CN113278034B - 水溶性Pt(Ⅳ)配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2个Pt(Ⅳ)配合物trans‑[Pt(NH3)4(OH)2]X2、[Pt(NH3)5(OH)]X3(X＝CH3COO‑)以及它们的制备方法和用途，其中，以氨和OH—为內界配体，与Pt(Ⅳ)形成6配位的八面体配阳离子，X为外界阴离子，其电荷平衡作用。它们的合成以市售的Pt(Ⅱ)化合物[Pt(NH3)4](NO3)2为起始原料，通过轴向氧化、外界交换、內界配位取代、外界中和等化学反应，获得产物。所发明的合成条件温和、易控制，产率高，可实现批量合成。2个Pt(Ⅳ)的配合物均不含氯、硝酸根和其他对催化剂有害的元素和成分、水溶性高，热分解温度低，用作催化前驱体制备出了的负载型铂催化剂性能好，可用于工业生产负载型铂催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及2种水溶性Pt(Ⅳ)配合物及其制备方法和用途，具体为2个不含氯和硝酸根的水溶性Pt(Ⅳ)配合物以及化学合成方法和在制备负载型铂催化剂中的应用。
背景技术
负载型铂催化剂是一类重要的多相反应催化剂，广泛应用于石油化工、医药和精细化工、新能源、工业有害废气和汽车尾气的净化、等各个领域。目前制备负载型铂催化剂的主流方法为化学浸渍法【参见文献：1.王尚第、孙俊全编著，催化剂工程导论.化学工业出版社，2007；2.中国机械工程学会、中国材料研究会主编，中国材料工程大典.第5卷，504－594，化学工业出版社，2006】，液相负载是其关键步骤之一。液相负载涉及到催化前驱体的选择和使用。催化前驱体为可溶性的铂化合物，系负载型铂催化剂的活性成分来源，已有大量的研究表明：前驱体的组成、结构和理化性质对最终催化剂的性能有着重要的影响，不同用途的催化剂对前驱体的组成和结构有着不同的要求【参见文献：孙锦宜编著，《工业催化剂的失活和再生工程》.化学工业出版社，2006；2.Schmitt H.Topics in Catalysis,2001,16/17,355–362】。
目前工业上常用的铂前驱体主要是氯铂酸H2PtCl6和硝酸铂Pt(NO3)2溶液(含10％硝酸)。其中，氯铂酸为四价铂的化合物，主要用于石油重整催化剂Pt-Re/Al2O3的生产，而汽车尾气净化催化剂Pt-Pd-Rh-稀土氧化物/Al2O3和有机废气净化催化剂Pt/TiO2的生产则主要采用二价铂的化合物硝酸铂作催化前驱体，这是因为含氯的前驱体会引起催化剂中氯离子的残留而氯离子将显著降低铂催化剂的耐高温性能和使用寿命【参见文献：1.TillaartJ.A.A.,et.al.Apllied Catalysis,B:Environmental,1996,10,53-68；2.Kim S.K.,et.al.Ind.Eng.Chem.Res.,2002,41,1967-1972；3.张爱敏，刘奎，杨冬霞等.贵金属，2003，24(3)：17－21】。
2020年国家科技部氢能重点专项“车用燃料电池催化剂批量制备技术”指南中，对燃料电池催化剂Pt/C的低成本、耐久性、一致性以及杂质的耐受性等都提出了具体要求，尤其是Cl含量要求小于50ppm wt，这也提示使用含氯前驱体引起的氯离子残留对Pt/C催化剂的性能有不利的影响。硝酸铂不溶于水只溶于硝酸且在较高浓度的硝酸介质中稳定，市场上均以10％硝酸的溶液形式销售。硝酸为强酸，在较高浓度时会破坏载体如活性氧化铝和已改性活性炭的表面结构，影响负载效果和催化活性。同时，使用这两类化合物作为前驱体，在催化剂的干燥还原或者煅烧过程中会分解出强酸雾气(如HCl、HNO3)和氯气，不利于清洁生产。另外，多年的铂族金属催化剂的研究和应用还表明：P和S元素与铂有很强的键合作用，将导致催化剂中毒。Na+、K+在高温下会发生迁移，引起活性金属的团聚和烧结现象，为此，要求选用的催化前驱体化合物中不含P、S、Na、K等有害元素【参见文献：许越.催化剂设计与制备工艺.化学工业出版社,2003；2.Reyes P,Pecchi G，Morales M.AppliedCatalysis A General，1997，163(1):145-152】。
因此，研制一种既有较高的水溶性又不含氯、硝酸根和其他有害元素的铂催化前驱体化合物，对提高一些重要铂催化剂的性能具有重要的作用。
中国专利CN 101255176 A公开了一类新型的铂Pt(Ⅱ)前驱体化合物[Pt(NH3)4]X2(X2为有机羧酸)，该类前驱体化合物虽然本身不含氯离子和硝酸根，但这类催化前驱体化合物水溶性均较低(室温小于20mg/ml)，不适合用于制备一些高铂负载量的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种不含氯和硝酸根的、能在较低的温度下发生热分解反应并生成金属铂的水溶性Pt(Ⅳ)配合物，可用于替代目前工业正在使用硝酸铂(在10％硝酸溶液中)作催化前驱体制备对应的铂负载型催化剂。
发明人研究发现，铂元素常见且稳定的价态是0、+2价和+4价，其中+2价和+4价可与其他非金属元素化合，但均以配合物的形式存在，游离的Pt离子是不存在的。Pt(Ⅳ)一般为6配位、八面体的配合物，空间体积比相应Pt(Ⅱ)的4配位、平面正方形的配合物更大，以Pt(Ⅳ)配合物作前驱体制备的催化剂，活性组分的分散性更好，同时，Pt(Ⅳ)配合物通过轴向配体的改变更加容易实现配合物理化性质的调控。
为此，本发明提供了2个不含氯和硝酸根的水溶性Pt(Ⅳ)配合物trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2和[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3，是以氨和OH—为內界配体，与Pt(Ⅳ)形成6配位的八面体配阳离子，醋酸根为外界阴离子，起电荷平衡的作用，同时它也赋予整个配合物很高的水溶性。同时，这两个配合物分子依合成条件不同，通常含0-2个结晶水。
所述水溶性Pt(Ⅳ)配合物trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2和[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3的化学结构式分别为：
上述的2个结构式中X为醋酸根CH3COO-。
本发明的2个水溶性Pt(Ⅳ)配合物的合成是以市售的Pt(Ⅱ)配合物[Pt(NH3)4](NO3)2为起始原料，加入过量的30％双氧水轴向氧化，析出水溶性低的trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2，然后与过量的NH4HCO3相互作用，发生外界离子交换反应，形成更难溶于水的trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2，再与醋酸进行外界酸碱中和反应，得到目标配合物trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2。trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2与过量的氨水发生內界配位取得反应，生成[Pt(NH3)5(OH)]2(CO3)3，再与醋酸进行外界酸碱中和反应，得到目标配合物[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3。
其涉及的反应路线如下：
其反应过程如下：
另外，发明人以其他的有机羧酸如丙酸、乳酸等替代醋酸，采用本发明的反应路线，也合成出trans-[Pt(NH3)4(OH)2](Y)2和[Pt(NH3)5(OH)](Y)3，Y＝CH3CH2COO-、CH3CH(OH)COO-,但它们在水中的溶解度小，且稳定性不佳。
此外，在[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2与氨水反应时，无论如何强化反应条件(如增加氨的用量)，氨均只能取代其中的1个配位羟基，未获得2个氨取代2个羟基产生的中间体[Pt(NH3)6](CO3)2和相应的最终配合物[Pt(NH3)6](CH3COO)4。
与现有技术相比较，本发明的这两个Pt(Ⅳ)配合物具有如下特点：
(1)不含对催化剂有害或不利于清洁生产的元素和成分，如氯、硫、磷、钠、钾元素和硝酸根。配体氨和外界的醋酸，常用于铂族金属催化剂制备过程pH的调控，不会对催化性能产生不利的影响。
(2)具有很高的水溶性，室温在水中溶解度高达100g/L，且在水中很稳定，加热至沸腾也不会分解产生不溶物，其饱和溶液的pH约5-7之间。
(3)属于离子型化合物。在水溶液中发生解离反应，释放出稳定的配阳离子trans-[Pt(NH3)4(OH)2]2+，[Pt(NH3)5(OH)]3+，能有效吸附在带有负电荷的载体表面，如改性活性炭和γ-Al2O3，有利于催化剂制备的负载工序。
(4)在空气中，均能在较低的温度下(<300℃)发生热分解反应，生成金属铂，且分解温度范围比较窄(<200℃)，有利于催化剂制备的热还原或煅烧工序节省能源。
其对应的热分解反应为：
(5)以trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2或[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3替代目前工业正在使用硝酸铂(在10％硝酸溶液中)作催化前驱体，采用化学浸渍法制备汽车尾气净化用铂催化剂，在通过模拟轻型汽油车尾气环境下，在整体式小样活性评价装置上进行模拟配气测试，结果表明：采用本发明的Pt(Ⅳ)配合物制备的催化剂Pt/CeO2-ZrO2起燃温度和转化率方面优于以硝酸铂作催化前驱体制备对应催化剂。
附图说明
图1：trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2·2H2O在模拟空气中的热重曲线(TG-DTA)。
图2：[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3在模拟空气中的热重曲线(TG-DTA)。
图3：[Pt(NH3)4(OH)2]2+的晶体结构图。
图4：[Pt(NH3)5(OH)]3+的晶体结构图。
图5：实施例4涉及的3种铂催化剂(新鲜和老化状态下)对CO氧化转化的起燃特性曲线，其中5a为新鲜状态下、5b为老化状态下。
图6：实施例4涉及的3种铂催化剂(新鲜和老化状态下)对NOx氧化转化的起燃特性曲线，其中6a为新鲜状态下、6b为老化状态下。
图7：实施例4涉及的3种铂催化剂(新鲜和老化状态下)对THC氧化转化的起燃特性曲线，其中7a为新鲜状态下、7b为老化状态下。
具体实施方式
实施例1：中间体trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2的制备
称取80克(207mmol)[Pt(NH3)4](NO3)2,溶于800mL水中，加入30％的双氧水溶液125ml(1115mmol)，加热回流反应，逐步析出白色的trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2沉淀，8小时后，在60℃下碱压浓缩至100mL，过滤收集，用少量水洗涤2次后，转移到1500mL的反应瓶中，加入200mL的水，搅拌成浆后，边搅拌边滴加800mL的碳酸氢铵水溶液(含150克碳酸氢铵，相当于1900mmol)，继续在50℃下搅拌反应24小时，然后在50℃下减压浓缩至200mL，冷却后过滤收集沉淀产品trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2，用少量水洗涤3次以除去残留的硝酸根离子，最后在50℃下真空干燥4小时，得84克产品，产率96％，铂含量测定值46.4％，与理论值46.5％相符。
实施例2：trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2·2H2O的合成
量取99％的醋酸10mL(173mmol)，加水稀释至50mL，在温室下缓慢滴加在30克trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2(72mmol)中，边滴加边搅拌，中间体溶解、放出CO2气体，滴加完后在50℃下加热45min，形成无色清亮的溶液，冷却后过滤除去微量的不溶物，滤液在50℃下减压浓缩至近干，得到白色晶状粉末，在50℃下干燥2小时，得到32克trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2·2H2O，产率98.8％
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 43.0％、C 10.5％、H 5.39％、N 12.2％(计算值Pt 43.2％、C 10.6％、H 5.32％、N 12.4％)；<2>IR(cm-1,KBr)：3225(s,v(NH3))、1541(s,vas(COO-))、1410(s,vs(COO-))、550(w,v(Pt-N)、413(w，v(Pt-O)；<3>1H NMR(DMSO，ppm)：1.92(s，CH3)；<4>采用溶剂挥发法制备出配合物的单晶，采用X-衍射分析，获得配阳离子[Pt(NH3)4(OH)2]2+的如图3所示晶体结构，为六配位(4个氨基+2个羟基)的八面体构型，两个羟基处于反位。这些参数符合本发明的第一个配合物的化学结构。
实施例3：[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3的合成
称取40克trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2(96mmol)于反应瓶中，加入25-28％的氨水150mL(2290mmol)，在55℃下搅拌反应10小时，并在55℃下减压浓缩至50mL，过滤收集产物，用少量水洗涤3次以除去未反应的氨，然后在55℃下真空干燥4小时，得到36克[Pt(NH3)5(OH)]2(CO3)3，产率97％。铂含量测定值50.1％，与理论值50.4％相符。
量取99％的醋16mL(277mmol)，加水稀释至80mL，在温室下缓慢滴加在30克[Pt(NH3)5(OH)]2(CO3)3(39mmol)中，边滴加边搅拌，反应物溶解、放出CO2气体，滴加完后在50℃下加热45min，形成无色清亮的溶液，冷却后过滤除去微量的不溶物，滤液在50℃下减压浓缩至近干，得到白色晶状粉末，在70℃下真空干燥4小时，得到36克[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3，产率97.3％。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 41.0％、C 15.3％、H 5.31％、N 14.5％(计算值Pt 41.1％、C 15.2％、H 5.27％、N 14.8％)；<2>IR(cm-1，KBr)：3249(s，v(NH3))、1582(s，vas(COO-))、1384(s，vs(COO-))、556(w，v(Pt-N)、426(w，v(Pt-O)；<3>1H NMR(DMSO，ppm)：1.89(s，CH3)；<4>采用溶剂挥发法制备出配合物的单晶，采用X-衍射分析，获得配阳离子[Pt(NH3)5(OH)2]3+的如图4所示晶体结构，为六配位(5个氨基+1个羟基)的八面体构型。在1个晶胞中，存在两个[Pt(NH3)5(OH)]3+分子，通过NH3---OH之间的氢键连接，因此在单一分子中出现2个(1/2的氧原子+1/2的氮原子)对位重叠现象，相当于1个氧原子、1个氮原子。这些参数符合本发明的第二个配合物的化学结构。
实施例4：以本发明水溶性Pt(Ⅳ)配合物作为前驱体制备的汽车尾气净化催化剂及性能评价
选用铈锆复合氧化物为载体，分别以市售的硝酸铂(10％硝酸的溶液形式)、本发明2个Pt(Ⅳ)配合物trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2和[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3作为前驱体，采用相同的浸渍法和浸渍条件，制备含铂的催化剂3种，对应的催化剂的编号分别为：Ref.、Pt(Ⅳ)-1、Pt(Ⅳ)-2。其中，铂的负载量为1％，新鲜样(fresh)焙烧条件为550℃，4h，确保铂前驱体分解完全；老化样(aged)焙烧条件为1000℃焙烧10h。
采用常压多功能微型固定床反应装置，空速Sv为60000h-1，总流量为2.5L/min，具体测试条件列于表1。将约0.5050g的催化剂样品，装填于内径为5mm的反应管内，通过MKS公司MultiGas系列FT-IR红外光谱仪实时在线检测THC(C3H6+C3H8)、CO、NO、浓度，考察催化剂对汽车尾气中的CO、HC、NOx的转化效率、起燃温度以及完全转化温度。
(a)预处理：从室温升至520℃，升温时间20min，保温30min，再降温至100℃。
(b)连续起燃(三遍)：第一遍：从100℃升至520℃，升温时间20min，保温30min，再降温至100℃；第二遍、第三遍的程序同第一遍。
表1.催化剂性能测试条件
3种铂催化剂对CO、CH和NxO的催化转化性能如图5-7所示，相关的数据列于表2。
表2.不同前驱体制备的汽油车三效催化剂的催化性能数据
从图5-7和表2的T50、T90和最高催化转化率可知，Pt(Ⅳ)-1、Pt(Ⅳ)-2两种催化剂无论新鲜还是老化状态，对于3种气体都显示出高的催化活性，且两种催化剂的净化效果相当。对于CO的催化转化，新鲜的Pt(Ⅳ)-1、Pt(Ⅳ)-2催化剂优于对照催化剂Ref.，但经过高温老化后，三种催化剂净化效果相当；对于THC及NOx的催化转化，Pt(Ⅳ)-1、Pt(Ⅳ)-2催化剂，无论新鲜和老化后，T50、T90均低于Ref.催化剂的对应值，特别老化后Pt(Ⅳ)-1、Pt(Ⅳ)-2催化剂的最大转化率均接近100％和95％，明显高于Ref.催化剂对应90％和84％。
因此，以本发明2个Pt(Ⅳ)配合物为催化前驱体制备出了的铂催化剂，性能优于以硝酸铂为前驱体制备的相应催化剂，可替代硝酸铂，用于汽车尾气净化催化剂的生产。
Claims (5)
1.一种水溶性Pt(Ⅳ)配合物，其特征在于：
分子式为trans-[Pt(NH3)4(OH)2]X2，X＝CH3COO-；该配合物是以4个氨和2个羟基作为Pt(Ⅳ)的内 界配体，形成六配位、八面体的配阳离子，X为醋酸根，作外界阴离子，trans-表示2个配位羟基处于反位，其化学结构式为：
2.一种水溶性Pt(Ⅳ)配合物，其特征在于：
分子式为[Pt(NH3)5(OH)]X3，X＝CH3COO-；该配合物是以5个氨和1个羟基作为Pt(Ⅳ)的内 界配体，形成六配位、八面体的配阳离子，X为醋酸根，作外界阴离子，其化学结构式为：
3.根据权利要求1所述水溶性Pt(Ⅳ)配合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1，以[Pt(NH3)4](NO3)2为起始原料，加入双氧水轴向氧化，生成trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2沉淀；
步骤2，所述trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2与过量的NH4HCO3相互作用，形成更加难溶于水的trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2；
步骤3，所述trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2再与醋酸进行外界中和反应，得到第一个目标配合物trans-[Pt(NH3)4(OH)2](CH3COO)2。
4.根据权利要求2所述水溶性Pt(Ⅳ)配合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1，以[Pt(NH3)4](NO3)2为起始原料，加入双氧水轴向氧化，生成trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2沉淀；
步骤2，所述trans-[Pt(NH3)4(OH)2](NO3)2与过量的NH4HCO3相互作用，形成更加难溶于水的trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2；
步骤3，所述trans-[Pt(NH3)4(OH)2](HCO3)2与氨水发生配位取代反应，获得[Pt(NH3)5(OH)]2(CO3)3；
步骤4，所述[Pt(NH3)5(OH)]2(CO3)3再与醋酸进行外界中和反应，得到第二个目标配合物[Pt(NH3)5(OH)](CH3COO)3。
5.根据权利要求1或2所述的水溶性Pt(Ⅳ)配合物作为催化前驱体，用于制备负载型铂催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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