cenospherical)結構。中空球結構據了解是一種具有0.1至20微米尺寸且約爲壁厚0.1至2微米之中空球形的結構。「主要地」一詞據了解意指：TEM圖顯示獨立之非聚集粒子的量不超過 1 0 0/〇。 -14 - (11) (11)1351311 鈽氧化物粉末較佳可以具有30至200米平方/克之 BET表面積。鈽氧化物粉末中大於45微米之粗粒子含量較佳是少於lOOppm且特別較佳是少於50ppm。鈽氧化物粉末較佳具有小於0.15重量％之碳含量及少於300ppm之氯、鈉及鉀含量。鈽氧化物粉末較佳可以是具有30至90米平方/克之 BET表面積的铈氧化物粉末。當曝於空氣及90 0°C溫度2小時，鈽氧化物粉末可以具有最多35米平方/克之BET表面積。姉氧化物粉末之平均一級粒徑較佳可以是5至20奈米且特別較佳是8至1 4奈米。鈽氧化物粉末之平均聚集體直徑可以是20至1〇〇奈米且特別較佳是30至70奈米。鈽氧可以是一種一級粒子之聚集體形式之多結晶鈽氧化物粉末，其特徵在於 —介於20至200米平方/克間之比表面積，一介於5至20奈米間之平均一級粒子直徑，一介於20至100奈米間之平均突出聚集體直徑。如本文中所用的，“多結晶”一詞意指：一級粒子是結晶的且熔成聚集體。“一級粒子”意指：反應初始所形成且隨著反應進行會熔在一起以形成聚集體之粒子。“聚集體”一詞意指：已熔在一起之類似結構及尺寸的一級粒子，其表面積小於獨立而分離之一級粒子之和。 -15- (12) (12)1351311 藉TEM照片之影像分析得到平均一級粒子直徑及平均突出聚集體直徑（ECD;相等圓直徑）。此二尺寸在本申請案之意義上是以數目爲基礎。具有90至120米平方/克之比表面積的粉末可以是較佳的。平均一級粒子直徑可以介於8至15奈米間且平均突出聚集體直徑介於30至70奈米間。已證明具有窄的分佈的一級粒子直徑是有利的。此意指：對於直徑之平均値m而言，至少68%之粒子在0.6米至1.4米範圍內，或95 %之粒子是在0.2米至1.8米之範圍內。對於10奈米之平均一級粒子直徑而言，此意指至少68 %之粒子是在6至14奈米範圍內，或95 %之粒子在 2至18奈米之範圍內。類似地，若聚集體直徑具有小的分佈，則是有利地。此意指：對於突出聚集體直徑的平均値m而言，至少 68 %之突出的聚集體直徑是在0.6米至1.4米之範圍內或 95 %之粒子是在〇.2米至1.8米之範圍內。對於40奈米之平均突出聚集體直徑而言，此意指：至少68%之粒子是在 24至56奈米範圍間，或95%之粒子是在8至72奈米範圍間。較佳地，至少70%，特別較佳地至少80%之依本發明之铈氧化物粉末的聚集體可以具有小於1500奈米平方的面積。亦爲較佳地，至少85%，特別較佳地至少90%之依本 -16- (13) (13)B51311 發明之铈氧化物粉末的聚集體具有小於4500奈米平方的面積。在另一具體表現中，依本發明之铈氧化物粉末可以具有CeOx之組成，而在表面上x=1.5<x<2，其中1.7各 1.9 之範圍可以是特別較佳的。此意指：氧化铈 (III)(Ce203)及氧化铈（IV)(Ce02)存在於表面上。此組成在催化（氧儲存，氧生成）領域上是特別重要的。依本發明之鋪氧化物粉末可以具有少於500ppm，特別較佳是少於lOOppm，特殊較佳是少於30ppm之總鈉含量。在一特別的形式中，依本發明之鈽氧化物粉末可具有少於lOppm在表面上及在接近表面之粒子層上。這可以藉例如大面積（1平方公分）XPS分析（XPS = X光誘導的光電子光譜）來測定。接近表面之層意指藉離子撞擊（5keV 氬離子）所產生之表面。此外，依本發明之鈽氧化物粉末可以具有少於0.1重量％，特別較佳地少於〇.〇5重量％之碳含量。碳源主要是有機铈氧化物前軀體及有機溶劑。在一具體表現中，依本發明之铈氧化物粉末不含具有小於2奈米孔直徑的微孔，此係依照de Boer藉t作圖所測定的》在依本發明之鈽氧化物粉末中具有2至50奈米直徑之中孔的體積可以介於0.40至0.60毫升/克，特別較佳是介於0.45至0.55毫升/克之間。在依本發明之鈽氧化物粉末中的中孔較佳具有單態尺 -17- (14) (14)1351311 寸之分佈。此意指：當孔體積相對孔直徑來作圖時，在2 至50奈米之範圍內並不發生明顯之最大値（不具有斜率之點）。孔體積因此固定地隨著孔直徑而增加。本發明因此提供一種供產製依本發明之铈氧化物粉末的方法’其特徵在於氣溶膠在反應室內火焰燃燒中反應且所得之固體而後由氣態物質中分離出，其中 -氣溶膠產自霧化劑氣體，較佳是空氣，且是一種含 2至40重量％之可氧化轉變成铈氧化物之铈化物的溶液，一火焰獲自含氫之可燃氣體及一級空氣，後者可以是空氣本身及/或空氣/氧氣混合物， —至少相同數量之二級空氣作爲一級空氣被導入反應室中，一對λ而言，是確實的。而λ是由一級空氣、二級空氣及霧化用氣體（若彼含有氧氣）中之氧氣的和除以欲被氧化之鈽化物及含氫之可燃氣體的和所得的商所計算得到，各自的單位爲莫耳/小時，一液滴由霧化器單元進入反應室的排放速度大於500 米/秒，且 —反應室中反應混合物的速度大於2米/秒。依本發明之鈽氧化物粉末藉上述特徵之組合而得到。若個別之特徵在所申請之限制之外，則會使鈽氧化物粉末具有不佳的大聚集體直徑及/或形成粗糙的部分。例如當鈽氧化物粉末欲被用來作爲半導體工業中之硏磨劑時此型之組成物不具耐受性。 -18- (15) 135.1311 在依本發明之方法中铈化物在溶液中之比例介於2至 4 0重量％間。較低値在經濟上並無意義；而較高之値卻可能有溶解度的問題。溶液中铈化物之比例選擇在5至2 5 ' 重量％間可能是有利的。不管是水性、有機或水性一有機，溶劑之本質在依本發明之方法中不受限制。彼依照所用之铈化物的溶解度而定。然而，使用有機溶劑或有機溶劑與水之混合物可以是 φ 有利的。例如，可以使用醇類如乙醇、丙醇或丁醇，或羧酸類如乙酸、丙酸、2-乙基己酸。也可以使用含鹵素之溶劑，但這含示產物另外需要純化步驟且因此他們較不利。在依本發明之方法中所用之鈽化物的本質不受限制。較佳可以使用有機鈽化物。這些可以是例如烷氧化铈、如丙基化鈽、乙酸鈽、乙醯丙酮化鈽、草酸铈、2-乙基己酸铈及以上之混合物。特別較佳地可以使用 2-乙基己酸鈽。 # 溶液可以在1至1000巴，較佳再2至100巴之壓力下饋入。例如可以藉超音波霧化器或至少一種多物質噴嘴，進行這些溶液之霧化。在最高至100巴之壓力下可以使用多 ' 物質噴嘴。當使用多物質噴嘴時，有以下優點：液滴可以用氣體噴射來產生。若此氣體噴射含有氧氣，則可以達成氧化劑與含鈽之化合物之極強烈之預先混合。有利的可以在下游連接除霧器。依本發明之方法的實際特徵是維> 又因子，其在依本 -19- (16) (16)1351311 發明之方法中是1.1至1.5。在此範圍之外，並不得到依本發明之铈氧化物粉末。若是較低之Α値，則有不完全燃燒的危險；若是較高之A値，則主要造成含有粗糙部分之粉末。介於1.2至1.5間之λ値已被證明是有利的。若液滴由霧化器排入反應室之速度及反應室中反應混合物之速度在所申明之限度之外，則也會得到粗糙之部分。如本文中所用之“粗糙部分”一詞係指具有超過1 00 奈米平均直徑的粒子。依本發明之方法的另一重要特徵是導入反應室之二級空氣的量。這必須至少相當於一級空氣之量以得到依本發明之铈氧化物粉末。若饋入較少量之二級空氣，則必再次預期會增加粗糙部分之比例。包含二倍量之一級空氣被饋入以作爲二級空氣的方法被證明是有利的。若在反應室中提供限制器，也是有利的。彼可以安置在反應室之不同點上。若使用彼，反應成分之混合度及其速度可以被強化。通常，湍流是特別較佳的。依本發明之方法可以用一種使反應混合物在離開反應室之後被冷卻至100至200 °c之溫度的方式進行。此舉可以藉著將水蒸氣在一或多個點上導入反應室而達成。由氣態產物分離出固體在本發明之方法中並不受限制。例如，可以使用旋風分離機或過濾器。已證明使用可加熱之過濾器是特別較佳的。此過濾器之溫度較佳是1 〇〇 °C 至 2 00°c 間。 -20- (17) 1351311 在反應室中火焰下0.5米測得之溫度較佳可以是1000 °C至1 400°C間，特別較佳是1 1 00°c至1 250°c間。依本發明之金觸媒可以藉具有以下特徵之方法產製：金鹽（亦即H AuC14)溶液添加至含懸浮載體的溶液，其中溫度保持在60至70°C間，在時效一段時間後，沉澱物被過濾且清洗直至沒有偵測到氯離子，乾燥，而後煅燒。可以在70至90 °C下進行乾燥。 φ 可以在100至200 °C下進行煅燒》依本發明之金觸媒可以用來氧化氫氣流中之一氧化碳。【實施方式】依照鈽氧之實例依照DIN 66131測定比表面積，其倂入本文作爲參考。 # 用Hitachi TEM H-75000-2型裝置獲得TEM照片。使用TEM裝置之CCD相機及隨後之影像分析，在每一情況中相關於一級粒子及聚集體直徑，評估約2000聚集體。藉大面積（1平方公分）XPS分析（XPS=x光誘導之 _ 光電子光譜）測定表面性質，如鈽氧化物粉末之鈉含量及化學計量。在此鈽氧化物粉末之化學計量是以Ce 3d5/2及3d3/2 之細結構爲基準計，在原有狀態中在表面上所測定的。鈉含量是在原有狀態中及在藉30分鐘之離子撞擊 -21 - (18) (18)1351311 (5 keV氬離子）所致之表面腐蝕後所測定的。鈉含量（濕化學）：用H2S04/HF來分解，藉ICPMS來測定。孔尺寸就微孔（<2奈米）而言，係藉t作圖，依照de Boer來測定；就中孔（2-50奈米）而言，係藉BJH法來測定；且就大孔（>50奈米）而言，係藉汞侵入作用來測定。分散液藉超音波處理；超音波探針（BandelinUW2200/DH13G )，步驟8，100% ; 5分鐘）於水中來產製。姉氧化物粉末之平均聚集體直徑d50係用來自Horiba之LB-500粒子尺寸分析儀來測定。實例1 1200克/小時之2 -乙基己酸鈽（111)(49重量％)之2-乙基己酸（51重量％)溶液，經由直徑〇.8毫米之噴嘴，使用空氣（5立方米/小時）來霧化以進入反應室。在此，由氫（10立方米/小時）及一級空氣（10立方米/小時）組成之氧氫氣體火焰被燃燒，其中氣溶膠被反應》此外，20立方米/小時之二級空氣被導入反應室中。在反應室火焰下方安置具有150毫米長及15毫米直徑之限制器，反應混合物通過該限制器。在冷卻後，鈽氧化物粉末使用過濾器來與氣態物質分離。實例2_4 實例2至4以如同實例丨之方式進行；所用之量及其 -22 - 1351311 (19) 他處理參數可在表1中取得。在實例5中，沒有利用限制器且使用硝酸铈（III)以代替2·乙基己酸铈（III)。所得之鈽氧化物粉末的物理化學數據可以在表2中取得。分散液之命名相當於相關之粉末。分散液D1相當於實例1之粉末PI ; D2相當於P2等。 (20) (20)1351311 表1 :在由2 -乙基己酸鈽（III)開始產製铈氧化物粉末 Pn時之處理參數依本發明之實例實施例 1 2 3 4 铈含量質量流速重量％ 12 12 12 10 g/h 1200 1200 1400 1200 氣體體積流速氫 m3/H 10 10 10 10 一級空氣 m3/H 10 10 10 10 二級空氣 m3/H 20 20 20 20 霧化器空氣 m3/H 5 5 5 5 限制器長度 mm 150 150 50 300 溫度la) °c 1200 1185 1220 1150 2b) °c 800 820 900 785 Lambda 1.47 1.47 1.47 1.47 速凌噴嘴排放 m/s 741.36 741.36 741.36 741.36 反應室 m/s 2.43 2.43 2.44 2.38 停留時間 s 0.8 0.8 0.8 0.7 反應室 a) 溫度1=火焰下0.5米， b) 溫度2 =反應器出口 c) 硝酸铈（III)而非2 —乙基己酸鈽（III) -24- (21)1351311 表2 :铈氧化物粉末之物理化學數據依本發明之實例粉末a) PI P2 P3 P4 細/粗部分 100/0 100/0 100/0 100/0 比表面積 m2/g 93 1 04 7 1 134 平均直徑一級粒子 nm 10.10 9.82 12.80 6.88 聚集體 nm 40.40 37.39 46.40 30.20 鈉 ppm 53 5 8 53 50 碳 wt. % 0.03 0.05 0.03 0.0 1 中等孔體積 ml/g 0.55 0.48 0.54 n. d . 壓緊密度 g/1 100 87 105 80 比密度 g/cm 3 6.69 6.18 6.58 n . d . pH 値 b) 4.5 8 4.72 4.56 6.5

a) XRD 相：立方；

b) 4%溶液；n.d. =未測定表3:分散液a)中聚集體直徑分散液 D 1 D2 D3 D4 平均 n m 156 147 114 130 9 0 %少於 n m 23 7 236 203 205 9 5 %少於 n m 280 277 237 249 a)鈽氧化物含量：2重量％ -25- (22)1351311 依照金觸媒之實例使用沉積-沉澱方法以製備Au/Ce02及 Au/CexMni.x02觸媒。使用室溫之一氧化碳氧化反應及不同溫度之氫氣流中的選擇性一氧化碳氧化反應以測試觸媒活性。載體之製備

在此硏究中使用二種載體，Ce02及Ce-Mn-02Ce02是來自 Degussa AG。Cei.xMnx02載體藉浸漬方法來製備。 Mn(N03)2被添加至蒸餾水中，該蒸餾水與所取得之Ce02 等體積。在激烈硏磨下逐滴添加溶液至Ce02粉末中。在 400t下煅燒2小時之後可以得到CenMnx02。樣品C-(10*x)Mn意指：載體是Cei.xMnx02。例如，C-IMn意指載體是 Ce〇.9Mn〇.i〇2。來自 Degussa AG之Ce02具有以下之化學-物理數

據：金觸媒之製備 H AuC14溶液（1克於1升蒸餾水中）在激烈攪拌下以1〇毫升/分鐘之速率被添加至含懸浮載體之溶液中且溶液之沉澱溫度保持在60至70 °C。使用氨溶液以調節PH在 8。在時效2小時之後，沉澱物被過濾且用熱水清洗直至用 AgN03溶液並無偵測到C1 -，而後在80°C下乾燥過夜。濾餅在120°C及180°C下煅燒數小時以獲得金觸媒。 -26- (23) 1351311 特性結果 BET表面積含錳之載體之表面積藉 ASAP 2010來測量。結果列於表 1中。錳之添加減低 Ce02之表面積。表 4 • C e — -Μη複合物之BET表面積樣品煅燒溫度 Sbet S L a n g (°C ) (m2/g) (m2/g) C — 1 Μη Ce〇.9Mn〇.i〇2 400 45 6 1 C — 5 Μη Ceo.5Mno.5O2 400 24 3 2

XRD 圖1顯示在不同溫度下熘燒在Adnano Ceria 90上之金觸媒的XRD圖形。

• 圖2及3顯示C-IMn及C-5Mn載體及金觸媒之XRD 圖形。據發現：不管煅燒之溫度爲何’並未偵測到金的峰 (2q = 38.2°及44.5°)。這是因爲金之粒子尺寸太小以致不能偵測到（<5奈米）。此結果與下節所討論之TEM影像極符 ' 合。良好結晶之Ce02也在XRD圖形中偵測到。應注意：圖3在2q = 37.3°處顯出小的峰’這是Mn〇2相所致》

TEM 圖4顯示支持於Adnano Ceria 90上且分別在120及 -27- (24)135.1311 180°C下煅燒之金觸媒之金的TEM影像及尺寸分佈現：金之粒子尺寸約2-4奈米且铈氧載體之粒子 10-20奈米。金粒子尺寸及金之烟燒溫度間並未發顯的關係。圖5及6顯示對於支持於C-1 Μη及C-5Μη上在120及180°C下煅燒之觸媒而言，金之ΤΕΜ影寸分佈。結果是相同的。這含示當製備方法相同時尺寸會類似。

XPS 使用XPS分析以測定在此硏究中金之氧化態。圖7-9顯示金之XPS光譜。據發現：在180°c 之觸媒的峰比120 °C者更爲分離。此含示：更多金該溫度下顯出。結果是照著文獻的（Neri等人， Bowker 等人，2003)。反應測試一氧化碳氧化用固定床連續流動反應器測量觸媒活性。樣品 ' 類的塔中，且在此測試中沒有應用前處理。使用（的觸媒。含lOOOppm CO、2% 02及N2之反應物氣 5 Occ/分鐘之流速通過反應器。流速藉質量流動控偵測。反應在室溫（2 5 eC )發生。使用一氧化碳感應測輸出之一氧化碳濃度。用以下等式計算一氧化。據發尺寸約現有明且分別像及尺，粒子下煅燒屬金在 2003 ；置於一 ).05 cm3 體則以制器來器以偵碳轉化 -28- (25)1351311

轉化率（X% )= [CO] in- [CO] 〇\it [CO] in *100 % 在氫氣流中選擇性氧化一氧化碳在具有0.1立方公分觸媒之玻璃之向下固定床連續流動反應器中測量觸媒活性。含1.33% CO、1.33% 02、 65.3 3 % H2及其餘爲He的反應物氣體以50cc/分鐘之流速被導入反應器中。反應器用調節爐加熱（加熱速率： /分鐘）且溫度用置於觸媒床內部之熱電偶來測量。出口氣體藉配備有導熱偵測器之氣體層析來分析。GC管柱是 M S-5 A。用含有已知成分濃度的標準氣體來校正。一氧化碳轉化率及選擇率計算如下： C0轉化率（知毛）=

[CO] in- [CO] 〇ut *1〇〇 % tc〇]in 〇2轉化率（X〇2%) = [〇2] in- [〇2] out [〇2 ] in *100 % 選擇率（S%) = 0.5*Xco X〇2 *100 % 反應結果 —氧化碳氧化圖10顯示在支持於Adnano Ceria 90上且分別在 120及180 °C下煅燒的金觸媒上的一氧化碳氧化反應結果。二者顯示優越之活性。在180 °C煅燒之觸媒可以在室 -29- (26) (26)1351311 溫下完全除去一氧化碳。在120 °C煅燒之金觸媒也可除去超過95%之一氧化碳。此結果表示：就室溫氧化一氧化碳而言，金屬金比氧化的金更好，這符合Haruta(1 997,2004) 及GriSel(2002)所報告之結果。在氫氣流中之選擇性氧化一氧化碳圖11顯示支持於Adnano Ceria 90上且分別在120及 1 80 °C煅燒之金觸媒的催化活性。有趣的是：當反應溫度低於50°C時，在18(TC煅燒之觸媒相較於在120°C煅燒者更具活性。相反地，若反應溫度在5 0 °C以上，則在1 2 0 °C 煅燒之觸媒更具活性。應注意：不管所用之觸媒爲何，在此硏究中，在超過50 °C之溫度下氧完全被消耗。此暗示：在金屬金之存在下在較高溫度下氫更容易與氧反應。圖12顯示支持於Ce-Μη-Ο之金觸媒的反應結果。據發現：在80°C (此在燃料電池中對PROX反應而言是最適合的溫度）之催化活性隨者姉氧中鐘的添加而增加。在 1 20 °C煅燒而有更多之氧化的金的觸媒在高溫下顯出較高之活性。這與支持在Adnano Ceria 90之金相同。表2列明反應結果。表3顯示依照現有技藝的結果。 -30- (27)1351311

表5:金觸媒供一氧化碳之選擇性氧化反應的反應結果載體煅燒溫度反應溫度 C 0轉化率選擇率 (°C ) (°c ) (%) (%) 25 74.7 79.6 120 50 99.5 5 0.1 铈氧 80 95.8 48.2 25 79.7 72.5 180 50 91.7 46.3 80 83.5 42.4 25 8 1.3 8 1.1 120 50 99.5 52.3 C -1 Μ η 80 96.9 49.2 25 35.2 73.5 1 80 50 94.3 47.7 80 83.9 42.4 25 38.3 6 1.0 120 50 98.9 5 1.5 C - 5Μη 80 97.8 49.3 25 63.0 74.1 180 50 90.3 57.9 80 93.3 47.1 -31 - 1351311

I ¾¾ 掛戰觊 si 00 搂驥寸 e τ P08 ς-τ8/οoo9o<Na5stHSTo%2+ou%8oiil^s 多Pol louo/os£(Nt!v8x+ouo/08o pooooo/CTOuyol srn 99 01 s S9 0(N 8寸 Π 033—o3o/nv%oo(s OUU'BVO/OSi^ooo^ w(S3a)zq· 0UIAI6.03u/nv% l (寸 00(Ν) εοοι —卜卜一 f grnf—c<s3oJno s J<u,vvoOHJoJecjnof ς (寸 0 ofN) 0 寸 S3-8 ειο°1ε'ρ 3 · 1 u I · s 3 qu· m 3 S u V ·寸 (ζοοζ)ζ,ιη-ΙιΛιΓ;'^ρο1"SXIBIBue (•^-00CN)06T£8I^6-rn6*>,cepolsisxIB3lBu(N (寸 0 0<Ν)ιοε 寸-6 Z寸"6 3 c htsfiJuug uluooo j p X h Jo JnJUJnof j b u o JlPJu j 3 i u j .一 -32- (29) (29)1351311 圖8 支持於C-IMn上，在不同溫度熘燒之金的XPS結果。圖9 支持於C-5Mn上，在不同溫度煅燒之金的XPS結果。 —氧化碳轉化率（％) 圖1 0 支持於Adnano Ceria上之金觸媒的一氧化碳轉化〇金觸媒藉使用NH4OH及HAuC14之沉積—沉澱方法來製備，在pH8合成，且在120及180°c空氣中煅燒。觸媒樣品：〇_〇5立方公分之1重量％八11/〇6〇2。反應物氣體：lOOOppm CO、2% 02及其餘爲N2，50毫升/分鐘，GHSVsSOJOOlT1。在室溫約25°C下測量觸媒活性。圖11 支持於Adnano Ceria 90，在120及180 °C煅燒之金觸媒之選擇性氧化一氧化碳之反應結果。金觸媒藉使用NH4OH及HAuCh之沉積一沉澱方法製備，在PH8合成。觸媒樣品：0.1立方公分。反應物氣體：1.33%CO+1.33% 02 + 65.33%H2 +其餘爲 He，50毫升/分鐘， GSHV = 30,00Oh- 1。 -33- (30)1351311 圖12 支持於Ce-Μη-Ο上且在不同溫度煅燒之金的選擇性氧化一氧化碳之反應結果。金觸媒藉使用NH4OH及HAuC14之沉積—沉澱方法製備，在pH8合成。觸媒樣品：〇 . 1立方公分。反應物氣體：1.33%CO+1.33% 02 + 65.3 3 % H2 +其餘爲 He，50毫升/分鐘， GSHVeStMOOh1。【圖式簡單說明】圖1 (a) l%Au — 180/Adnano 鈽氧， (b) l%Au— 120/Adnano 鈽氧及 (c) Adnano 鈽氧之XRD圖形

(Au — 180意指觸媒在180°C下煅燒）。圖2 (a) C — 1 Μη > (b) l%Au- 120/C - ΙΜη及 (c) l°/〇Au- 180/C— lMn 之 XRD 圖形。圖3 (a) C — 5Mn > (b) l%Au- 120/C - 5Mn及 (c) l%Au— 180/C — 5Mn 之 XRD圖形。 -34-

Claims

1351311 附件5A :第〇95ii6〇8〇號申諝墨规瘦圍修正本一 - ' — — · - · .. .民i妳〇年:％正十、申請專利範圍 ·' ^一一一一_ 1. 一種金觸媒’其特徵在於該金被支撐在姉氧（ceria) 上，其中該姉氧是一種一級粒子聚集體形式的多結晶鈽氧化物粉末Cei.xMnx02載體，其中 Φ —比表面積介於20至200米平方/克間，一平均一級粒子直徑介於5至20奈米間， —平均之突出聚集體直徑界於20至100奈米間以及其中CenMnxOz載體含有Ce: Mn=10: 1至1: 1比例的元素。 2. —種製造如申請專利範圍第1項之金觸媒的方法，其特徵在於經由浸漬方法，錳鹽溶液被添加至Ce02 粉末，而後經浸漬之Ce02粉末被燒結。 # 3. 一種製造如申請專利範圍第1或2項之金觸媒的方法，其特徵在於金鹽溶液被添加至含有懸浮載體之溶液，其中溫度保持在60至70°C，在時效一段時間後，沉澱物被過濾且清洗直至沒有偵測到氯離子，乾燥且燒結。 4. 一種如申請專利範圍第1或2項之金觸媒在氫氣流中供氧化一氧化碳的用途。