CN102838469A - 一种乙酰丙酮钯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮钯的制备方法，将高纯度的金属钯或海绵钯放入容器中，加入浓硝酸和双氧水，加热溶解后冷却至室温，加入强碱溶液调节pH值至8～11，再加入过量乙酰丙酮，得到产品乙酰丙酮钯。与现有技术相比，本发明不需以钯盐化合物为起始物，成本大大降低，在以高纯度的金属钯块或海绵钯为起始物时，在溶解过程中加入浓硝酸和双氧水生成过硝酸，增强了对钯的溶解能力，加快了反应速度，减少了双氧水的用量，提高了产品收率、纯度，具有工艺条件温和、步骤简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮钯的制备方法。
背景技术
乙酰丙酮钯[Pd (acac)2]为黄色结晶粉末，是一种贵金属有机配位化合物，可溶于苯、氯仿、无水乙醇等有机溶剂中，随着化学气相沉积技术(CVD)的日趋成熟，乙酰丙酮钯因其易挥发、易分解、易溶于多种有机溶剂等特点，成为了理想的前驱体，在乙酰丙酮钯溶于有机溶剂中浸渍多孔载体制备的钯催化剂，其金属分散度大大优于由钯的无机化合物制备的钯催化剂，通过CVD可制备钯金属涂镀层、载体催化剂、膜催化剂以及钠米钯和钯合金，同时也是均相催化反应和光催化反应的重要催化剂，在新材料和精细化工领域有着广泛的应用前景。
CN101033182A公开了一种以钯盐为起始物制备乙酰丙酮钯的方法，以可溶性钾盐或钠盐与可溶性钯盐溶于去离子水中，用强碱调节pH值，再加入乙酰丙酮，得到产品，该方法虽然制备条件温和、操作方便，但加入的钾盐或钠盐增加了制备成本。US3960909公开了一种乙酰丙酮钯的制备方法，以氯化钯为起始物，反应条件较为苛刻，成本较高。CN1737006A公开了一种以钯为起始物的制备乙酰丙酮钯的方法，该方法在加热的条件下，用双氧水（浓度为10%～50%，每克钯加入量为60～20ml）溶解金属钯，然后加入乙酰丙酮并用碱溶液将反应溶液 pH 值调节至9～11，在40～80℃回流反应得到乙酰丙酮钯。由该方法制备乙酰丙酮钯的收率较低，仅为95%，且制备过程需用到大量热的双氧水，且双氧水遇热易分解，浓度越高分解越快，而低浓度的双氧水对钯的溶解能力弱，影响对钯的溶解速度，尤其是金属钯块，反应条件较为苛刻。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用时较短、操作简便、生产成本低的乙酰丙酮钯的制备方法。
本发明乙酰丙酮钯的制备方法，包括：
（a）把金属钯或海绵钯放入容器中，缓慢加入浓硝酸和双氧水，加热至40～58℃，优选为45～55℃进行溶解，其中浓硝酸的总用量是金属钯或海绵钯重量的2～8倍，双氧水的总用量是金属钯或海绵钯重量的2～8倍；
（b）将步骤（a）得到的溶液冷却至室温置于带回流冷凝器的反应装置中，再缓慢加入可溶性强碱溶液搅拌反应，至溶液的pH值为8～11时停止加入强碱溶液，得到棕色沉淀，继续搅拌反应1～2小时，加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与钯的摩尔比为2～9：1，优选为3～5：1，在40～80℃下回流搅拌4～12小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤，经干燥，得到乙酰丙酮钯产品。
步骤（a）中所述溶解钯的温度优选为45～55℃。
步骤（a）中所述金属钯或海绵钯的纯度大于99.95wt%。
步骤（a）中所述浓硝酸的重量浓度为65%～68%，所述双氧水的重量浓度为28%～30%。
步骤（a）中，采用海绵钯时，浓硝酸的总用量优选为海绵钯重量的2～5倍，双氧水总用量优选为海绵钯重量的2～4倍。采用金属钯时，浓硝酸的总用量优选为金属钯重量的4～7倍，双氧水总用量优选为金属钯重量的4～6倍。
步骤（b）中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
步骤（b）中所述的加入强碱溶液的摩尔浓度优选2～5mol/L。
步骤（b）中所述的干燥条件如下：40～80℃干燥4～12小时。
步骤（b）所述的黄色沉淀物最好用去离子水洗涤至中性为止。
本发明直接以金属钯为起始物，不需要以钯盐无机化合物为反应物，省掉了制备中间体钯盐的繁琐步骤，原料易得，采用浓硝酸和双氧水溶解金属钯，使浓硝酸和双氧水生成过硝酸，增强了溶解能力，其溶解速度大大提高，无论是海绵钯还是金属钯都可以在较短的时间内溶解，缩短了制备时间， 大大减少了已有专利单纯使用双氧水的用量，且比其溶解速度快。本发明操作条件温和，简化了合成方法，合成产率、效率高，成本大大降低。所得的乙酰丙酮钯产品性质均一，纯度接近100%，是优质的乙酰丙酮钯产品。
本发明方法适于以金属钯或海绵钯为起始物制备乙酰丙酮钯，特别适于难以溶解的金属钯为起始物制备乙酰丙酮钯。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明方法，但并不限制本发明方法。本发明中，wt%表示质量分数。
实施例1
取10克纯度>99.95wt%的海绵钯粉，放入1升烧杯中，将重量浓度为65%的浓硝酸30克和重量浓度为30%的双氧水25克缓慢加入，将溶液在电热器上加热至45℃，完全溶解后，冷却至室温，置于1000ml带回流冷凝器的三口烧瓶反应装置中搅拌反应，再缓慢加入浓度为3mol/L氢氧化钠溶液，至溶液的pH值为9时停止加入，得到棕色沉淀，继续搅拌反应1小时，加入37.61g乙酰丙酮，在60℃下回流搅拌8小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤至中性，于70℃干燥9小时，得到产品A，经元素分析、质谱分析（MS）测定，该化合物为目的产物乙酰丙酮钯。
实施例2
取15克纯度>99.95wt%的海绵钯粉，放入1升烧杯中，将重量浓度为65%的浓硝酸60克和重量浓度为30%的双氧水30克缓慢加入，将溶液在电热器上加热至50℃，完全溶解后，冷却至室温，置于1000ml带回流冷凝器的三口烧瓶反应装置中搅拌反应，再缓慢加入浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，至溶液的pH值为8时停止加入，得到棕色沉淀，继续搅拌反应1.5小时，加入42.31g乙酰丙酮，在65℃下回流搅拌8小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥8小时，得到产品B ，经元素分析、质谱分析（MS）测定，该化合物为目的产物乙酰丙酮钯。
实施例3
取10克纯度>99.95wt%金属钯块，放入1升烧杯中，将重量浓度为65%的浓硝酸70克和重量浓度为30%的双氧水60克缓慢加入，将溶液在电热器上加热至55℃，完全溶解后，冷却至室温，置于1000ml带回流冷凝器的三口烧瓶反应装置中搅拌反应，再缓慢加入浓度为5mol/L氢氧化钾溶液，至溶液的pH值为9时停止加入，得到棕色沉淀，继续搅拌反应2小时，加入47.02g乙酰丙酮，在70℃下回流搅拌8小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥12小时，得到产品C，经元素分析、质谱分析（MS）测定，该化合物为目的产物乙酰丙酮钯。
对比例1
取15克纯度>99.95wt%的海绵钯粉，放入2升烧杯中，将重量浓度为65%的浓硝酸100克缓慢加入，将溶液在电热器上加热至50℃，溶解后，冷却至室温，置于1000ml带回流冷凝器的三口烧瓶反应装置中搅拌反应，再缓慢加入浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，至溶液的pH值为8时停止加入，得到棕色沉淀，继续搅拌反应1.5小时，加入42.31g乙酰丙酮，在65℃下回流搅拌8小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥8小时，得到产品D ，经元素分析、质谱分析（MS）测定，该化合物为乙酰丙酮钯。
对比例2
取10克纯度>99.95wt%的金属钯块，放入2升烧杯中，将重量浓度为65%的浓硝酸150克缓慢加入，将溶液在电热器上加热至55℃，溶解后，冷却至室温，置于1000ml带回流冷凝器的三口烧瓶反应装置中搅拌反应，再缓慢加入浓度为5mol/L氢氧化钾溶液，至溶液的pH值为9时停止加入，得到棕色沉淀，继续搅拌反应2小时，加入47.02g乙酰丙酮，在70℃下回流搅拌8小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥12小时，得到产品E，经元素分析、质谱分析（MS）测定，该化合物为乙酰丙酮钯。
实施例和对比例所得产品的性质见下表1。
表1
| 产品编号 | 钯原料 | 钯重量，g | 溶解时间，h | 乙酰丙酮钯产品，g | 成品率，wt% | 产品含钯量，wt% |
| A | 海绵钯 | 10 | 0.3 | 28.53 | 99.71 | 34.92 |
| B | 海绵钯 | 15 | 0.5 | 42.83 | 99.79 | 34.91 |
| C | 金属钯 | 10 | 1.6 | 28.56 | 99.81 | 34.93 |
| D | 海绵钯 | 15 | 1.2 | 42.81 | 99.75 | 34.90 |
| E | 金属钯 | 10 | 2.8 | 28.55 | 99.78 | 34.92 |
Claims (10)
1.一种乙酰丙酮钯的制备方法，包括：
（a）把金属钯或海绵钯放入容器中，然后缓慢加入浓硝酸和双氧水，加热至40～58℃进行溶解，其中浓硝酸的总用量是金属钯或海绵钯重量的2～8倍，双氧水的总用量是金属钯或海绵钯重量的2～8倍；
（b）将步骤（a）得到的溶液冷却至室温置于带回流冷凝器的反应装置中，再缓慢加入摩尔浓度1～8 mol/L强碱溶液搅拌反应，至溶液的pH值为8～11时停止加入强碱溶液，得到棕色沉淀，继续搅拌反应1～2小时，加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与钯的摩尔比为2～9：1，在40～80℃下回流搅拌4～12小时，过滤收集黄色沉淀物，用去离子水洗涤，然后经干燥，得到乙酰丙酮钯产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）中，所述的加热溶解温度为45～55℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）中所述金属钯或海绵钯的纯度大于99.95wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）中所述浓硝酸的重量浓度为65%～68%，所述双氧水的重量浓度为28%～30%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
6.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于步骤（a）中，采用海绵钯时，浓硝酸的总用量为海绵钯重量的2～5倍，双氧水总用量为海绵钯重量的2～4倍。
7.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于步骤（a）中，采用金属钯时，浓硝酸的总用量为金属钯重量的4～7倍，双氧水总用量为金属钯重量的4～6倍。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（b）所述的强碱溶液的摩尔浓度为2～5mol/L。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（b）所述的乙酰丙酮与钯的摩尔比为3～5：1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（b）所得的黄色沉淀物用去离子水洗涤至中性为止；步骤（b）所述的干燥条件如下：40～80℃干燥4～12小时。
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